JP2008311247A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不純物の混入に起因する熱電特性の劣化の少ない熱電材料の製造方法、及びこれを用いて得られる熱電材料を提供すること。
【解決手段】以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。（１）前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。（２）前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。（３）前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。（４）前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
【選択図】図４
【解決手段】以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。（１）前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。（２）前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。（３）前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。（４）前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
【選択図】図４
Description
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）ＮａxＣｏＯ2（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)mＩｎ2Ｏ3（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、などが知られている。
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）ＮａxＣｏＯ2（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)mＩｎ2Ｏ3（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、などが知られている。
これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、６００℃以下の中・低温域での特性が低い（ＺＴ＜０．５）。さらに、Ｃｏ系酸化物セラミックスは、高温域でも使用でき、単結晶ではＺＴ＞１という報告もあるが、バルク材料では、ＺＴ＜０．５にとどまっている。
スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の廃熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。
さらに、ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すｎ型熱電材料である。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すので、スクッテルダイト化合物と組み合わせて使用する相手材の候補材料の１つと考えられている。そのため、ハーフホイスラー化合物の組成に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１及び非特許文献１には、Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5Ｎｉ1-xＰｄxＳｎ0.99Ｓｂ0.01（ｘ＝０．２又は０．５）組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、
（１）Ｎｉの一部をＰｄで置換することによって、結晶格子中に質量欠陥が導入され、これによって格子の熱伝導度が低下する点、
（２）１ａｔ％のＳｂドープによって、電気比抵抗が小さくなる点、及び、
（３）Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5Ｎｉ0.8Ｐｄ0.2Ｓｎ0.99Ｓｂ0.01組成を有するハーフホイスラー化合物の８００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、０．７（最大値）である点、
が記載されている。
（１）Ｎｉの一部をＰｄで置換することによって、結晶格子中に質量欠陥が導入され、これによって格子の熱伝導度が低下する点、
（２）１ａｔ％のＳｂドープによって、電気比抵抗が小さくなる点、及び、
（３）Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5Ｎｉ0.8Ｐｄ0.2Ｓｎ0.99Ｓｂ0.01組成を有するハーフホイスラー化合物の８００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、０．７（最大値）である点、
が記載されている。
また、非特許文献２には、Ｔｉ0.5(Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5)0.5ＮｉＳｎ0.998Ｓｂ0.002組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、
（１）（Ｚｒ、Ｈｆ）サイトをＴｉで置換することによって熱伝導度が大きく低下し、ゼーベック係数も増加する点、
（２） ＳｎサイトにＳｂをドープすることによって、電気伝導度が増加する点、及び、
（３） ７００Ｋにおいて無次元性能指数ＺＴが１．５になる点、
が記載されている。
（１）（Ｚｒ、Ｈｆ）サイトをＴｉで置換することによって熱伝導度が大きく低下し、ゼーベック係数も増加する点、
（２） ＳｎサイトにＳｂをドープすることによって、電気伝導度が増加する点、及び、
（３） ７００Ｋにおいて無次元性能指数ＺＴが１．５になる点、
が記載されている。
また、非特許文献３には、(ＺｒxＨｆ1-x)0.7Ｔｉ0.3ＮｉＳｎ（ｘ＝０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、(Ｚｒ0.7Ｈｆ0.3)0.7Ｔｉ0.3ＮｉＳｎ組成において、８００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．３２（最大値）となる点が記載されている。
また、非特許文献４には、一般式：Ｚｒ1-x-yＹxＮｂyＮｉＳｎ（ｙ−ｘ＝０．０２、０．０２≦ｙ≦０．０５）で表されるハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、ｘ＝０（Ｚｒ0.98Ｎｂ0.02ＮｉＳｎ）において、５７３ＫでＺＴが最大値（０．３４）になる点が記載されている。
さらに、特許文献２〜４には、急冷凝固法を用いて各種熱電材料を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、急冷凝固に用いるノズルとして石英ガラスを用いる点が記載されている。
また、非特許文献４には、一般式：Ｚｒ1-x-yＹxＮｂyＮｉＳｎ（ｙ−ｘ＝０．０２、０．０２≦ｙ≦０．０５）で表されるハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、ｘ＝０（Ｚｒ0.98Ｎｂ0.02ＮｉＳｎ）において、５７３ＫでＺＴが最大値（０．３４）になる点が記載されている。
さらに、特許文献２〜４には、急冷凝固法を用いて各種熱電材料を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、急冷凝固に用いるノズルとして石英ガラスを用いる点が記載されている。
スクッテルダイト化合物からなるｐ型熱電材料を用いた熱電素子において、高い熱電変換効率を得るためには、中・低温域において高いＺＴを示す相手材（ｎ型熱電材料）が必要である。熱電材料の実用化の目安は、ＺＴ＞１である。
しかしながら、従来のハーフホイスラー化合物では、ＺＴ＞１とするのは困難である。なお、非特許文献２には、７００ＫにおけるＺＴが１．５であるハーフホイスラー化合物が記載されているが、非特許文献２の報告例は再現性に乏しく、現在の学会において、データの真偽が問われているのが現状である。
しかしながら、従来のハーフホイスラー化合物では、ＺＴ＞１とするのは困難である。なお、非特許文献２には、７００ＫにおけるＺＴが１．５であるハーフホイスラー化合物が記載されているが、非特許文献２の報告例は再現性に乏しく、現在の学会において、データの真偽が問われているのが現状である。
さらに、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。そのため、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少なく、かつ、中・低温域で高い熱電特性を示すｐ型熱電材料が望まれている。
また、一般に、溶融可能な材料に対して急冷凝固法を用いると、相の均一性の改善、粒の微細化などが可能となる。そのため、急冷凝固法は、合金系材料の合成に利用されている。熱電材料の合成過程においても、急冷凝固法を用いることで、熱電性能が向上することが報告されている（特許文献２〜４参照）。急冷凝固法においては、一般にガラスノズルが用いられる（特許文献２参照）。しかしながら、急冷凝固法を用いて熱電材料を製造する場合において、ノズルの材質と熱電特性との因果関係が検討された例は、従来にはない。
本発明が解決しようとする課題は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示す熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示し、しかも、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少ない熱電材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、不純物の混入に起因する熱電特性の劣化の少ない熱電材料の製造方法、及びこれを用いて得られる熱電材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示し、しかも、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少ない熱電材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、不純物の混入に起因する熱電特性の劣化の少ない熱電材料の製造方法、及びこれを用いて得られる熱電材料を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。
