JP2009231638A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｎＳｉ_x相を主相とし、かつ、熱電特性と耐熱衝撃性に優れた熱電材料、及び、その製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式：(Ｍｎ_1-y[Ｍ₁]_y)(Ｓｉ_1-z[Ｍ₂]_z)_xで表される組成を有するＭｎＳｉ_x相を主相とする熱電材料及びその製造方法。但し、１．７≦ｘ≦１．８５、０．００１≦ｙ≦０．０２０、０．００１≦ｚ≦０．０２０。Ｍ₁は、Va族元素、VIａ族元素、VIIa族元素、VIIIa族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。Ｍ₂は、IIIb族元素、IVb族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。Ｍ1はＣｒが好ましく、Ｍ₂はＧｅが好ましい。
【選択図】図６

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＭｎＳｉ_x相を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ²σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電材料を用いることが重要である。

このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｎａ_xＣｏＯ₂（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)_mＩｎ₂Ｏ₃（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
（５）ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ_xなどのケイ化物
などが知られている。

これらの中でもケイ化物は、原料が安価であり、環境負荷の大きい元素を含まず、中温度域（３００〜６００℃）において高い熱電特性を示す。そのため、各種ケイ化物からなる熱電材料の組成及び製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、非特許文献１には、０．１〜０．７ｗｔ％のＧｅをドープしたＭｎＳｉ_1.72単結晶、及び、２〜４ｗｔ％のＣｒをドープしたＭｎＳｉ_1.72単結晶が開示されている。
同文献には、マンガンシリサイドの熱電特性の異方性は、ドーパントの濃度が高くなるほど、減少する点が記載されている。

また、非特許文献２には、Ｆｅ_1-xＢ_xＳｉ₂（０≦ｘ≦０．０２０）組成となるように配合した原料をアーク溶解し、得られたインゴットを粉砕して粉末とし、粉末を加圧焼結させ、さらに焼結体を熱処理することにより得られる熱電材料が開示されている。
同文献には、ＦｅＳｉ₂にＢを添加すると、熱衝撃性が著しく改善される点が記載されている。

さらに、特許文献１には、Ｍｎ(Ｓｉ_1-xＧｅ_x)_y（０．００３≦ｘ≦０．０１、１．７≦ｙ≦１．８）となるように配合された原料を溶融させ、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却しながら結晶成長させることにより得られるマンガンシリサイド単結晶が開示されている。
同文献には、このような方法により、ｐ型良導体であるマンガンモノシリサイドＭｎＳｉをほとんど含有しない単結晶が得られる点が記載されている。

N.KH.Abrikosov, et al., "Preparation and Investigation of Single Crystals of Solid Solution of Mnganic Silicide with Ge and CrSi2", Neorganichskie Materialy, vol.8, No.7, (1972)1194 磯田 幸宏 他、"ホウ素添加鉄けい化物の熱衝撃性と熱電特性"、日本金属学会誌 第６３巻 第３号（１９９９）３９１ 特開２００７−２３５０８３号公報

ＭｎＳｉ_x相（１．７≦ｘ≦１．８５）は、本質的には高い熱電特性を有しているが、その熱電特性は、結晶方位に応じた異方性がある。そのため、ＭｎＳｉ_x相を主相とするインゴットを粉砕し、粉末を焼結させることにより得られる多結晶体は、熱電特性の高いａｂ面が配向していないために、実用レベルの性能指数は得られない。
また、ＭｎＳｉ_x相を凝固法により作製した場合、溶湯からＭｎＳｉ_x相が生成する際の反応は包晶反応であるため、材料中には不可避的にＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）相が生成する場合が多い。ＭｎＳｉ相は、金属に近いｐ型半導体相であり、電気伝導度σは高いが、ゼーベック係数Ｓは低いという特徴がある。そのため、その含有量や形態によっては、材料全体の熱電特性や耐熱衝撃性を低下させる原因となる。

