JP2004192965A - 水素吸蔵合金電極の製造方法、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活性化度の高い水素吸蔵合金電極を提供する。
【解決手段】二次電池に組み込まれる前に水素ガスの吸蔵および放出処理が施されている水素吸蔵合金部材を含む電極を用いることにより、９０％以上の活性化度を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の負極として用いる水素吸蔵合金電極に関し、特に初期活性化の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを主活物質とした正極板、水素吸蔵合金を主材料とする負極板を備えている。この負極板は、水素吸蔵合金粉末に導電剤粉と結着剤とを混合して合剤とし、これをニッケル製の多孔板に圧着する等の方法で製造されている。
従来、電池を封口後に、安定した電気容量を取り出せる状態（初期活性）になるまでに数サイクルの充放電を繰り返し行なっていた。ところが、この方法では、未だ活性が低い段階で充電するために水素ガスが大量に発生する。そのために、電池内部の圧力が増大し、電池が破壊するおそれがあった。
【０００３】
ニッケル水素電池の初期活性にとって、水素吸蔵合金表面の触媒活性と導電性が大きな影響を与える。そこで、合金粒子の表面をアルカリ水溶液で改質処理する方法（特公平４−７９４７４号公報）、あるいは合金粒子に塩酸処理を施す方法（特開平５−２２５９７５号公報）が提案されている。しかしながら、アルカリあるいは酸による処理を合金粒子に施した程度では、依然として十分な初期活性を得ることができなかった。
【０００４】
特開平９−２５９８７１号公報では、水素吸蔵合金粉末とニッケルを含有するアモルファス合金粉末との混合物から水素吸蔵合金電極を構成する提案がなされている。特開平９−２５９８７１号公報によれば、アモルファス合金の量を増やすことにより最大電気容量に対する１サイクル目の電気容量の比である活性化度を向上することができる。しかし、最大電気容量が低下してしまい、また、活性化度も７０〜８０％程度である。
また、特開２００１−１９６０９２号公報には、水素吸蔵合金の表面に活性化を担うニッケルを被覆する提案がなされている。ところがこの方法は、主に放電容量の向上とサイクル劣化の低減を目的としたもので、活性化度向上の観点での配慮はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−７９４７４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平５−２２５９７５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−２５９８７１号公報（第２頁、図１）
【特許文献４】
特開２００１−１９６０９２号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、電気化学的な水素の吸蔵・放出における活性化度の高い水素吸蔵合金電極を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は活性化度の高い水素吸蔵合金を用いた電極、さらにはそのような電極を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明者は、電極を電池に組み込む前に、水素ガスを吸蔵・放出する処理を水素吸蔵合金に施すことにより、活性化度を格段に向上できることを知見した。本発明はこの知見に基づくものであり、主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有する水素吸蔵合金部材を用意し、水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出処理を施し、しかる後に、水素ガスの吸蔵・放出処理が施された水素吸蔵合金部材を用いて電極を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法である。本発明によれば、活性化度向上のみならず、ある種の合金については最大電気容量を向上することもできる。なお、水素ガスの吸蔵・放出処理は３回以上繰り返すことが望ましい。
【０００８】
本発明が適用される水素吸蔵合金部材は、少なくとも以下の３つの態様を含んでいる。
１つめの態様は、第１の相と第２の相とが単一の合金塊中に存在するとともに、第１の相および第２の相がともに水素吸蔵および電気化学的活性を担うものである。この態様は、第１の相と第２の相の存在領域を明確に区別することができないが、二次電池の負極として機能する限り、第１の相と第２の相とが存在することになる。
２つめの態様は、第１の相を構成する合金母材を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた合金母材の表面に第２の相を構成する物質を被着させる工程（ｂ）とを経て得られるものである。この態様は、合金母材の表面に第２の相が存在することから、第１の相と第２の相の存在領域がほぼ明確に区別することができる。
３つめの態様は、第２の相が第１の相を構成する合金塊中に分散されたものである。例えば、第２の相を第１の相中に析出させることにより得ることができる。
【０００９】
以上の製造方法によれば、二次電池に組み込まれる前に水素ガスの吸蔵および放出処理が施されている水素吸蔵合金部材を備えた二次電池の負極に用いられる電極が提供される。
この水素吸蔵合金部材としては、ＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を含む合金粒子の表面にＮｉを含む領域が形成されたものとすることができる。これは前述した２つめの態様に属している。
また、この水素吸蔵合金部材としては、ＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）中にＮｉを含む析出物が分散されたものとすることができる。これは前述した３つめの態様に属している。
もちろん本発明の電極は、前述した１つめの態様を適用した水素吸蔵合金部材を用いることができることは言うまでもない。
【００１０】