（２） 前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３） 前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（４） 前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
また、本発明に係る熱電材料の製造方法は、
本発明に係るハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷工程と、
を備え、
前記急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて前記溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下するものからなる。
前記窒化ホウ素製ノズルは、不活性ガス雰囲気下において６００℃以上で加熱することにより得られるものが好ましい。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。
（２） 前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３） 前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（４） 前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
また、本発明に係る熱電材料の製造方法は、
本発明に係るハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷工程と、
を備え、
前記急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて前記溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下するものからなる。
前記窒化ホウ素製ノズルは、不活性ガス雰囲気下において６００℃以上で加熱することにより得られるものが好ましい。
ハーフホイスラー化合物において、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、キャリアの移動度を低下させることなく、熱伝導度κを小さくし、かつ、ゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。
また、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を急冷凝固法を用いて製造する場合において、従来一般に用いられている石英ノズルを用いると、主成分中に含まれる元素が石英ノズルと反応する。その結果、ハーフホイスラー化合物の組成ずれが発生する。また、石英管との反応により、ケイ素と酸素が混入し、熱電特性を低下させる。
これに対し、急冷凝固用のノズルとして窒化ホウ素製ノズルを用いると、構成元素とノズルとの反応が抑制される。特に、予め不活性ガス雰囲気下において６００℃以上で加熱した窒化ホウ素製ノズルを用いると、意図しない不純物の混入を最小限に抑制することができる。そのため、仕込み組成を反映した熱電材料が得られる。また、不純物の混入を最小限に抑制することができるので、熱電特性及びその再現性も向上する。
また、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を急冷凝固法を用いて製造する場合において、従来一般に用いられている石英ノズルを用いると、主成分中に含まれる元素が石英ノズルと反応する。その結果、ハーフホイスラー化合物の組成ずれが発生する。また、石英管との反応により、ケイ素と酸素が混入し、熱電特性を低下させる。
これに対し、急冷凝固用のノズルとして窒化ホウ素製ノズルを用いると、構成元素とノズルとの反応が抑制される。特に、予め不活性ガス雰囲気下において６００℃以上で加熱した窒化ホウ素製ノズルを用いると、意図しない不純物の混入を最小限に抑制することができる。そのため、仕込み組成を反映した熱電材料が得られる。また、不純物の混入を最小限に抑制することができるので、熱電特性及びその再現性も向上する。
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを特徴とする。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。
（２） 前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３） 前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（４） 前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
［１． 熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを特徴とする。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。
（２） 前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３） 前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（４） 前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
［１．１． 結晶構造］
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「４ａサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「４ｂサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「４ｃサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、空になっている。
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「４ａサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「４ｂサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「４ｃサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、空になっている。
［１．２． 価電子数］
本実施の形態に係るハーフホイスラー化合物において、原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（１）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅＸ＋＃ｅＹ＋＃ｅＺ）／３ ・・・（１）
ここで、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。
本実施の形態に係るハーフホイスラー化合物において、原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（１）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅＸ＋＃ｅＹ＋＃ｅＺ）／３ ・・・（１）
ここで、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。
また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。
［１．３． 構成元素］
本発明に係るハーフホイスラー化合物は、上述した３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むことを特徴とする。
具体的には、
（１） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに価電子数が１０である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（２） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子を含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が９である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（３） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子を含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子をむ場合、
（４） ４ａサイト及び４ｂサイトの双方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が８である１種又は２種以上の原子を含む場合、
などがこれに該当する。
本発明に係るハーフホイスラー化合物は、上述した３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むことを特徴とする。
具体的には、
（１） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに価電子数が１０である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（２） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子を含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が９である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（３） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子を含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子をむ場合、