さらに、ＭｎＳｉ_x相は、線膨張係数が大きいだけでなく、室温から６００℃の使用温度域（室温から約６００℃）で線膨張係数が約２倍（９×１０^-6Ｋ^-1→１８×１０^-6Ｋ^-1）に変化する。しかも、ＭｎＳｉ_x相は、機械的にも脆弱である。そのため、通常の溶解・鋳造法でＭｎＳｉ_x相からなるインゴットを製造すると、凝固中にインゴットが割れ、健全な試料が得られない場合がある。また、実用面では、室温と使用温度間での熱サイクルが繰り返されるため、使用中に素子が割れるという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献１に開示されているように、ＭｎＳｉ_x相を単結晶化することも考えられる。しかしながら、実質的にＭｎＳｉ相を含まない単結晶を得るためには、冷却速度を１．５℃／ｍｉｎ以下とする必要があり、製造効率が低いという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、ＭｎＳｉ_x相を主相とし、かつ、熱電特性と耐熱衝撃性に優れた熱電材料、及び、その製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような熱電材料を低コストで製造することが可能な熱電材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、（１）式で表される組成を有するＭｎＳｉ_x相を主相とする。
(Ｍｎ_1-y[Ｍ₁]_y)(Ｓｉ_1-z[Ｍ₂]_z)_x ・・・（１）
但し、１．７≦ｘ≦１．８５
０．００１≦ｙ≦０．０２０
０．００１≦ｚ≦０．０２０
Ｍ₁は、Va族元素、VIａ族元素、VIIa族元素、VIIIa族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ₂は、IIIb族元素、IVb族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
本発明に係る熱電材料は、次の（２）式で表される組成を有するＭｎＳｉx相を主相とするものが好ましい。
(Ｍｎ_1-yＣｒ_y)(Ｓｉ_1-zＧｅ_z)_x ・・・（２）
１．７≦ｘ≦１．８５
０．００１≦ｙ≦０．０２０
０．００１≦ｚ≦０．０２０
さらに、本発明に係る熱電材料は、前記ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が一方向に配向した多結晶体、又は、単結晶が好ましい。

本発明に係る熱電材料の製造方法は、
本発明に係る熱電材料が得られるように原料を配合する配合工程と、
前記原料を溶解させて溶湯とし、前記ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が一方向に配向するように、前記溶湯を凝固させる凝固工程と
を備えている。
前記凝固工程は、固液界面近傍部に４０℃／ｍｍ以下の温度勾配を設け、１５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で一方向凝固させるものが好ましい。

ＭｎＳｉ_x相のＭｎサイトの一部を特定の元素Ｍ₁（特に、Ｃｒ）で置換すると、耐熱衝撃性が改善される。これは、板状に成長しやすいＭｎＳｉ相が、Ｍ₁元素の添加によって細かく分断されるためと考えられる。これに加えて、ＭｎＳｉ_x相のＳｉサイトの一部を特定の元素Ｍ₂（特に、Ｇｅ）で置換すると、出力因子が向上する。これは、ゼーベック係数Ｓを低下させることなく、電気伝導度σが増大するためである。
さらに、このような組成を有する材料を製造する場合において、ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が配向するように凝固させると、配向方向の熱電特性を向上させることができる。しかも、Ｍ₁元素置換により耐熱衝撃性が改善されているので、相対的に大きな冷却速度で冷却しても試料に割れが発生することもない。

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 熱電材料］
本発明に係る熱電材料は、（１）式で表される組成を有するＭｎＳｉ_x相を主相とする。
(Ｍｎ_1-y[Ｍ₁]_y)(Ｓｉ_1-z[Ｍ₂]_z)_x ・・・（１）
但し、１．７≦ｘ≦１．８５
０．００１≦ｙ≦０．０２０
０．００１≦ｚ≦０．０２０
Ｍ₁は、Va族元素、VIａ族元素、VIIa族元素、VIIIa族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ₂は、IIIb族元素、IVb族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。

ｘは、ＭｎＳｉ_x相のＭｎサイトを占める元素の数に対するＳｉサイトを占める元素の数の比を表す。ＭｎＳｉ_x相の化学量論組成は、ｘ＝１．７３であるが、製造条件やドーパントの種類などによっては、各サイトに欠損が生じる場合がある。従って、ｘは、必ずしも１．７３である必要はなく、多少ずれていても良い。しかしながら、化学量論組成からのずれが大きくなりすぎると、Ｓｉの析出が多くなり、熱電特性が低下する。従って、ｘは、１．７以上１．８５以下が好ましい。