前述した３つめの態様に属する合金として、ＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）中にＴｉ₂Ｎｉが分散されたものがある。従来、水素吸蔵合金において、ｂｃｃ相に比べて水素吸蔵量の少ないＴｉ₂Ｎｉの存在を否定することが多かった。ところが、電気化学的活性を担う相としてこのＴｉ₂Ｎｉを積極的に利用し、かつ本発明による水素ガスの吸蔵・放出処理を施したｂｃｃ相を主体とする水素吸蔵合金部材は、製造工程が簡便であり、かつ活性化度の向上に有効である。したがって本発明は、主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有し、第１の相はＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を含み、第２の相は第１の相中に分散されるＴｉ₂Ｎｉからなる水素吸蔵合金部材を備えた二次電池の負極に用いられる電極を提供する。
【００１１】
以上の水素吸蔵合金部材を得る場合に、後述するアーク溶解高速急冷法を適用することが望ましい。この方法により得られた水素吸蔵合金部材は、第１の相が柱状結晶から構成され、第２の相が柱状結晶の粒界に析出した構成となる。この方法によれば、第１の相および第２の相のサイズを制御することが可能である。
更に、合金の溶解をセラミック容器中で行わないため、Ｔｉ等の反応性の高い原料の溶解に適する。
【００１２】
以上で得られた水素吸蔵合金部材を用いた二次電池は、９０％以上という高い活性化度を達成することが確認された。したがって本発明は、負極に水素吸蔵合金部材を用いた二次電池であって、水素吸蔵合金部材は、主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有し、活性化度（ただし、活性化度＝１サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００）が９０％以上であることを特徴とする二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
＜水素吸蔵合金部材＞
本発明が対象とする水素吸蔵合金部材は、主として水素吸蔵を担う第１の相と主として電気化学的活性を担う第２の相を有している。ここで、第１の相と第２の相とは、明確な境界を有していない第１の態様と、明確な境界を有している第２の態様とが存在する。
第１の態様は、第１の相が水素吸蔵を担うとともに電気化学的活性を担い、また、第２の相が電気化学的活性を担うとともに水素吸蔵を担うことができる。つまり、この態様は第１の相と第２の相とを明確に区別できるものではなく、水素吸蔵合金部材全体として水素吸蔵および電気化学的な活性を担うことになる。第２の相は、水素吸蔵合金部材に電気化学的に水素を吸蔵および放出する反応に対する触媒として機能する。
電気化学的な活性を担うためにはＮｉの存在が必要であり、第１の態様として、第２の相は、例えば公知のＴｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金またはこれにＶ、Ｍｏ等を含むｂｃｃ水素吸蔵合金を採用することができる。Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、ＴｉＮｉを用いるのが望ましい。また、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅に代表されるＡＢ₅型の合金を用いるのが望ましい。なお、Ｎｉ相の触媒機能とは、Ｈ₂Ｏから電気的に中性なＨ原子を分離させる、あるいは合金中のＨ原子をＨ⁺としてＯＨ^-と結合させる機能をいう。
【００１４】
次に、第２の態様はさらに２つの態様に分かれる。１つは第２の相が第１の相を構成する水素吸蔵合金母材の周囲に形成されたものと、他の１つは第２の相が第１の相を構成する水素吸蔵合金母材中に分散されたものである。
第２の相が第１の相を構成する水素吸蔵合金母材の周囲に形成された、とは、水素吸蔵合金母材の外表面にＮｉまたはＮｉ合金の粉末を被着させた形態を含む。また、被着させたＮｉまたはＮｉ合金を水素吸蔵合金母材に拡散させた形態をも含む。ＮｉまたはＮｉ合金の粉末は、水素吸蔵合金母材の外表面を覆うように密に被着されていてもよいし、水素吸蔵合金母材の外表面に点在するように被着されていてもよい。また、水素吸蔵合金母材の外表面にＮｉまたはＮｉ合金からなるめっき膜を形成した形態であってもよい。なお、ここでいう水素吸蔵合金母材は、塊状、粉状等の種々の形態を含む。
【００１５】
第２の相が第１の相を構成する水素吸蔵合金母材の周囲に形成され態様の中では、ＮｉまたはＮｉ合金の粉末が水素吸蔵合金粉末の外表面に点在するように被着されていることが望ましい。この水素吸蔵合金母材は、水素吸蔵合金粉末を得る工程と、得られた水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉまたはＮｉ合金粉末を被着させる工程と、水素吸蔵合金粉末の表面に被着されたＮｉまたはＮｉ合金を拡散処理する工程を含む製造方法によって得ることが望ましい。
【００１６】
水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉまたはＮｉ合金粉末を被着させるには、水素吸蔵合金粉末とＮｉまたはＮｉ合金粉末を混合すればよい。この混合時に、機械的な衝撃を加えることが望ましい。機械的な衝撃を加えるには、例えばスタンプミルを用いることができる。スタンプミル等を用いてＮｉまたはＮｉ合金粉末を機械的に被着させた後にＮｉまたはＮｉ合金粉末を拡散するために行なう熱処理は、低温かつ短時間で行なうことができる。したがって、水素吸蔵合金母材である水素吸蔵合金粉末の組織を維持することができる。
【００１７】
水素吸蔵合金母材としては、Ｔｉ−Ｃｒ系合金を採用することが望ましい。Ｔｉ−Ｃｒ系合金は、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りに吸蔵できる理論水素量が約４ｍａｓｓ％、（Ｈ／Ｍ＝２、Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ：合金構成元素）と極めて大きい体心立方構造（ｂｃｃ）を採り、高い水素吸蔵量を得ることができるからである。具体的には、下記に一般式を示す組成範囲から選択することができる。
Ｔｉ_{(100-a-b-c-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_c Ｌ_dＴ_e