（４） ４ａサイト及び４ｂサイトの双方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が８である１種又は２種以上の原子を含む場合、
などがこれに該当する。
各サイトに占める原子の種類は、特に限定されるものではなく、上述した条件を満たすものである限り、任意に選択することができる。その中でも、以下のような元素、及び、これらの組み合わせが特に好ましい。
すなわち、４ａサイトの構成元素Ｘは、IIIａ族（21Ｓｃ、39Ｙ）、IVａ族（22Ｔｉ、40Ｚｒ、72Ｈｆ）、Vａ族（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ）、及び、希土類元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
また、４ｃサイトの構成元素Ｙは、VIIIａ族（26Ｆｅ、27Ｃｏ、28Ｎｉ、44Ｒｕ、45Ｒｈ、46Ｐｄ、76Ｏｓ、77Ｉｒ、78Ｐｔ）及びIｂ族（29Ｃｕ、47Ａｇ、79Ａｕ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
さらに、４ｂサイトの構成元素Ｚは、IIIｂ族（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、IVｂ族（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）及びVｂ族（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
なお、４ａサイトと４ｂサイトは、等価である。従って、上述した組み合わせに変えて、４ｂサイトの構成元素ＺがIIIａ族、IVａ族、Vａ族及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、４ａサイトの構成元素ＸがIIIｂ族、IVｂ族及びVｂ族から選ばれる１種以上の元素であっても良い。
また、IVb族元素の内、Ｓｉは、４ａサイト又は４ｂサイトに入らずに、粒界に偏在することが多い。従って、本発明においては、Ｓｉ量は、後述する量以下に制限される。
また、４ｃサイトの構成元素Ｙは、VIIIａ族（26Ｆｅ、27Ｃｏ、28Ｎｉ、44Ｒｕ、45Ｒｈ、46Ｐｄ、76Ｏｓ、77Ｉｒ、78Ｐｔ）及びIｂ族（29Ｃｕ、47Ａｇ、79Ａｕ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
さらに、４ｂサイトの構成元素Ｚは、IIIｂ族（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、IVｂ族（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）及びVｂ族（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
なお、４ａサイトと４ｂサイトは、等価である。従って、上述した組み合わせに変えて、４ｂサイトの構成元素ＺがIIIａ族、IVａ族、Vａ族及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、４ａサイトの構成元素ＸがIIIｂ族、IVｂ族及びVｂ族から選ばれる１種以上の元素であっても良い。
また、IVb族元素の内、Ｓｉは、４ａサイト又は４ｂサイトに入らずに、粒界に偏在することが多い。従って、本発明においては、Ｓｉ量は、後述する量以下に制限される。
これらの中でも、４ｃサイトの構成元素Ｙは、Ｎｉ及び／又はＣｏが好ましい。４ｃサイトにＮｉ及び／又はＣｏを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
また、４ｂサイトの構成元素Ｚ又は４ａサイトの構成元素Ｘのいずれか一方は、Ｓｎ及び／又はＳｂが好ましい。４ｂサイト又は４ａサイトのいずれか一方にＳｎ及び／又はＳｂを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
さらに、４ａサイトの構成元素Ｘ又は４ｂサイトの構成元素Ｚのいずれか一方は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆが好ましい。４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方にＴｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
また、４ｂサイトの構成元素Ｚ又は４ａサイトの構成元素Ｘのいずれか一方は、Ｓｎ及び／又はＳｂが好ましい。４ｂサイト又は４ａサイトのいずれか一方にＳｎ及び／又はＳｂを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
さらに、４ａサイトの構成元素Ｘ又は４ｂサイトの構成元素Ｚのいずれか一方は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆが好ましい。４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方にＴｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
また、ハーフホイスラー化合物は、環境に対する負荷の大きな元素の含有量が少ないほど良い。環境負荷の大きな元素としては、具体的には、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ等がある。
これらの内、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ及びＴｅは、環境に対する負荷が極めて大きいので、これらの濃度は、それぞれ、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の０．１ａｔ％以下が好ましい。
一方、Ｓｂは、Ｃｄ等に比べて環境に対する負荷が小さいので、Ｓｂの濃度は、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の５ａｔ％以下が好ましい。
これらの内、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ及びＴｅは、環境に対する負荷が極めて大きいので、これらの濃度は、それぞれ、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の０．１ａｔ％以下が好ましい。
一方、Ｓｂは、Ｃｄ等に比べて環境に対する負荷が小さいので、Ｓｂの濃度は、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の５ａｔ％以下が好ましい。
各サイトに占める価電子数の異なる原子の比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。ここで、各サイトに占める価電子数の異なる原子の内、該当するサイトに占める全原子に対するその原子の割合が５０ａｔ％以下であるものを、「少数派原子」と定義する。少数派原子の割合は、５０ａｔ％でも良いが、一般に、少数派原子の割合が５０ａｔ％に近づくにつれて、熱電特性は低下する傾向がある。これは、イオン半径の違いから、固溶せずに異相分離しやすく、これによって電気伝導度が低下するためと考えられる。
高い熱電特性を得るためには、少数派原子の割合は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以下である。
一方、少数派原子の割合が少なくなりすぎると、後述する諸効果が得られなくなり、かえって熱電特性は低下する。従って、少数派原子の割合は、０．１ａｔ％以上が好ましい。
高い熱電特性を得るためには、少数派原子の割合は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以下である。
一方、少数派原子の割合が少なくなりすぎると、後述する諸効果が得られなくなり、かえって熱電特性は低下する。従って、少数派原子の割合は、０．１ａｔ％以上が好ましい。
上述した各種の条件を満たすハーフホイスラー化合物には、種々の組成を有するものが含まれる。これらの中でも、上述した諸条件に加えて、以下の条件をさらに満たすハーフホイスラー化合物は、高い熱電特性を示す。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、一般式：Ａ1-xＢx（０．００１≦ｘ≦０．５）で表される。
（２） 前記化合物Ａは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（３） 前記化合物Ｂは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（４） 前記化合物Ｂの各サイトには、それぞれ、価電子数の等しい１又は２以上の原子のみを含む。
（５） 前記化合物Ａは、少なくとも２つのサイトにおいて、前記化合物Ｂとは価電子数が異なる元素を含む。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、一般式：Ａ1-xＢx（０．００１≦ｘ≦０．５）で表される。
（２） 前記化合物Ａは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（３） 前記化合物Ｂは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（４） 前記化合物Ｂの各サイトには、それぞれ、価電子数の等しい１又は２以上の原子のみを含む。
（５） 前記化合物Ａは、少なくとも２つのサイトにおいて、前記化合物Ｂとは価電子数が異なる元素を含む。
なお、「一般式：Ａ1-xＢx」は、化合物Ａと化合物Ｂとが固溶体を形成していることを意味する。また、化合物Ａは、少なくとも原子当たりの価電子数が６であれば良く、各サイトを占める元素の種類は、特に限定されるものではない。すなわち、化合物Ａの各サイトには、それぞれ、価電子数の等しい１又は２以上の原子のみを含むものであっても良く、あるいは、１又は２以上のサイトにおいて、価電子数の異なる１又は２以上の原子を含むものであっても良い。さらに、少数派原子を含む化合物Ｂの含有量ｘの上限は、０．２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１以下である点、及び、化合物Ｂの含有量ｘの下限は、０．００１以上が好ましい点は、上述した通りである。