Ｍ₁は、Ｍｎサイトを置換する元素を表す。Ｍ₁は、Va族元素（²³Ｖ、⁴¹Ｎｂ、⁷³Ｔａ）、VIa族元素（²⁴Ｃｒ、⁴²Ｍｏ、⁷⁴Ｔａ）、Ｍｎを除くVIIa族元素（⁴³Ｔｃ、⁷⁵Ｒｅ）、VIIIa族元素（²⁶Ｆｅ、²⁷Ｃｏ、²⁸Ｎｉ、⁴⁴Ｒｕ、⁴⁵Ｒｈ、⁴⁶Ｐｄ、⁷⁶Ｏｓ、⁷⁷Ｉｒ、⁷⁸Ｐｔ）、又は、ランタノイド元素（⁵⁷Ｌａ〜⁷¹Ｌｕ）からなる。Ｍ₁は、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上であっても良い。

ｙは、ＭｎＳｉ_x相のＭｎサイトを置換するＭ₁量を表す。Ｍｎサイトの一部をＭ₁で置換すると、熱電材料の耐熱衝撃性を向上させることができる。また、Ｍ₁置換は、ゼーベック係数Ｓを下げることなく電気伝導度σを増大させる効果もある。このような効果を得るためには、Ｍ₁置換量は、０．００１（０．１ａｔ％）以上が好ましい。
一方、Ｍ₁置換量が過剰になると、逆に電気伝導度σが低下する。従って、Ｍ₁置換量は、０．０２０（２．０ａｔ％）以下が好ましい。Ｍ₁置換量は、さらに好ましくは、０．０１０（１．０ａｔ％）以下、さらに好ましくは、０．００７（０．７ａｔ％）以下である。

Ｍ₂は、Ｓｉサイトを置換する元素を表す。Ｍ₂は、IIIb族元素（⁵Ｂ、¹³Ａｌ、³¹Ｇａ、⁴⁹Ｉｎ、⁸¹Ｔｌ）、Ｓｉを除くIVb族元素（⁶Ｃ、³²Ｇｅ、⁵⁰Ｓｎ、⁸²Ｐｂ）、又は、ランタノイド元素（⁵⁷Ｌａ〜⁷¹Ｌｕ）からなる。Ｍ_２は、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上であっても良い。

ｚは、ＭｎＳｉ_x相のＳｉサイトを置換するＭ₂量を表す。Ｓｉサイトの一部をＭ₂で置換すると、ゼーベック係数Ｓを下げることなく電気伝導度σを大きく増大させることができる。このような効果を得るためには、Ｍ₂置換量は、０．００１（０．１ａｔ％）以上が好ましい。
一方、Ｍ₂置換量が過剰になると、逆に電気伝導度σが低下する。従って、Ｍ₂置換量は、０．０２０（２．０ａｔ％）以下が好ましい。Ｍ₂置換量は、さらに好ましくは、０．０１０（１．０ａｔ％）以下、さらに好ましくは、０．００７（０．７ａｔ％）以下である。

本発明に係る熱電材料は、特に、（２）式で表されるＭｎＳｉ_x相を主相とするものが好ましい。
(Ｍｎ_1-yＣｒ_y)(Ｓｉ_1-zＧｅ_z)_x ・・・（２）
１．７≦ｘ≦１．８５
０．００１≦ｙ≦０．０２０
０．００１≦ｚ≦０．０２０

本発明に係る熱電材料は、ＭｎＳｉ_x相のみからなるものが好ましいが、不可避的な不純物が含まれていても良い。不可避的不純物としては、ＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）相、未溶解原料、介在物などがある。熱電特性に悪影響を与える不純物相は、少ないほど良い。
高い熱電特性を得るためには、ＭｎＳｉ_x相の含有量は、９５ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、９８ｗｔ％以上である。

ＭｎＳｉ_x相の熱電特性は、結晶方位に応じた異方性があり、ａｂ面は他の面に比べて熱電特性が高い。従って、ＭｎＳｉ_x相を主相とする熱電材料は、多結晶よりも単結晶の方が高い熱電特性を示す。
一方、熱電材料がＭｎＳｉ_x相の多結晶体からなる場合であっても、ＭｎＳｉ_x相のａｂ面を一方向に配向させることにより、熱電特性を単結晶に近づけることができる。
高い熱電特性を得るためには、ａｂ面の配向度ｆは、ｆ＞０．５が好ましい。ａｂ面の配向度ｆは、さらに好ましくは、ｆ＞０．７、さらに好ましくは、ｆ＞０．８である。
なお、「配向度ｆ」とは、ＭｎＳｉ_x相のすべての回折ピークの積分強度の総和（ΣＩ）に対するａｂ面の回折ピークの積分強度（Ｉ_ab）の比（Ｉ_ab／ΣＩ）をいう。