上記一般式において、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ（ａｔ％）≦４０、０≦ｄ（ａｔ％）≦１０、０≦ｅ（ａｔ％）≦３０であり、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、ＷおよびＡｌの少なくとも一種の元素、前記ＬがＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素である。
【００１８】
上記式において、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満ではプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなることから、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０の範囲とする。好ましくは３０≦ａ（ａｔ％）≦７０の範囲、さらに好ましくは４５≦ａ（ａｔ％）≦６５である。
【００１９】
Ｘ元素（以下、Ｒｕ等と略記することがある。）は必ずしも必要ないが、添加する場合少量の添加であってもｂｃｃ相の安定化効果が強く、この効果は、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌといったｂｃｃ安定化元素を凌駕している。
本発明におけるＸ元素の含有量は、目的とする動作温度、動作圧力によって適宜選択すればよい。しかし、１０ａｔ％を超えると単位重量当りの水素吸蔵量が低下し、かつ工業的に高価になりすぎる。したがって、その含有量を１０ａｔ％以下とする。好ましくは７ａｔ％以下、さらに好ましくは５ａｔ％以下の範囲で選択すればよい。
【００２０】
Ｘ’元素もｂｃｃ相の安定に寄与する元素であり、Ｘ元素と同時に含有させることにより、Ｘ元素の含有量をさらに低く押さえ、また、Ｘ’元素も少量で済むことになるから、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を軽微なものに留めることができる。その結果、コストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。本発明において、Ｘ’元素は少量で所定の効果を発揮することができるものの、従来と同程度の量を含有することを否定するものではない。したがって、４０ａｔ％以下の範囲の含有を許容する。しかし、その含有量は所定の効果が得られる範囲で少ないほうが望ましく、したがって、本発明では、２０ａｔ％以下、さらには１０ａｔ％以下の範囲の含有量を推奨する。Ｘ’元素の量は、Ｘ元素との組み合わせによっては、５ａｔ％以下の極めて少ない含有量においても所定の効果を発揮することができる。また、Ｘ元素を含まない場合に単独で添加しても良いことは言うまでもない。
【００２１】
Ｌ元素は、酸素との親和力が強いため合金中に存在する酸素をＬ元素酸化物として除去する効果を発揮する。その結果、水素吸蔵量を安定化させ、かつ比較的酸素量の多い原料も工業的に有効に利用することも可能となる。そのため、少なくとも一種を１０ａｔ％以下、望ましくは５ａｔ％以下、さらに望ましくは３ａｔ％以下の範囲で含有させることができる。
また、Ｔ元素を３０ａｔ％以下、望ましくは２０ａｔ％以下、さらに望ましくは１０ａｔ％以下の範囲で適宜含有させることができる。
【００２２】
次に、第２の相が第１の相を構成する水素吸蔵合金母材中に分散された形態について説明する。この形態は、溶解された合金の凝固過程で第１の相中に第２の相を析出、分散させることができる。また、溶解・凝固後に熱処理を施すことにより第１の相中に第２の相を析出、分散させることができる。水素吸蔵を担う第１の相としては、水素吸蔵性能の観点からｂｃｃ相であることが望ましい。ある種の組成を有する合金は、ｂｃｃ相中にＴｉ₂Ｎｉ相を析出、分散させることができる。つまり、基本的な合金系は、前述した一般式（Ｔｉ_{(100-a-b-c-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_c Ｌ_dＴ_e）で示したものを用い、これにＮｉを２０ａｔ％以下、望ましくは３〜２０ａｔ％の範囲内で添加せしめる。
【００２３】
ｂｃｃ相中に分散されるＴｉ₂Ｎｉ相の量は３〜２５ｖｏｌ％であることが望ましい。３ｖｏｌ％未満では電気化学的な活性を十分担うことが難しく、２５ｖｏｌ％を超えると水素吸蔵を担うｂｃｃ相の量が相対的に少なくなるためである。望ましいＴｉ₂Ｎｉ相の量は５〜２０ｖｏｌ％、さらに望ましいＴｉ₂Ｎｉ相の量は８〜１５ｖｏｉ％である。
【００２４】
第２の相としてのＴｉ₂Ｎｉ相は、表面から合金内部へ水素を取り込む窓口として機能する。ところが、水素の吸放出に伴ってＴｉ₂Ｎｉ相の結晶性が劣化するために水素がＴｉ₂Ｎｉ相を拡散する速度は速くない。したがって、Ｔｉ₂Ｎｉ相は微細であることが望ましい。Ｔｉ₂Ｎｉ相が粒状である場合には、その平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。より望ましいＴｉ₂Ｎｉ相の平均粒径は５μｍ以下、さらに望ましいＴｉ₂Ｎｉ相の平均粒径は１μｍ以下である。
また、Ｔｉ₂Ｎｉ相が層状の場合には、その厚みが５μｍ以下であることが望ましい。より望ましい厚みは３μｍ以下、さらに望ましい厚みは１μｍ以下である。
【００２５】
以上のような形態を有するＴｉ₂Ｎｉ相を得るためには、例えばアーク溶解で合金塊を得た後に行なう熱処理が重要となる。具体的には、熱処理時間を短くすることでＴｉ₂Ｎｉ相の形態を制御する。熱処理時間は５〜１８０分、望ましくは１０〜７０分とする。５分未満の時間ではＴｉ₂Ｎｉ相の析出が不十分であり、逆に１８０分を超えるとＴｉ₂Ｎｉ相が上記した以上のサイズまで成長して活性化が効率的に機能しなくなる。熱処理温度は、８００〜１３００℃、望ましくは９００〜１１５０℃の範囲で選択する。８００℃未満ではＴｉ₂Ｎｉ相が析出しにくく、１３００℃を超えるとＮｉがｂｃｃ相に拡散してＴｉ₂Ｎｉ相が減ってしまう。
【００２６】