化合物Ｂの第１の具体例は、一般式：ＲＮｉＳｂ（但し、Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ及び／又は希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ））で表されるハーフホイスラー化合物である。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
化合物Ｂの第２の具体例は、一般式：ＮｂＲ'Ｓｎ（但し、Ｒ'＝Ｃｏ及び／又はＲｈ）で表されるハーフホイスラー化合物である。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
化合物Ｂの第３の具体例は、ＳｃＣｕＳｎからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＳｃＣｕＳｎと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
この場合、ＳｃＣｕＳｎと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
化合物Ｂの第４の具体例は、ＴｉＣｏＳｂからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＴｉＣｏＳｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
この場合、ＴｉＣｏＳｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
化合物Ｂの第５の具体例は、ＴｉＲｈＡｓからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＴｉＲｈＡｓと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
この場合、ＴｉＲｈＡｓと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ1-x-yＺｒxＨｆy)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。
これらの中でも、ＲＮｉＳｂは、ＸＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）等からなる化合物Ａと組み合わせて使用することによって、相対的に高い熱電特性が得られるので、化合物Ｂとして特に好適である。一方、ＴｉＲｈＡｓは、ＸＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）等からなる化合物Ａと組み合わせることによって相対的に高い熱電特性が得られるが、環境に対する負荷の大きいＡｓを含んでいる点で好ましくない。
本発明において、熱電材料を構成するハーフホイスラー化合物は、少なくとも５種類の元素（Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子、並びに、少なくともこれらの２つを置換する少数派原子）を含んでいるが、これらの元素は、化合物全体に渡って、均一に分散していることが好ましい。ここで、「均一に分散している」とは、２°／ｍｉｎ以下のスキャン速度、０．０２°以下のステップの条件下でＸ線回折を行ったときに、主要な回折ピーク（少なくとも、最大の回折ピーク）の分離が認められない程度の均一性をいう。また、ＥＤＸで面分析した場合に、１０μｍ以下の領域において組成の均一性が保たれているのが好ましい。各元素は、原子レベルで均一に分散していても良く、あるいは、規則的に配列していても良い。特に、少数派原子がクラスタを構成しているハーフホイスラー化合物は、高い熱電特性を示す。
［１．４． 不純物量］
本発明において、ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]（ａｔ％））及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]（ａｔ％））は、次の（ａ）式を満たすことを特徴とする。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的に含まれる不純物が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える不純物は、少ない方が好ましい。
不純物の中でも、Ｏは、熱電特性に与える影響が大きい。また、IVb族元素の中でもＳｉは、４ａサイト又は４ｂサイトに入らずに、粒界に偏在することが多い。粒界に偏在するＳｉは、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度及びＳｉ濃度は、（ａ）式を満たすことが好ましい。
なお、（ａ）式は、測定温度５００℃における出力因子（ＰＦ）と、試料中に含まれるＯ濃度（ａｔ％）及びＳｉ濃度（ａｔ％）を用いて、重回帰分析により求めることができる。（ａ）式中の左辺は、測定温度５００℃における出力因子（ｍＷ／Ｋ2ｍ）に対応しており、（ａ）式は、出力因子２．５（ｍＷ／Ｋ2ｍ）以上を得るためのＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を規定する。（ａ）式の左辺の数値を２．６、２．７、２．８…と順次大きくすると、対応する出力因子を得るために必要なＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を特定することができる。
高い熱電特性を得るためには、Ｏ濃度は、（ａ）式を満たすことに加えて、０．１８ａｔ％未満が好ましい。Ｏ濃度は、さらに好ましくは、０．１５ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．１０ａｔ％以下である。。
また、Ｓｉ濃度は、（ａ）式を満たすことに加えて、１．３０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｉ濃度は、さらに好ましくは、０．３０ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．２０ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．１０ａｔ％以下である。
さらに、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
本発明において、ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]（ａｔ％））及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]（ａｔ％））は、次の（ａ）式を満たすことを特徴とする。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ）
本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的に含まれる不純物が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える不純物は、少ない方が好ましい。
不純物の中でも、Ｏは、熱電特性に与える影響が大きい。また、IVb族元素の中でもＳｉは、４ａサイト又は４ｂサイトに入らずに、粒界に偏在することが多い。粒界に偏在するＳｉは、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度及びＳｉ濃度は、（ａ）式を満たすことが好ましい。
なお、（ａ）式は、測定温度５００℃における出力因子（ＰＦ）と、試料中に含まれるＯ濃度（ａｔ％）及びＳｉ濃度（ａｔ％）を用いて、重回帰分析により求めることができる。（ａ）式中の左辺は、測定温度５００℃における出力因子（ｍＷ／Ｋ2ｍ）に対応しており、（ａ）式は、出力因子２．５（ｍＷ／Ｋ2ｍ）以上を得るためのＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を規定する。（ａ）式の左辺の数値を２．６、２．７、２．８…と順次大きくすると、対応する出力因子を得るために必要なＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を特定することができる。
高い熱電特性を得るためには、Ｏ濃度は、（ａ）式を満たすことに加えて、０．１８ａｔ％未満が好ましい。Ｏ濃度は、さらに好ましくは、０．１５ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．１０ａｔ％以下である。。
また、Ｓｉ濃度は、（ａ）式を満たすことに加えて、１．３０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｉ濃度は、さらに好ましくは、０．３０ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．２０ａｔ％以下、さらに好ましくは、０．１０ａｔ％以下である。
さらに、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
［２． 熱電材料（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料について説明する。本実施の形態に係る熱電材料は、上述した原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物（第１のハーフホイスラー化合物）に対してさらにドーパントを加え、かつ、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（但し、原子当たりの価電子数が６であるものを除く）であるハーフホイスラー化合物（第２のハーフホイスラー化合物）を含むものからなる。
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料について説明する。本実施の形態に係る熱電材料は、上述した原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物（第１のハーフホイスラー化合物）に対してさらにドーパントを加え、かつ、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（但し、原子当たりの価電子数が６であるものを除く）であるハーフホイスラー化合物（第２のハーフホイスラー化合物）を含むものからなる。