［２． 熱電材料の製造方法］
本発明に係る熱電材料の製造方法は、配合工程と、凝固工程と、熱処理工程とを備えている。

［２．１ 配合工程］
配合工程は、本発明に係る熱電材料が得られるように原料を配合する工程である。
出発原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的の組成が得られる限りにおいて、純金属、合金などを用いることができる。

［２．２ 凝固工程］
凝固工程は、所定の比率で配合された原料を溶解させて溶湯とし、ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が一方向に配向するように、溶湯を凝固させる工程である。
高い熱電特性を有する鋳塊を得るためには、鋳塊全体に渡ってａｂ面が配向しているのが好ましい。しかしながら、熱電素子は、一般に素子寸法が小さいので、少なくとも素子を切り出す領域においてａｂ面が配向していれば良い。

ａｂ面が部分的又は全体に渡って配向している鋳塊を得る方法としては、
（１） 所定の冷却能を持つ鋳型（例えば、水冷銅鋳型など）に溶湯を鋳込み、鋳型壁面から内部に向かって一方向に凝固させる方法（広義の一方向凝固法）、
（２） 浮融帯溶融（ＦＺ）法、ゾーンメルティング法などを用いて、鋳塊全体を一方向凝固させる方法（狭義の一方向凝固法）、
（３） チョクラルスキー法などの公知の方法を用いて、種結晶から単結晶を成長させる方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。

いずれの方法を用いる場合においても、固液界面の温度勾配と冷却速度は、熱電材料の特性や生産性に影響を与える。例えば、一方向凝固法を用いて鋳塊を製造する場合、以下のような条件下で鋳塊を製造するのが好ましい。

すなわち、一方向凝固法において、一般に、固液界面の温度勾配が大きくなりすぎると、ＭｎＳｉ_x相を一方向に凝固させるのが困難となる。また、凝固時の熱収縮によって、鋳塊に亀裂が生じやすくなる。従って、固液界面の温度勾配は、４０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
同様に、冷却速度が大きくなりすぎると、ＭｎＳｉ_x相を一方向に凝固させるのが困難となる。また、凝固時の熱収縮によって、鋳塊に亀裂が生じやすくなる。従って、冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。なお、冷却速度が遅くなるほど、ａｂ面が配向している健全な鋳塊を得るのが容易化するが、冷却速度が遅くなりすぎると、生産性が低下する。本発明においては、Ｍｎサイトの一部をＣｒで置換しているので、従来の材料に比べて耐熱衝撃性が高い。そのため、従来よりも大きな冷却速度であっても、健全な鋳塊が得られる。具体的には、冷却速度が１．５℃／ｍｉｎ超、２．０℃／ｍｉｎ以上、３．０℃／ｍｉｎ以上、あるいは、４℃／ｍｉｎ以上であっても、健全で、熱電特性の高い鋳塊が得られる。

［２．３ 熱処理工程］
熱処理工程は、凝固工程で得られた鋳塊を、非酸化性雰囲気又は真空雰囲気中において、６００℃以上１１５５℃以下の温度で２０分以上１７０時間以下の熱処理を行う工程である。熱処理工程は、必ずしも必要ではないが、鋳塊に対して熱処理を行うと、熱電特性が向上する。これは、
（１） 鋳造後の熱処理によって、成分の不均一が解消されるため、あるいは、
（２） ＭｎＳｉ_x相と不純物相（例えば、ＭｎＳｉ相）との間の熱膨張係数差に起因する内部応力やミクロクラックが熱処理によって消滅するため、
と考えられる。

熱処理は、ＭｎＳｉ_x相の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気（例えば、Ａｒ雰囲気）又は真空雰囲気中において行うのが好ましい。
熱処理温度が低すぎると、十分な効果が得られない。従って、熱処理温度は、６００℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高すぎると、材料が溶融する。従って、熱処理温度は、１１５５℃以下が好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が短すぎると、十分な効果が得られない。従って、熱処理時間は、２０分以上が好ましい。
一方、必要以上の熱処理は、実益がない。従って、熱処理時間は、１７０時間以下が好ましい。