ｂｃｃ相を第１の相としＴｉ₂Ｎｉ相を第２の相とする水素吸蔵合金部材を得る場合、後述するアーク溶解高速急冷法を用いることが望ましい。Ｔｉ₂Ｎｉ相の形状の制御が容易になるからである。ロールにより急冷して得られる薄帯は、図７に示すように厚みが５〜７０μｍで、幅が約１〜３μｍの柱状結晶から構成される。この結晶はｂｃｃ構造をしている。この薄帯を熱処理するとｂｃｃ相の結晶の幅は１〜２０μｍになり、Ｔｉ₂Ｎｉ相は柱状結晶の粒界に沿って成長する。
【００２７】
次に、アーク溶解高速急冷法について説明する。この方法は、ｂｃｃ相を第１の相としＴｉ₂Ｎｉ相を第２の相とする水素吸蔵合金部材を得るのに好適であるが、前述した１つめの態様による水素吸蔵合金部材または２つめの態様による水素吸蔵合金母材を得る際にも用いることができる。
図８は、アーク溶解高速急冷法を実現する装置の構成を示す概略図である。本装置は、図８（ａ）に示すように、第１チャンバ１と第２チャンバ２から構成されている。さらに、図８（ｂ）に示すように、第１チャンバ１の底部７の中央部を開口して、第１チャンバ１で溶解された溶湯５をノズル８を通して、回転ロール９等の冷却手段を配置する第２チャンバ２に滴下させることができる。
【００２８】
第１チャンバ１は、以下の構成になっている。第１チャンバ１には、底部７の上にくぼみを有する溶湯保持手段（以下、「ハース」と記す。）６を配設する。
このハース６は、中央部で開閉するために底部７に対して摺動可能な構造になっている。ハース６の中央部が開口して、アーク４で溶解した溶湯５を滴下させることができる。そのために、溶湯５に不純物を巻き込むことがない。第１チャンバ１内には、金属材料を溶解する溶解手段としてアーク電極３が配置されている。
ハース６は、熱伝導性の良好なＣｕを用いた水冷構造を備えるものとすることができる。また、融点の高いＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂにより構成される群から選択される高融点金属又はこれらを主体とする合金を用いることもできる。この高融点金属または合金を用いると、ハース６をある程度高温になるように水量を抑えることができ、溶湯５のハース６との接触部分を高温に維持して滴下をしやすくすることができるという効果が期待できる。ハース６の表面にこれらの高融点金属等をめっきしてもよい。
アーク溶解の電極には、トリウムタングステン等の非消耗電極が利用可能で
あるが、量産性を重視したアーク溶解においては、水素吸蔵合金を用いる消耗電極とするのが好ましい。
【００２９】
第２チャンバ２は、その内部がＡｒガス等の不活性ガスで置換でき、回転ロール９に溶湯５を接触させることにより溶湯５を急冷して薄帯１０を得る。
さらに、底部７の下には、第１チャンバ１から第２チャンバ２へ溶湯５を導くためのノズル８を配置することもできる。このノズル８の形状によっても、滴下する量を制御することができる。また、ノズル８の大きさ又は形状により、溶湯５の流れを制御できるので、例えば、回転ロール９表面に供給される量を調整することが可能である。
【００３０】
このノズル８の材料は、熱衝撃に強い窒化ホウ素（ＢＮ：以下、この化学式で記す。）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）、石英（ＳｉＯ₂）又は黒鉛（Ｃ）が適しており、溶湯５との反応を抑制するために、例えば、マグネシア、カルシア、希土類酸化物等の耐火材でコーティングして使用してもよい。本装置は、底部７又はハース６で溶湯５を形成し、ノズル８を通過させるだけなので、ノズル８と溶湯５との接触時間を短くし反応を抑制することで、異相、不純物の少ない水素吸蔵合金を製造することが可能となる。
【００３１】
また、金属材料をアーク溶解する第１チャンバ１とアーク溶解された溶湯５を冷却する第２チャンバ２は、双方とも真空雰囲気、不活性ガスによる不活性雰囲気又は水素等による還元雰囲気にするための雰囲気制御手段１５を備える。また、第１チャンバ１と第２チャンバ２とは密閉系の構造になっており、この雰囲気制御手段１５によって雰囲気だけではなく圧力の制御も可能である。特に、第２チャンバ２の雰囲気圧力が第１チャンバ１の雰囲気圧力よりも低くなるよう制御することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明は以上のようにして得られた水素吸蔵合金部材に、水素ガスの吸蔵・放出処理を施す。水素吸蔵合金部材を電池に組み込む前に水素ガスの吸蔵・放出処理を施すことにより、後述する実施例にて示すように、活性化度が格段に向上し、電池に組み込んだ後の活性化処理を施す必要がないか、または最小限に留めることができる。本発明によれば、活性化度が向上するのみならず、放電時の最大電気容量を向上することができる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、水素ガスの吸蔵・放出処理を施すことにより、水素吸蔵を担う第１の相と電気化学的な活性を担う第２の相との間を水素が拡散しやすくなったためと推測される。
【００３３】
水素ガスの吸蔵・放出処理の条件は特に問わない。例えば、−５０〜６００℃、望ましくは０〜２５０℃の温度範囲で、 水素圧力０．１〜３０ＭＰａ、望ましくは１〜１０ＭＰａで所定時間保持して水素ガスの吸蔵を行なった後、ロータリポンプ等で減圧して水素ガスを放出させる吸蔵・放出サイクルを１回または２回以上施す。電池に組み込まれた後の活性化度を向上させるためには、吸蔵・放出サイクルを３回以上、さらには５回以上繰り返すことが望ましい。
【００３４】
水素吸蔵合金部材は、電極として用いるための所定の粒径、具体的には平均粒径で０．５〜２００μｍ程度に粉砕される。もちろん、当初から所定の粒径を有している場合には、粉砕を省略することができる。
本発明では、水素ガスの吸蔵・放出処理によって、水素吸蔵合金部材を粉砕することも可能である。
水素ガスの吸蔵・放出処理とは別個に水素吸蔵合金部材の粉砕を行なうこともできる。この粉砕には公知の機械的な粉砕手法を用いることができる。例えば、ボールミル、スタンプミルを用いて粉砕する。
【００３５】
図９は、ニッケル水素電池の構造を示している。図９に示すように、正極板２０と負極板２１がセパレータ２２で渦巻状に巻かれており、金属製のケース２３の中に収容されている。負極板２１と接するケース２３の所定領域が電池の負極（マイナス）となり、正極板２０は集電体を通じて正極（プラス）となるキャップ２４に接続されている。
【００３６】