ドーピングは、少なくとも１つのサイトの構成元素の一部を、価電子数の異なる他の元素で置換することにより行う。ドーピングは、１つのサイトの構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。
第１のハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このような第１のハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きい第２のハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、第１のハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さい第２のハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。
一方、第１のハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さい第２のハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。
さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。
例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ａサイトがＴｉ及びＹからなる場合において、Ｔｉの一部をさらにVａ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｔｉの一部をさらにIIIａ属元素及び／又は希土類元素で置換すと、ホールをドープすることができる。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｂサイトがＳｎ及びＳｂからなる場合において、Ｓｎの一部をさらにVｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｓｎの一部をさらにIIIｂ属元素で置換すると、ホールをドープすることができる。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｃサイトがＮｉからなる場合において、Ｎｉの一部をIｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｎｉの一部をVIIIａ族元素の内、Ｎｉより価電子数の少ない元素（Ｆｅ、Ｃｏ等）で置換すると、ホールをドープすることができる。
さらに、これらを組み合わせて用いても良い。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｂサイトがＳｎ及びＳｂからなる場合において、Ｓｎの一部をさらにVｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｓｎの一部をさらにIIIｂ属元素で置換すると、ホールをドープすることができる。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｃサイトがＮｉからなる場合において、Ｎｉの一部をIｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｎｉの一部をVIIIａ族元素の内、Ｎｉより価電子数の少ない元素（Ｆｅ、Ｃｏ等）で置換すると、ホールをドープすることができる。
さらに、これらを組み合わせて用いても良い。
第１のハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後（すなわち、第２のハーフホイスラー化合物）の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行う。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６．１を超える場合は、いずれも、第２のハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれも、キャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、第２のハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
なお、第２のハーフホイスラー化合物は、不可避的不純物を含んでいても良い点、熱電特性に悪影響を与える不純物は少ない方が好ましい点、及び、他の材料と複合化させて用いても良い点は、第１の実施の形態と同様である。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれも、キャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、第２のハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
なお、第２のハーフホイスラー化合物は、不可避的不純物を含んでいても良い点、熱電特性に悪影響を与える不純物は少ない方が好ましい点、及び、他の材料と複合化させて用いても良い点は、第１の実施の形態と同様である。
［３． 熱電材料の作用］
次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６に等しいとき、半導体となることが知られている。例えば、ＴｉＮｉＳｎの場合、（４＋１０＋４）／３＝６であるから、ＴｉＮｉＳｎは半導体である。このような半導体に対し、少量の電子又はホールをドープすると、その電気伝導度σは増大する。しかしながら、ゼーベック係数Ｓは、一般に、キャリア濃度と負の相関があるので、電子又はホールをドープすることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値は小さくなる。そのため、ハーフホイスラー化合物に対して単一の元素をドーピングするという従来の手法では、到達可能な性能指数Ｚ（あるいは、無次元性能指数ＺＴ）に限界がある。
次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６に等しいとき、半導体となることが知られている。例えば、ＴｉＮｉＳｎの場合、（４＋１０＋４）／３＝６であるから、ＴｉＮｉＳｎは半導体である。このような半導体に対し、少量の電子又はホールをドープすると、その電気伝導度σは増大する。しかしながら、ゼーベック係数Ｓは、一般に、キャリア濃度と負の相関があるので、電子又はホールをドープすることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値は小さくなる。そのため、ハーフホイスラー化合物に対して単一の元素をドーピングするという従来の手法では、到達可能な性能指数Ｚ（あるいは、無次元性能指数ＺＴ）に限界がある。
これに対し、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、高い熱電特性を示す第１のハーフホイスラー化合物が得られる。その理由の詳細については、不明であるが、以下のような理由によると考えられる。
第１の理由は、熱伝導度κが小さくなることである。これは、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換することによって（換言すれば、構成元素の異なる２種類のハーフホイスラー化合物を複合化させることによって）、格子波の伝搬が抑制されるためと考えられる。
第２の理由は、ゼーベック係数Ｓが増大することである。ゼーベック係数Ｓは、半導体の状態密度に比例することが知られている。ハーフホイスラー化合物において、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、電子構造が複雑となり、状態密度が増大する。その結果、ゼーベック係数Ｓが増大すると考えられる。
第３の理由は、キャリアの移動度の低下が小さいことである。従来の単元素ドープの場合、ドーピングにより生じたイオンサイトは、長距離に渡ってクーロン力を及ぼす。そのため、イオンサイトから遠く離れたキャリアであっても、イオンサイトの影響を受け、キャリアの移動度を低下させる。電気伝導度σは、キャリア移動度に比例するので、キャリア移動度の低下は、電気伝導度σの低下をもたらす。
これに対し、本発明に係る第１のハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６（つまり、平均的には中性）であるため、移動度の低下は少ないと考えられる。
これに対し、本発明に係る第１のハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６（つまり、平均的には中性）であるため、移動度の低下は少ないと考えられる。
第４の理由は、特に、置換元素が相対的に少量であり、かつ、局所的にクラスターを形成する、いわゆるナノドット構造を有する場合、電気伝導度σを低下させることなく、熱伝導度κを小さくする効果が大きいことである。
相対的に少量の置換元素が局所的にクラスターを形成すると、格子波の伝搬が抑制され、熱伝導度κが小さくなると考えられる。
また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、２以上のサイトを占める原子を置換すると、置換原子の少なくとも１つは＋のイオンサイトとなり、他方は−のイオンサイトとなる。これらの置換原子が局所的にクラスターを形成すると、クラスターから遠く離れたキャリアにとっては、クラスタは、電気的に中性として振る舞う。その結果、キャリアの移動度の低下が小さくなると考えられる。
クラスタが形成され、局所的な電気的中性を保ちやすくするためには、２つのサイトで原子を置換するのが好ましい。これは、１つのサイトでは最近接に配置することができないし、３つのサイトでは＋２、−１、−１といった異なるイオンが分布することによるクーロン力が移動度を低下させるためである。
相対的に少量の置換元素が局所的にクラスターを形成すると、格子波の伝搬が抑制され、熱伝導度κが小さくなると考えられる。