［３． 熱電材料及びその製造方法の作用］
ＭｎＳｉ_x相が得られるように配合された原料を溶解・鋳造すると、通常、ＭｎＳｉ_x相のａｂ面に対して平行に板状のＭｎＳｉ相が析出する。ＭｎＳｉ相は、金属的性質を持つｐ型半導体であるため、ＭｎＳｉ相の含有量や形態によっては、材料全体の熱電特性を低下させる場合がある。
また、ＭｎＳｉ_x相は、熱膨張係数が大きいために、冷却中に大きな内部応力が発生しやすい。しかも、板状に析出したＭｎＳｉ相は、内部欠陥となりやすい。そのため、溶解・鋳造法で得られる多結晶体は、冷却中に割れてしまい、健全な試料が得られない。
さらに、ＭｎＳｉ_x相は、熱電特性に異方性があるので、ａｂ面がランダムな方向を向いた多結晶体では、実用レベルの性能指数は、得られない。

これに対し、ＭｎＳｉ_x相のＭｎサイトの一部を特定のＭ₁元素（特に、Ｃｒ）で置換すると、耐熱衝撃性が改善される。これは、板状に成長しやすいＭｎＳｉ相が、Ｍ₁元素添加によって細かく分断されるためと考えられる。
また、ＭｎサイトをＭ₁元素で置換することに加えて、Ｓｉサイトの一部を特定のＭ₂元素（特に、Ｇｅ）で置換すると、出力因子が向上する。これは、ＳｉサイトをＭ₂元素で置換することによって、ゼーベック係数Ｓを低下させることなく、電気伝導度σが増大するためである。
さらに、このような組成を有する材料を製造する場合において、ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が配向するように凝固させると、配向方向の熱電特性を向上させることができる。しかも、Ｍ₁元素（特に、Ｃｒ）置換により耐熱衝撃性が改善されているので、相対的に大きな冷却速度で冷却しても試料に割れが発生することもない。

（実施例１〜８、比較例１〜１１）
［１． 試料の作製］
［１．１ ボタン試料（試料I）の作製］
組成が(Ｍｎ_1-y[Ｍ₁]_y)(Ｓｉ_1-z[Ｍ₂]_z)_x（ｘ＝１．７３、１．８０）となり、総重量が１０ｇとなるように、塊状Ｍｎ、Ｓｉ、及び、置換元素を秤量し、これをＡｒガスプラズマボタン溶解した。溶解は、以下の手順により行った。すなわち、底部が平面で水冷された銅製ルツボ上に原料を置き、チャンバー内を真空引きして、Ａｒガス置換した。その後、Ａｒガスプラズマを発生させて原料を溶解し、半球状のボタン試料（試料I）（直径２０ｍｍ、高さ７〜８ｍｍ）を得た。原料の溶け残りを無くし、均質化するために、ボタン試料の上下を反転させて再溶解する操作を４回行った。ボタン試料は、各組成ごとにそれぞれ３〜４個作製した。

［１．２ 一方向凝固試料（試料II）の作製］
赤外線加熱単結晶製造装置を使用した浮融帯溶融（ＦＺ）法により、所定の組成を有するボタン試料を再溶解させながら一方向凝固させ、結晶成長方向に組織配向させた一方向凝固試料（試料II）を作製した。溶解は、Ａｒガスフロー（２Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気中で、赤外線加熱の出力を調整しながら行った。固液界面の温度勾配は、３３℃／ｍｉｎと推定される。結晶成長速度は、主に１０ｍｍ／ｈとし、成長速度の影響を検討する場合には、５ｍｍ／ｈ又は２０ｍｍ／ｈとした。得られた試料は、直径６〜７ｍｍ、長さ３０〜４０ｍｍの棒状であった。

［１．３ 金型鋳造試料（試料III）の作製］
ＭｎＳｉ_1.73となるように塊状Ｍｎ及びＳｉを秤量した。これを溶解し、鏡面に仕上げた金型（ＲＺ＞６．３）に溶湯を鋳込んで凝固させた（比較例８）。

［１．４ 熱処理］
試料IIを石英管に真空封入し、１０００℃で５時間の熱処理を施した。

［２． 試験方法］
［２．１ 耐熱衝撃性］
耐熱衝撃性は、プラズマボタン溶解を４回繰り返した試料Iを用いて、下記の（１）又は（２）の方法により評価した。
（１） 溶融した状態で試料の形状を半球のボタン状に整えた後、Ａｒガスプラズマの照射を停止させ、水冷銅製ルツボ上で試料を冷却した。試料が凝固する過程で試料に割れが生じるか否かを評価した。
（２） 凝固した試料IにＡｒガスプラズマを照射した。その時の急激な熱応力の発生によって、割れが生じるか否かを評価した。