負極板２１は、所定粒径の水素吸蔵合金部材を用いて製造される。負極板２１の製造方法は複数種類あり、本発明ではいずれの方法を採用してもよい。例えば、水素吸蔵合金部材に結着材の水溶液を混合してペーストを得た後に、このペーストをニッケルめっきが施されたパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布することにより負極を得ることができる。また、上記ペーストを発泡ニッケル多孔体に充填し、しかる後に加圧成形を施して所定の電極を得ることができる。
【００３７】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
アーク溶解高速急冷法を用いてＴｉ₅₄Ｎｉ₄₆（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金部材を得た。この水素吸蔵合金部材は、ＴｉＮｉ金属間化合物相（ＴｉＮｉ相）から構成され、このＴｉＮｉ相が水素吸蔵および電気化学的活性の両者を担う。特に、その中のＮｉが電気化学的活性を担うものと解されている。なお、ロールの周速は２０ｍ／ｓｅｃである。この水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを３回繰り返した。
処理温度：４０℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
水素ガスの吸蔵・放出処理が施された水素吸蔵合金部材を、目開き７５μｍの篩にかけた。
篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を銅粉末と乾式で混合し、８ｔ／ｃｍ²で加圧しペレットを作成し、このペレットを評価用電極とした（以下の実施例、比較例の電極も同様）。この電極（実施例１）について、還元時の電流密度を４０ｍＡ／ｇ（１０時間）、酸化時の電流密度を４０ｍＡ／ｇとして放電電気容量を測定した。
【００３８】
アーク溶解高速急冷法により得た上記水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出サイクルを施すことなくスタンプミルを使用して機械的に粉砕した後、被粉砕物を目開きが２ｍｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を用いて電極（比較例１）を製造し、上記と同様に電気容量を求めた。
【００３９】
実施例１における酸化（放電）電気容量と充放電サイクルの関係を図１に、また比較例１における酸化（放電）電気容量と充放電サイクルの関係を図２に示す。
図１に示すように、実施例１による電極によれば充放電のサイクル初期から高い電気容量が得られている。これに対して比較例１による電極は充放電、つまり電気化学的な水素の吸蔵・放出サイクルを５回程度繰り返さなければ十分な電気容量を得ることができない。
【００４０】
以上の測定により求めた最大電気容量（放電時、以下同じ）、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。なお、活性化度は、１サイクル目の電気容量／最大電気容量で定義される。表１に示すように、比較例１による電極は活性化度が６４％であるのに対して、実施例１による電極は活性化度が１００％に達しており、本発明による活性化度向上の効果が確認できた。
また、最大電気容量を比較しても、実施例１が１６８ｍＡｈ／ｇであるのに対して比較例１は１５９ｍＡｈ／ｇに留まっており、本発明によれば水素吸蔵合金の能力を十分引き出すことができる。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様のアーク溶解高速急冷法によりＴｉ_30.5Ｃｒ_24.5Ｖ₃₀Ｎｉ₁₅（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金部材を得た。この水素吸蔵合金部材は、上記各構成元素を含むｂｃｃ相から構成され、このｂｃｃ相が水素吸蔵および電気化学的な活性の両者を担う。この水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを６回繰り返した。
処理温度：２００℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
水素ガスの吸蔵・放出処理が施された水素吸蔵合金部材を目開きが７５μｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を用いて電極（実施例２）を製造し、実施例１と同様に電気容量を測定した。
【００４３】
アーク溶解高速急冷法により得た上記水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出サイクルを施すことなくスタンプミルにより機械的に粉砕した後、被粉砕物を目開きが７５μｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を用いて電極（比較例２）を製造し、上記と同様に電気容量を求めた。
【００４４】
実施例２における酸化（放電）電気容量と充放電サイクルの関係を図３に、また比較例２における酸化（放電）電気容量と充放電サイクルの関係を図４に示す。
図３に示すように、実施例２による電極によれば充放電のサイクル初期から高い電気容量が得られている。これに対して比較例２による電極は充放電、つまり電気化学的な水素の吸蔵・放出サイクルを１０回程度繰り返さなければ十分な電気容量を得ることができない。
【００４５】
以上の測定により求めた最大電気容量、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。表１に示すように、比較例２による電極は活性化度が僅かに６％であるのに対して、実施例２による電極は活性化度が９６％に達しており、本発明の優位性は明らかである。
また、最大電気容量を比較しても、実施例２が１９６ｍＡｈ／ｇであるのに対して比較例２は１７９ｍＡｈ／ｇに留まっており、本発明は水素吸蔵合金の能力を十分に引き出すのに有効であることがわかる。
【００４６】
（実施例３）
アーク溶解によりＴｉ₄₈Ｃｒ₄₃Ｍｏ₉（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金母材を得た。この水素吸蔵合金母材を１４００℃で１０分保持した後に水中に投入して急冷した。