また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、２以上のサイトを占める原子を置換すると、置換原子の少なくとも１つは＋のイオンサイトとなり、他方は−のイオンサイトとなる。これらの置換原子が局所的にクラスターを形成すると、クラスターから遠く離れたキャリアにとっては、クラスタは、電気的に中性として振る舞う。その結果、キャリアの移動度の低下が小さくなると考えられる。
クラスタが形成され、局所的な電気的中性を保ちやすくするためには、２つのサイトで原子を置換するのが好ましい。これは、１つのサイトでは最近接に配置することができないし、３つのサイトでは＋２、−１、−１といった異なるイオンが分布することによるクーロン力が移動度を低下させるためである。
さらに、このような第１のハーフホイスラー化合物に対してさらにドーパントを添加した場合において、ドーパントの添加量を最適化すると、電気伝導度σが増大し、その熱電特性が向上する。
また、熱電材料は、電気伝導度、ゼーベック係数が高く、熱伝導度が低いことが必要である。しかしながら、合成過程で不純物が混入すると、それが散乱源となって電気伝導度が低下するため、熱電特性が低下する。特に、Ｏ及び粒界に存在するＳｉは、熱電特性を低下させる原因となる。本発明に係る熱電材料は、後述するように窒化ホウ素製ノズルを用いて急冷凝固することにより得られるので、不純物量（特に、Ｏ及びＳｉ）が少ない。そのため、電気伝導度の低下が少なく、高い性能指数が得られる。また、組成ずれも少ないので、高い熱電特性の再現性も高い。
また、熱電材料は、電気伝導度、ゼーベック係数が高く、熱伝導度が低いことが必要である。しかしながら、合成過程で不純物が混入すると、それが散乱源となって電気伝導度が低下するため、熱電特性が低下する。特に、Ｏ及び粒界に存在するＳｉは、熱電特性を低下させる原因となる。本発明に係る熱電材料は、後述するように窒化ホウ素製ノズルを用いて急冷凝固することにより得られるので、不純物量（特に、Ｏ及びＳｉ）が少ない。そのため、電気伝導度の低下が少なく、高い性能指数が得られる。また、組成ずれも少ないので、高い熱電特性の再現性も高い。
［４． 熱電材料の製造方法］
次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電材料の製造方法は、溶解工程と、急冷工程とを備えている。
次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電材料の製造方法は、溶解工程と、急冷工程とを備えている。
［４．１ 溶融工程］
溶解工程は、上述した第１のハーフホイスラー化合物又は第２のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する工程である。
原料は、単一の元素のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物等であっても良い。また、各原料は、目的とする組成が得られるように、配合する。原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
溶解工程は、上述した第１のハーフホイスラー化合物又は第２のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する工程である。
原料は、単一の元素のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物等であっても良い。また、各原料は、目的とする組成が得られるように、配合する。原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
［４．２． 急冷工程］
急冷工程は、溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる工程である。本発明において、急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下するものである。この点が、従来の製造方法とは異なる。
急冷方法としては、具体的には、
（１） 窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール（冷却媒体）上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） 窒化ホウ素製ノズル内で溶解させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体（不活性ガス、水、空気など）を吹き付け、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（Ａｒ、Ｎ2など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で加熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷工程は、溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる工程である。本発明において、急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下するものである。この点が、従来の製造方法とは異なる。
急冷方法としては、具体的には、
（１） 窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール（冷却媒体）上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） 窒化ホウ素製ノズル内で溶解させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体（不活性ガス、水、空気など）を吹き付け、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（Ａｒ、Ｎ2など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で加熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏斥し、均一な固溶体が得られない場合がある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。
［４．３． 焼結工程］
銅ロール法等を用いて溶湯を急冷凝固させると、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物が得られる。これらのリボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、、他の材料と複合化させても良い。あるいは、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物を、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、焼結（焼結工程）させても良い。
銅ロール法等を用いて溶湯を急冷凝固させると、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物が得られる。これらのリボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、、他の材料と複合化させても良い。あるいは、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物を、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、焼結（焼結工程）させても良い。
粉末状のハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。焼結時にハーフホイスラー化合物を溶融させると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。焼結時にハーフホイスラー化合物を溶融させると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。
［４．４． アニール工程］
さらに、粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い（アニール工程）。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏斥や４ｃサイトの格子欠陥等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。一方、アニール処理温度がハーフホイスラー化合物の融点を超えると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏斥や格子欠陥を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。
さらに、粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い（アニール工程）。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏斥や４ｃサイトの格子欠陥等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。一方、アニール処理温度がハーフホイスラー化合物の融点を超えると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏斥や格子欠陥を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。
［５． 熱電材料の製造方法の作用］
本発明に係る熱電材料の製造方法は、急冷工程を備えているので、ハーフホイスラー化合物が多数の元素によって構成されている場合であっても、均一な固溶体を得ることができる。また、このような急冷凝固された化合物を粉砕し、焼結させると、鋳巣などの欠陥の少ない緻密な焼結体が得られる。さらに、このような焼結体に対してアニール処理を施すと、偏斥や格子欠陥等が除去され、高い特性を有する熱電材料が得られる。
本発明に係る熱電材料の製造方法は、急冷工程を備えているので、ハーフホイスラー化合物が多数の元素によって構成されている場合であっても、均一な固溶体を得ることができる。また、このような急冷凝固された化合物を粉砕し、焼結させると、鋳巣などの欠陥の少ない緻密な焼結体が得られる。さらに、このような焼結体に対してアニール処理を施すと、偏斥や格子欠陥等が除去され、高い特性を有する熱電材料が得られる。