［２．２ 熱電特性］
試料II又は試料IIIの縦断面を研磨して組織観察を行い、板状ＭｎＳｉ相の析出方向を調べた。その方向に平行となるように、試料IIから２×２×１０ｍｍの直方体試料を切り出した。この直方体試料を用いて、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子ＰＦ（＝σＳ²）を算出した。熱電特性の測定温度は、５００℃とした。

［２．３ 光顕組織観察及びＥＢＳＤ観察］
試料II又は試料IIIから切り出した直方体試料の長手方向の面を研磨した（研磨紙研磨＃６００→アルミナ研磨：６μｍ→０．３μｍ→０．００５μｍ）。研磨面の光顕組織観察及びＥＢＳＤ観察を行った。

［３． 結果］
表１に、試験結果を示す。

［３．１ 一方向凝固と金型鋳造（比較例１、８）］
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、一方向凝固ＭｎＳｉ_1.73（比較例１）の光顕組織写真及びＥＢＳＤ観察結果を示す。
一方向凝固（比較例１）の場合、板状のＭｎＳｉ相は、層状となって、マトリックスのＭｎＳｉx相のａｂ面とほぼ平行に析出していることがわかった（図１（ａ））。また、ＥＢＤＳ観察結果より、観察面においてＭｎＳｉ_1.73（マトリックス）相の配色が（００１）面のそれと同色であることから、マトリックスのＭｎＳｉ_1.73結晶面は、ほぼ（００１）面となっており、結晶成長方向（凝固方向）に配向していることが確認された（図１（ｂ））。

また、図１（ｃ）及び図１（ｄ）に、金型鋳造ＭｎＳｉ_1.73（比較例８）の光顕組織写真及びＥＢＳＤ観察結果を示す。金型鋳造（比較例８）の場合、ＭｎＳｉ_1.73相は、個々の結晶粒内では配向しているが、試料全体では配向性に劣ることが分かった（図１（ｃ）、図１（ｄ））。

置換元素を含まないＭｎＳｉ_1.73は、プラズマ照射時の昇温過程と凝固時の冷却過程の双方において、試料が数個に割れてしまい、耐熱衝撃性が極めて劣っていた。これは、結晶成長方向に平行に層状のＭｎＳｉ相が形成されるためと考えられる。
一方向凝固ＭｎＳｉ_1.73（比較例１）の出力因子ＰＦは、１．１１×１０^-3Ｗ／Ｋ²ｍであり、電気伝導度σは２７７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数Ｓは２００μＶ／Ｋであった。一方、金型鋳造ＭｎＳｉ_1.73（比較例８）は、凝固時に割れが生じている（図１（ｃ）参照）ため、熱電特性は、一方向凝固試料より低い値であった。

［３．２ Ｍｎサイト置換の効果（比較例２、３、５〜７）］
図２及び図３に、それぞれ、一方向凝固(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)Ｓｉ_1.73（比較例５）及び一方向凝固(Ｍｎ_0.990Ｃｒ_0.010)Ｓｉ_1.73（比較例６）の光顕組織写真を示す。
ｙ＝０．００５である場合、図２に示すように、ＭｎＳｉ相は、結晶成長方向に平行に配向しているものと、球状化して配向しているものとが観察された。一方、ｙ＝０．０１０である場合、図３に示すように、ＭｎＳｉ相がさらに分断され、マトリックスのＭｎＳｉ_1.73相の配向性が低下する傾向が認められた。

(Ｍｎ_0.995Ｎｉ_0.005)Ｓｉ_1.73（比較例３）は、プラズマ照射時の昇温過程及び／又は凝固時の冷却過程において一部のボタン試料に割れが発生したが、置換元素を含まない比較例１に比べて耐熱衝撃性が向上した。さらに、(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)Ｓｉ_1.73（比較例５）及び(Ｍｎ_0.995Ｆｅ_0.005)Ｓｉ_1.73（比較例２）は、いずれも、昇温過程及び冷却過程の双方においてボタン試料が割れることがなく、耐熱衝撃性に優れていることが分かった。これは、ＭｎサイトをＣｒ、Ｆｅ、又は、Ｎｉで置換することによって、ＭｎＳｉ相が分断されるためと考えられる。また、Ｃｒ置換量が多いボタン試料の耐熱衝撃性が高いのは、Ｃｒ置換によって、ＭｎＳｉ相が分断がさらに進むためと考えられる。