急冷が施された水素吸蔵合金母材をスタンプミルで粉砕した後に、目開き１５０μｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金母材に対して粒径が０．５〜１μｍのＮｉ粉末を５ｍａｓｓ％混合し、目開き７５μｍの篩を通過するまでスタンプミルで混合・粉砕した。この混合・粉砕工程は、Ｎｉ粉末を水素吸蔵合金母材の表面に均等に被着させることを目的としている。混合・粉砕工程後には、水素吸蔵合金母材の表面にＮｉ粉末が点在して被着されていた。
【００４７】
水素吸蔵合金母材とその表面に被着したＮｉ粉末とからなる水素吸蔵合金部材に対して真空中で６００℃、１時間保持した後に炉冷する熱処理を行った。この熱処理を施すことにより、電気容量を向上することができる。また、この熱処理により、Ｎｉは水素吸蔵合金母材の表面近傍に拡散される。なお、熱処理後にＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：Ｘ線回折装置）を用いて行った解析によると、純Ｎｉ相は観察されなかった。これは、水素吸蔵合金母材の表面に被着していたＮｉが水素吸蔵合金母材中に拡散し、合金母材中のＴｉ，Ｃｒ等とともに合金化されたためであると考えられる。なお、ｂｃｃの結晶構造を有する水素吸蔵合金母材が水素吸蔵を担い、水素吸蔵合金母材に拡散したＮｉが電気化学的な活性を担う。
【００４８】
熱処理が施された水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを３回繰り返したのち、目開き７５μｍの篩にかけた。
処理温度：４０℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
篩を通過した水素吸蔵合金部材を用いて電極（実施例３）を製造し、実施例１と同様に電気容量を測定した。
また、実施例３と同様にして真空中の熱処理まで施した水素吸蔵合金部材を水素ガスの吸放出をさせることなく目開き７５μｍの篩にかけ、篩を通過したものを用いて電極（比較例３）を製造した。この電極について実施例１と同様に電気容量を測定した。
【００４９】
以上の測定により求めた最大電気容量、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。表１に示すように、比較例３による電極は活性化度が４２％であるのに対して、実施例３による電極は活性化度が９０％に達しており、本発明の活性化度向上の効果が伺われる。
【００５０】
実施例３における水素吸蔵合金母材の結晶相の変化をＸＲＤにより観察した。
その結果を図５に示す。なお、図５において、図５（ａ）は１４００℃で１０分保持した後に水中に投入して急冷した状態のＸ線回折チャートを示している。また、図５（ｂ）は、水素吸蔵において水素ガス圧を１０ＭＰａまで加圧した後に１ＭＰａ（プラトー圧よりも高い圧力）まで減圧して大気に暴露した状態のＸ線回折チャートを示している。この状態は水素を吸蔵した状態ということができる。また、図５（ｃ）は１０ＭＰａまで加圧した後にプラトー圧以下まで減圧し、大気暴露した状態のＸ線回折チャートを示している。この状態は水素を放出した状態ということができる。
【００５１】
図５（ａ）に示すように、急冷処理後には水素吸蔵合金母材はｂｃｃ相の結晶相を呈している。しかし、水素を吸蔵すると、図５（ｂ）に示すように結晶相がｆｃｃ相（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：面心立方構造）に変化することがわかる。水素を放出すると結晶相はｂｃｃ相に復帰する。以上のように、実施例３にかかる水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出に伴って、結晶組織が変化する。ここで、図５（ａ）および（ｃ）を比較すると、ピークが低角側にシフトし、さらに半価幅が広がることがわかる。ピークが低角側にシフトするのは、水素が金属の格子内に侵入して格子が押し広げられたためである。また、半価幅が広がるのは、格子が押し広げられ、結晶が膨張し合金に歪がかかり、これが残留歪となってほぼ完全に水素を放出した後でも残る。
【００５２】
（実施例４）
アーク溶解によりＴｉ₃₄Ｃｒ₂₈Ｖ₃₀Ｎｉ₈（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金部材を得た。この水素吸蔵合金部材を１０００℃で６０分保持した後に水中に投入して急冷した。
急冷が施された水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを４回繰り返したのち、目開き７５μｍの篩にかけた。なお、この水素ガスの吸蔵・放出により、水素吸蔵合金部材は水素化粉砕された。
処理温度：２００℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
篩を通過した水素吸蔵合金部材を用いて電極（実施例４）を製造し、かつこの電極について実施例１と同様に電気容量を測定した。
【００５３】
アーク溶解によりＴｉ₃₄Ｃｒ₂₈Ｖ₃₀（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金母材を得た。この水素吸蔵合金母材を１０００℃で６０分保持した後に水中に投入して急冷した。この水吸蔵合金母材をスタンプミルで粉砕した後に目開き７５μｍの篩にかけた。篩を通過した水素吸蔵合金母材に対して粒径が０．５〜１μｍのＮｉ粉末を５ｍａｓｓ％混合し、目開き７５μｍの篩を通過するまでスタンプミルで混合・粉砕した。混合・粉砕工程後には、水素吸蔵合金母材の表面にＮｉ粉末が点在して被着されていた。
水素吸蔵合金母材とその表面に被着したＮｉ粉末とからなる水素吸蔵合金部材に対して真空中で６００℃、１時間保持した後に炉冷する熱処理を行った。熱処理後に、水素ガスの吸放出をさせることなく目開き７５μｍの篩にかけ、篩を通過したものを用いて電極（比較例４）を製造した。この電極について実施例１と同様に電気容量を測定した。
【００５４】
以上の測定により求めた最大電気容量、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。表１に示すように、比較例４による電極は活性化度が１７％であるのに対して、実施例４による電極は活性化度が９２％に達している。