また、熱電材料の合成過程において分相が生じると、それが散乱源となって電気伝導度が低下するため、熱電特性が低下する。分相に関しては、急冷工程を経ることで改善可能である。しかしながら、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を急冷凝固法を用いて製造する場合において、従来一般に用いられている石英ノズルを用いると、構成元素中の酸化しやすい元素が石英ノズルと反応する。その結果、不純物（特に、Ｏ及びＳｉ）の混入を生じやすく、性能指数が低下する。また、組成ずれのため、再現性良く熱電材料を製造することが困難となる。
これに対し、窒化ホウ素は、多くの元素と反応性が低いため、急冷凝固用のノズルとして窒化ホウ素製ノズルを用いると、構成元素とノズルとの反応が抑制される。そのため、組成ずれを引き起こすことなく、相の均一性を改善することができる。
さらに、窒化ホウ素製ノズルを予め６００℃以上で加熱処理することにより、ノズル表面が清浄となる。その結果、電気伝導度低下の原因となる不純物の混入が抑制され、熱電特性を向上させることが可能となる。
これに対し、窒化ホウ素は、多くの元素と反応性が低いため、急冷凝固用のノズルとして窒化ホウ素製ノズルを用いると、構成元素とノズルとの反応が抑制される。そのため、組成ずれを引き起こすことなく、相の均一性を改善することができる。
さらに、窒化ホウ素製ノズルを予め６００℃以上で加熱処理することにより、ノズル表面が清浄となる。その結果、電気伝導度低下の原因となる不純物の混入が抑制され、熱電特性を向上させることが可能となる。
（実施例１〜２、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを、組成比がＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25となるように秤量し、アーク溶解炉にセットした。１０-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4Ｐａ）台の真空にした後、Ａｒガスを導入して、チャンバー圧が０．５気圧（５．０７×１０4Ｐａ）になるまで置換し、アーク溶解によりＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25合金を得た。次に、Ｎｉ、Ｓｎを秤量し、全体の組成が(Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25)ＮｉＳｎとなるようにし、合成したＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25合金と一緒に窒化ホウ素のルツボに入れて高周波溶解した。
この時、普通に高周波溶解すると、合成されたインゴット表面が酸化して青や茶色に変色し、インゴットがルツボにくっ付いて剥がれにくくなった。一方、窒化ホウ素のルツボを６００℃以上で加熱処理すると、窒化ホウ素ルツボ表面に吸着した水分やガスが脱離して、ルツボの重量減少が確認された。また、加熱処理後のルツボを用いて高周波溶解を行うと、ガスや吸着水等が除去された結果、合成されたインゴットの酸化が抑制され、ルツボとインゴットの接着も抑制できることが分かった。
［１． 試料の作製］
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを、組成比がＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25となるように秤量し、アーク溶解炉にセットした。１０-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4Ｐａ）台の真空にした後、Ａｒガスを導入して、チャンバー圧が０．５気圧（５．０７×１０4Ｐａ）になるまで置換し、アーク溶解によりＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25合金を得た。次に、Ｎｉ、Ｓｎを秤量し、全体の組成が(Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25)ＮｉＳｎとなるようにし、合成したＴｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25合金と一緒に窒化ホウ素のルツボに入れて高周波溶解した。
この時、普通に高周波溶解すると、合成されたインゴット表面が酸化して青や茶色に変色し、インゴットがルツボにくっ付いて剥がれにくくなった。一方、窒化ホウ素のルツボを６００℃以上で加熱処理すると、窒化ホウ素ルツボ表面に吸着した水分やガスが脱離して、ルツボの重量減少が確認された。また、加熱処理後のルツボを用いて高周波溶解を行うと、ガスや吸着水等が除去された結果、合成されたインゴットの酸化が抑制され、ルツボとインゴットの接着も抑制できることが分かった。
インゴット（加熱処理後のルツボを用いたもの。以下同じ。）をグローブボックス内においてＡｒ雰囲気中で粉砕し、放電プラズマ装置で１１００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（比較例１）。
インゴットをグローブボックス内においてＡｒ雰囲気中で粉砕し、ホットプレス装置で１１００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（比較例２）。
インゴットをガラス管内で再び高周波溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷凝固し、リボン状試料を得た。これを粉砕し、放電プラズマ装置で１１００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（比較例３）。
インゴットを粉砕し、窒化ホウ素製ノズル内で溶解し、溶湯を比較例３と同条件で急冷凝固した。得られたリボン状試料を粉砕し、放電プラズマ装置を用いて比較例３と同条件で焼結した（実施例１）。
さらに、高周波溶解前に、窒化ホウ素製ノズルを６００℃以上で加熱処理した以外は、実施例１と同様の手順に従い、焼結体を作製した（実施例２）。
インゴットをグローブボックス内においてＡｒ雰囲気中で粉砕し、ホットプレス装置で１１００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（比較例２）。
インゴットをガラス管内で再び高周波溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷凝固し、リボン状試料を得た。これを粉砕し、放電プラズマ装置で１１００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（比較例３）。
インゴットを粉砕し、窒化ホウ素製ノズル内で溶解し、溶湯を比較例３と同条件で急冷凝固した。得られたリボン状試料を粉砕し、放電プラズマ装置を用いて比較例３と同条件で焼結した（実施例１）。
さらに、高周波溶解前に、窒化ホウ素製ノズルを６００℃以上で加熱処理した以外は、実施例１と同様の手順に従い、焼結体を作製した（実施例２）。
［２． 試験方法］
得られた試料について、Ｘ線回折測定を行った。また、ＩＣＰ及びＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、成分分析を行った。さらに、得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を測定した。
得られた試料について、Ｘ線回折測定を行った。また、ＩＣＰ及びＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、成分分析を行った。さらに、得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を測定した。
［３． 結果］
［３．１． 生成相］
急冷工程を入れず、放電プラズマ装置で焼結した場合（比較例１）、ハーフホイスラー相のＸ線回折の最強ピークは、２つに分裂した。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果、これは、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相に分離していることがわかった。
急冷工程を入れない場合でも、ホットプレス装置で焼結した場合（比較例２）には、Ｘ線のピーク分離は抑制されていた。ただし、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察を行うと、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相への分相は抑制されていないことがわかった。
急冷工程を経た試料（比較例３、実施例１〜２）のＸ線回折ピークには分離がなく、ＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果でも、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相への分相が抑制されていることが確認された。
［３．１． 生成相］
急冷工程を入れず、放電プラズマ装置で焼結した場合（比較例１）、ハーフホイスラー相のＸ線回折の最強ピークは、２つに分裂した。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果、これは、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相に分離していることがわかった。
急冷工程を入れない場合でも、ホットプレス装置で焼結した場合（比較例２）には、Ｘ線のピーク分離は抑制されていた。ただし、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察を行うと、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相への分相は抑制されていないことがわかった。
急冷工程を経た試料（比較例３、実施例１〜２）のＸ線回折ピークには分離がなく、ＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果でも、Ｔｉ−ｒｉｃｈ相とＴｉ−ｐｏｏｒ相への分相が抑制されていることが確認された。
［３．２． 成分］
表２に、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定により得られた各試料のＯ濃度及びＳｉ濃度を示す。