ゼーベック係数Ｓは、Ｍｎサイトを置換する元素Ｍ₁の種類及び置換量によらず、ほぼ同等の値を示した。
一方、電気伝導度σは、置換元素Ｍ₁の種類及び置換量により変化した。すなわち、Ｃｒ置換（比較例５〜７）は電気伝導度σを増大させ、Ｆｅ置換（比較例２）及びＮｉ置換（比較例３）は低下させることがわかった。また、過剰なＣｒ置換は、電気伝導度σを低下させることがわかった。その結果、出力因子ＰＦは、Ｃｒ(ｙ＝０．０１０)置換（比較例６）の時に比較的大きな値（１．７７×１０^-3Ｗ／Ｋ²ｍ）が得られた。

［３．３ Ｓｉサイト置換の効果（比較例４、９〜１１］
ＳｉサイトをＢ、Ｇｅ、又は、Ａｌ置換したボタン試料は、いずれもプラズマ照射時の昇温過程や凝固時の冷却過程で割れてしまい、熱衝撃性に劣ることがわかった。図４に、一方向凝固Ｍｎ(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_1.73（比較例１０）の光顕組織写真を示す。Ｇｅ置換した試料は、ＭｎＳｉ相が微細化して配向した組織を有していた。

ＳｉサイトをＢで置換すると、ゼーベック係数Ｓは若干増加したが、ＳｉサイトをＡｌやＧｅで置換しても、ゼーベック係数Ｓはほとんど変化しなかった。
一方、電気伝導度は、置換元素Ｍ₂の種類及び置換量により著しく変化した。すなわち、Ｂ置換（比較例４）及びＧｅ置換（比較例１０〜１１）は電気伝導度σを増大させ、Ａｌ置換（比較例９）は電気伝導度σを低下させることが分かった。また、過剰なＧｅ置換は、電気伝導度σを低下させることが分かった。その結果、出力因子ＰＦは、Ｇｅ(ｚ＝０．００５)置換（比較例１０）の時に最大値（２．３４×１０^-3Ｗ／Ｋ²ｍ）が得られた。

［３．４ ＣｒとＧｅの複合添加の効果（実施例１〜８）］
［３．４．１ 耐熱衝撃性］
耐熱性の向上に最も有効な置換元素Ｃｒと、電気伝導度σの向上に最も有効な置換元素Ｇｅの複合添加を行い、その熱電特性を評価した。
図５に、Ｃｒ(ｙ＝０．００５)及びＧｅ(０．００５)で同時に置換した試料（実施例２）の光顕組織写真を示す。ＭｎＳｉ相は、分断され、「＃」状に析出していた。
Ｃｒ及びＧｅで同時置換したボタン試料（実施例１〜８）は、Ｇｅ置換量ｚが０．０２０である試料（実施例５）を除き、プラズマ照射時の昇温過程や凝固時の冷却過程で割れることがなく、耐熱衝撃性に優れていることがわかった。これは、Ｃｒ添加によって、ＭｎＳｉ相の分断が促進されたためと考えられる。

［３．４．２ 成長速度の影響］
Ｃｒ置換量ｙ＝０．００５、Ｇｅ置換量ｚ＝０．００５とし、成長速度を５〜２０ｍｍ／ｈに変化させた場合（実施例１〜３）、ゼーベック係数Ｓは、成長速度によらずほぼ一定の値を示した。一方、電気伝導度σは、成長速度が大きくなるほど低下する傾向が見られた。その結果、成長速度を１０ｍｍ／ｈ以下にすると、２．２０〜２．２２×１０^-3Ｗ／Ｋ²ｍの高いＰＦが安定して得られることがわかった。
固液界面の温度勾配は、３３℃／ｍｉｎと推定されるので、成長速度１０ｍｍ／ｈは、約５．５℃／ｍｉｎの冷却速度に相当する。これは、従来の約３倍の冷却速度であり、複合添加によって、製造条件の面でも簡便化が図れ、低コスト化が可能であることがわかった。
図６に、冷却速度と出力因子ＰＦとの関係を示す。図６より、Ｃｒ置換量ｙ＝０．００５、Ｇｅ置換量ｚ＝０．００５である場合、ＭｎＳｉ_1.73（比較例１）と同等以上の出力因子ＰＦを得るためには、冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以下であれば良いことがわかる。