また、最大電気容量についても、比較例４が３１８ｍＡｈ／ｇであるのに対して実施例４は３２７ｍＡｈ／ｇであり、本発明を適用することにより、最大電気容量向上の効果を得ることもできる。
【００５５】
実施例４にかかる水素吸蔵合金部材の結晶相の観察をＸＲＤを用いて行なった。その結果を図６に示す。なお、図６において、図６（ａ）は１０００℃で６０分保持した後に水中に投入して急冷した状態のＸ線回折チャートを示している。
また、図６（ｂ）は、水素吸蔵において水素ガス圧を１０ＭＰａまで加圧した後に１ＭＰａ（プラトー圧よりも高い圧力）まで減圧して大気に暴露した状態のＸ線回折チャートを示している。この状態は水素を吸蔵した状態ということができる。また、図６（ｃ）は１０ＭＰａまで加圧した後にプラトー圧以下まで減圧し、大気暴露した状態のＸ線回折チャートを示している。この状態は水素を放出した状態ということができる。
【００５６】
図６（ａ）に示すように、実施例４にかかる水素吸蔵合金部材は熱処理後において、ｂｃｃ相とＴｉ₂Ｎｉ相の２相が観察される。顕微鏡による断面組織観察によると、ｂｃｃ相をマトリックスとし、このマトリックス中に平均粒径２μｍの粒状Ｔｉ₂Ｎｉ相が析出、分散していることが確認された。また、Ｔｉ₂Ｎｉ相はおよそ１１ｖｏｌ％を占めていた。
【００５７】
次に、図６（ｂ）に示すように水素を吸蔵すると、合金の組織の大部分をｆｃｃ相が占めることになる。図６（ｂ）において、ｆｃｃ相に対応するピーク以外のピークについては未同定であるが、ｂｃｃ相およびＴｉ₂Ｎｉ相の存在が伺われる。
水素を吸蔵した後に水素を放出すると、図６（ｃ）に示すように、ｆｃｃ相のピークは消失し、ｂｃｃ相のピークが顕著となる。ここで、図６（ｃ）ではＴｉ₂Ｎｉ相に対応するピークが確認できないが、以下のいくつかの理由によるものと推察される。つまり、水素吸蔵時にＴｉ₂Ｎｉ相に起因するピークが小さくなること、Ｔｉ₂Ｎｉ相が非晶質化していること、Ｔｉ₂Ｎｉ相のメインピークが半価幅の広がったｂｃｃ相の（１１０）のピークと重なったこと、のいずれかまたは複数が原因でＴｉ₂Ｎｉ相に起因するピークが確認できないものと解される。
顕微鏡による断面組織観察によると、水素吸蔵前と同様にｂｃｃ相からなるマトリックス中に粒状Ｔｉ₂Ｎｉ相が析出、分散していることが確認された。ここで、実施例４において、ｂｃｃ相は水素吸蔵を担い、Ｔｉ₂Ｎｉ相は電気化学的活性を担うことになる。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様のアーク溶解高速急冷法によりＴｉ₃₀Ｃｒ₃₀Ｖ₃₀Ｎｉ₁₀（ａｔ％）の組成を有する薄帯状の水素吸蔵合金部材を得た。この水素吸蔵合金部材を９２０℃で０．８時間保持した後に、室温に維持されたＡｒガスで満たされた冷却室中に取り出して、ガス中急冷を行った。この水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを４回繰り返した。
処理温度：２００℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
【００５９】
水素ガスの吸蔵・放出処理が施された水素吸蔵合金部材を、目開き７５μｍの篩にかけ、篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を用いて電極（実施例５）を製造した。この電極について実施例１と同様にして電気容量を求めた。求めた最大電気容量、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。
【００６０】
アーク溶解高速急冷法により得た上記水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出サイクルを施すことなくスタンプミルにより機械的に粉砕した後、被粉砕物を目開きが７５μｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金部材を用いて電極（比較例５）を製造し、上記と同様に電気容量を求めた。求めた最大電気容量、１サイクル目の電気容量および活性化度を表１に示す。
【００６１】
表１に示すように、比較例５による電極は活性化度が２５％であるのに対して、実施例５による電極は活性化度が９３％に達しており、本発明による活性化度向上の効果が確認できた。
【００６２】
（実施例６）
アーク溶解によりＴｉ₃₄Ｃｒ₂₈Ｖ₃₀Ｎｉ₈（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金部材を得た。この水素吸蔵合金部材を１１００℃で６０分保持した後に水中に投入して急冷した。この水素吸蔵合金部材は、実施例４と同様にｂｃｃ相中にＴｉ₂Ｎｉ相が析出、分散した組織を有している。
急冷が施された水素吸蔵合金部材に対して以下の条件で水素ガスの吸蔵・放出サイクルを３回繰り返したのち、目開き７５μｍの篩にかけた。なお、この水素ガスの吸蔵・放出により、水素吸蔵合金部材は水素化粉砕された。
処理温度：２００℃、水素ガス圧力：１０ＭＰａ〜減圧（１Ｐａ以下）（ターボ分子ポンプ使用）
篩を通過した水素吸蔵合金部材を用いて電極（実施例６）を製造し、かつこの電極について還元時の電流密度を４０ｍＡ／ｇ（５０時間）、酸化時の電流密度を８ｍＡ／ｇとして放電電気容量を測定した。その結果、最大電気容量は６５０ｍＡｈ／ｇに達した。また、実施例６による電極について、実施例１と同様にして充放電サイクルによる電気容量を測定した。その結果を表１に示すが、９８％の活性化度を得ることができた。
【００６３】
アーク溶解によりＴｉ₃₇Ｃｒ₃₀Ｖ₃₃（ａｔ％）の組成を有する水素吸蔵合金母材を得た。この水素吸蔵合金母材を１４００℃で１０分保持した後に水中に投入して急冷した。急冷が施された水素吸蔵合金母材をスタンプミルで粉砕した後に、目開き１５０μｍの篩にかけた。篩を通過した粉状の水素吸蔵合金母材に対して粒径が０．５〜１μｍのＮｉ粉末を混合した。Ｎｉ粉末は、混合後にＴｉ₃₄Ｃｒ₂₈Ｖ₃₀Ｎｉ₈の組成となるような量だけ混合した。混合後、目開き７５μｍの篩を通過するまでスタンプミルで混合・粉砕した。この混合・粉砕過程は、Ｎｉ粉末を水素吸蔵合金母材の表面に均等に被着させることを目的としている。
水素吸蔵合金母材と、この表面に被着されたＮｉ粉末とからなる水素吸蔵合金部材に対して真空中で６００℃、１時間保持した後に炉冷する熱処理を行った。この熱処理を施すことにより、電気容量を向上することができる。