石英ノズルで急冷工程を行った場合（比較例３）、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果、ＳｉやＯなどの不純物が混入していることがわかった。
一方、窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例１、２）には、ＥＤＸの検出限界（＜１００ｐｐｍ）内では、Ｓｉの存在は確認されなかった。未処理の窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例１）、粒界に酸化物の形で酸素が混入するが、加熱処理済み窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例２）、酸素濃度が大幅に低減されているのが確認された。
表２に、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定により得られた各試料のＯ濃度及びＳｉ濃度を示す。
石英ノズルで急冷工程を行った場合（比較例３）、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果、ＳｉやＯなどの不純物が混入していることがわかった。
一方、窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例１、２）には、ＥＤＸの検出限界（＜１００ｐｐｍ）内では、Ｓｉの存在は確認されなかった。未処理の窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例１）、粒界に酸化物の形で酸素が混入するが、加熱処理済み窒化ホウ素製ノズルで急冷を行った場合（実施例２）、酸素濃度が大幅に低減されているのが確認された。
図２に、石英ノズルを用いて急冷した試料（比較例３）のＥＤＸ分析結果を示す。
図２より、
（１） 粒内（領域１６）は、ほぼ仕込み通りの組成になっていること、
（２） 粒界の一部（領域１８）は、Ｏ濃度が極めて高くなっており、かつ、著しい組成ずれが生じていること、及び、
（３） 粒界の他の一部（領域１９、２０）は、Ｓｉ濃度が高くなっており、かつ、組成ずれが生じていること、
がわかる。
図３（ａ）に、比較例３で得られた試料のＳＥＭ写真を示す。また、図３（ｂ）に、実施例２で得られた試料のＳＥＭ写真を示す。石英ノズルを使用した場合（図３（ａ））、黒い斑点（Ｓｉ濃度の高い領域）が点在しているのに対し、窒化ホウ素製ノズルを使用した場合（図３（ｂ））、黒い斑点が消失していることがわかる。
図２より、
（１） 粒内（領域１６）は、ほぼ仕込み通りの組成になっていること、
（２） 粒界の一部（領域１８）は、Ｏ濃度が極めて高くなっており、かつ、著しい組成ずれが生じていること、及び、
（３） 粒界の他の一部（領域１９、２０）は、Ｓｉ濃度が高くなっており、かつ、組成ずれが生じていること、
がわかる。
図３（ａ）に、比較例３で得られた試料のＳＥＭ写真を示す。また、図３（ｂ）に、実施例２で得られた試料のＳＥＭ写真を示す。石英ノズルを使用した場合（図３（ａ））、黒い斑点（Ｓｉ濃度の高い領域）が点在しているのに対し、窒化ホウ素製ノズルを使用した場合（図３（ｂ））、黒い斑点が消失していることがわかる。
比較例３、及び実施例１〜２で得られた試料について、ＩＣＰにより組成分析を行った。表３に、その結果を示す。石英管で急冷工程を行った場合（比較例３）、及び未処理の窒化ホウ素製ノズルを用いて急冷工程を行った場合（実施例１）には、仕込み組成と比べて実際の組成が大きくずれているのが確認された。一方、窒化ホウ素製ノズルを加熱前処理してから急冷工程を行った場合（実施例２）には、ほぼ仕込み通りの組成が保たれていることが確認された。
［３．３． 熱電特性］
比較例１、３、及び実施例１、２で得られた試料の電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子（ＰＦ）を算出した。図４に、その結果を示す。図４より、急冷の効果（比較例１vs比較例３）、ノズル素材の効果（比較例３vs実施例１）、及び、加熱前処理の効果（実施例１vs実施例２）が、それぞれ明らかになった。
比較例１、３、及び実施例１、２で得られた試料の電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子（ＰＦ）を算出した。図４に、その結果を示す。図４より、急冷の効果（比較例１vs比較例３）、ノズル素材の効果（比較例３vs実施例１）、及び、加熱前処理の効果（実施例１vs実施例２）が、それぞれ明らかになった。
図５に、Ｏ濃度と出力因子（測定温度：５００℃）との関係を示す。また、図６に、Ｓｉ濃度と出力因子（測定温度：５００℃）との関係を示す。図５及び図６より、Ｏ濃度が低くなるほど、及び／又は、Ｓｉ濃度が低くなるほど、高い出力因子が得られることがわかる。
また、図５及び図６より、目的とする出力因子を得るために必要なＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を読み取ることができる。表４に、その一例を示す。
例えば、Ｏ濃度が０．００１ａｔ％以下の場合において、２．６ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｓｉ濃度を１．３０ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。また、Ｏ濃度が０．００１ａｔ％以下の場合において、２．７ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｓｉ濃度を１．１１ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。
同様に、Ｓｉ濃度が０ａｔ％の場合において、２．６ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｏ濃度を０．１３８ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。また、Ｓｉ濃度が０ａｔ％の場合において、２．７ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｏ濃度を０．１１８ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。他の場合も同様である。
また、図５及び図６より、目的とする出力因子を得るために必要なＯ濃度及びＳｉ濃度の上限を読み取ることができる。表４に、その一例を示す。
例えば、Ｏ濃度が０．００１ａｔ％以下の場合において、２．６ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｓｉ濃度を１．３０ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。また、Ｏ濃度が０．００１ａｔ％以下の場合において、２．７ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｓｉ濃度を１．１１ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。
同様に、Ｓｉ濃度が０ａｔ％の場合において、２．６ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｏ濃度を０．１３８ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。また、Ｓｉ濃度が０ａｔ％の場合において、２．７ｍＷ／Ｋ2ｍ以上の出力因子を得るためには、Ｏ濃度を０．１１８ａｔ％以下にすれば良いことがわかる。他の場合も同様である。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料として使用することができる。
Claims (8)
- 以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有する。
（２） 前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３） 前記ハーフホイスラー化合物は、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（４） 前記ハーフホイスラー化合物中のＯ濃度（[Ｏ]）及びＳｉ濃度（[Ｓｉ]）は、次の（ａ）式を満たす。
２．５≦３．３０５−５．１０[Ｏ]−０．５４０[Ｓｉ] ・・・（ａ） - 前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ及び／又はＣｏを含む請求項１に記載の熱電材料。
- 前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方に、Ｓｎ及び／又はＳｂを含む請求項１又は２に記載の熱電材料。
- 前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆを含む請求項１から３までのいずれかに記載の熱電材料。
- 請求項１から４までのいずれかに記載のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷工程と、
を備え、
前記急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて前記溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下するものである熱電材料の製造方法。 - 前記窒化ホウ素製ノズルは、不活性ガス雰囲気下において６００℃以上で加熱することにより得られるものである請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記急冷工程は、冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上である請求項５又は６に記載の熱電材料の製造方法。
- 急冷された前記ハーフホイスラー化合物からなる粉末を焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項５から７までのいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
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