熱処理後に、目開き７５μｍの篩にかけ、それを通過した水素吸蔵合金部材を用いて電極（比較例６）を製造し、かつこの電極について還元時の電流密度を４０ｍＡ／ｇ（５０時間）、酸化時の電流密度を８ｍＡ／ｇとして放電電気容量を測定した。その結果、最大電気容量は５９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
以上のように、実施例６および比較例６の最大電気容量は、各々６５０ｍＡｈ／ｇおよび５９０ｍＡｈ／ｇであった。Ｎｉ粉末を母材表面に被着させる比較例６に比べて実施例６は製造工程が簡便であるとともに、最大電気容量は同等以上であることが確認できた。
【００６５】
以上本発明の好適な実施の形態、実施例について説明したが、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態、実施例で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルにおける活性化度の高い水素吸蔵合金電極を得ることができる。また、本発明によれば最大電気容量の向上を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による電極の電気容量測定結果を示すグラフである。
【図２】比較例１による電極の電気容量測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２による電極の電気容量測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例２による電極の電気容量測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３にかかる水素吸蔵合金部材（母材）の結晶相の観察をＸＲＤを用いて行なった結果を示す図である。
【図６】実施例４にかかる水素吸蔵合金部材の結晶相の観察をＸＲＤを用いて行なった結果を示す図である。
【図７】実施例６にかかる水素吸蔵合金部材の断面組織を模式的に示した図である。
【図８】アーク溶解高速急冷法を実現する装置の構成を示す概略図である。
【図９】ニッケル水素電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…第１チャンバ、２…第２チャンバ、３…アーク電極、４…アーク、５…溶湯、６…溶湯保持手段（ハース）、７…底部、８…ノズル、９…回転ロール、１０…薄帯、１５…雰囲気制御手段、２０…正極板、２１…負極板、２２…セパレータ、２３…ケース、２４…キャップ

Claims (11)

1. 主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有する水素吸蔵合金部材を用意し、
   前記水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出処理を施し、
   前記水素ガスの吸蔵・放出処理が施された前記水素吸蔵合金部材を用いて電極を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
2. 前記水素ガスの吸蔵・放出処理を３回以上繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
3. 前記水素吸蔵合金部材は、前記第１の相と前記第２の相とが単一の合金塊中に存在するとともに、前記第１の相および前記第２の相がともに水素吸蔵および電気化学的活性を担うことを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
4. 前記水素吸蔵合金部材は、
   前記第１の相を構成する合金母材を得る工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記合金母材の表面に前記第２の相を構成する物質を被着させる工程（ｂ）とを経て得られることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
5. 前記水素吸蔵合金部材は、前記第２の相が前記第１の相を構成する合金塊中に分散されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
6. 二次電池の負極に用いられる電極であって、
   前記電極は前記二次電池に組み込まれる前に水素ガスの吸蔵および放出処理が施されている水素吸蔵合金部材を備えることを特徴とする電極。
7. 前記水素吸蔵合金部材は、ＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を含む合金粒子の表面にＮｉを含む領域が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電極。
8. 前記水素吸蔵合金部材は、ＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）中にＮｉを含む析出物が分散されていることを特徴とする請求項６に記載の電極。
9. 二次電池の負極に用いられる電極であって、
   前記電極は、
   主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有し、
   前記第１の相はＴｉおよびＣｒを含む体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を含み、
   前記第２の相は前記第１の相中に分散されるＴｉ₂Ｎｉからなる水素吸蔵合金部材を備えることを特徴とする電極。
10. 前記第１の相は柱状結晶から構成され、前記第２の相は前記柱状結晶の粒界に析出されたものであることを特徴とする請求項９に記載の電極。
11. 負極に水素吸蔵合金部材を用いた二次電池であって、
    前記水素吸蔵合金部材は、
    主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有し、
    活性化度（ただし、活性化度＝１サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００）が９０％以上であることを特徴とする二次電池。

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