［３．４．３ 置換量の影響］
成長速度を１０ｍｍ／ｈ一定とし、Ｃｒ置換量ｙを０．００５一定とし、Ｇｅ置換量ｚを０．００５〜０．０２０に変化させた場合（実施例２、４、５）、ボタン試料は、Ｇｅ置換量が多くなるほど、割れやすくなる傾向が認められた。
一方、ゼーベック係数Ｓは、Ｇｅ置換量によりほとんど変化しないが、電気伝導度σは、Ｇｅ置換量が多くなると低下した。その結果、出力因子ＰＦは、ｚ＝０．００５の時に最大となった。
よって、Ｇｅの最適置換量は、０．００１≦ｚ≦０．００７と推定される。

同様に、成長速度を１０ｍｍ／ｈ一定とし、Ｇｅ置換量ｚを０．００５一定とし、Ｃｒ置換量ｙを０．００５〜０．０１０に変化させた場合（実施例２、６）、ボタン試料は、いずれも割れることがなく、耐熱衝撃性に優れていることが分かった。
一方、ゼーベック係数Ｓは、Ｃｒ置換量によりほとんど変化しないが、電気伝導度σは、Ｃｒ置換量が多くなるほど低下した。その結果、出力因子ＰＦは、ｙ＝０．００５の時に最大となった。
よって、Ｃｒの最適置換量は、０．００１≦ｙ≦０．００７と推定される。

ＣｒとＧｅの複合添加により熱電特性が向上した理由は、次のように考えられる。すなわち、Ｃｒ置換により、ＭｎＳｉ_x相の欠点である脆弱性が改善された。その結果、凝固時の温度変化によって熱応力が発生しても、ミクロクラック等の内部欠陥の生成が抑制され、健全な組織が得られるようになった。さらに、Ｇｅ置換によって、電気伝導度σの大幅な向上が可能となった。このような複合置換の効果によって、大幅な熱電性能の向上及び信頼性の向上が達成できたと考えられる。

［３．４．４ ｘの影響］
(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)(Ｓｉ_0.990Ｇｅ_0.010)_1.80組成を有する試料（実施例７）を作製し、耐熱衝撃性及び熱電特性の評価を行った。
ｘを１．８０に増加させた場合であっても、ボタン試料が割れることはなく、耐熱衝撃性が良好であることがわかった。
一方、ｘを１．８０に増加させた場合、ゼーベック係数Ｓは、実施例４に比べて若干低下し、電気伝導度σは、実施例４に比べて低下した。その結果、出力因子ＰＦは、実施例４に比べて低下した。

［３．４．５ 熱処理の影響］
実施例７で得られた一方向凝固(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)(Ｓｉ_0.990Ｇｅ_0.010)_1.80に対して、さらに１０００℃×５ｈの熱処理を行った（実施例８）。その結果、熱電特性（σ、Ｓ、ＰＦ）は、いずれも向上した。特に、電気伝導度σは、２６％と大きな改善が認められ、ＰＦの大幅向上（約４０％）となった。他の組成においても同様に、熱処理により電気伝導度σが大きく向上した。これは、試料の作製時に発生したミクロな欠陥（割れ等）が熱処理によって消滅し、健全な組織状態になったためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法として使用することができる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、一方向凝固ＭｎＳｉ_1.73（比較例１）の光学顕微鏡写真及びＥＢＳＤ観察結果である。図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、それぞれ、金型鋳造ＭｎＳｉ_1.73（比較例８）の光学顕微鏡写真及びＥＢＳＤ観察結果である。 一方向凝固(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)Ｓｉ_1.73（比較例５）の光学顕微鏡写真である。 一方向凝固(Ｍｎ_0.990Ｃｒ_0.010)Ｓｉ_1.73（比較例６）の光学顕微鏡写真である。 一方向凝固Ｍｎ(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_1.73（比較例１０）の光学顕微鏡写真である。 一方向凝固(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_1.73（実施例２）の光学顕微鏡写真である。 一方向凝固(Ｍｎ_0.995Ｃｒ_0.005)(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_1.73の冷却速度と出力因子ＰＦとの関係を示す図である。

Claims (8)

1. （１）式で表される組成を有するＭｎＳｉ_x相を主相とする熱電材料。
   (Ｍｎ_1-y[Ｍ₁]_y)(Ｓｉ_1-z[Ｍ₂]_z)_x ・・・（１）
   但し、１．７≦ｘ≦１．８５
   ０．００１≦ｙ≦０．０２０
   ０．００１≦ｚ≦０．０２０
   Ｍ₁は、Va族元素、VIａ族元素、VIIa族元素（Ｍｎを除く）、VIIIa族元素、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
   Ｍ₂は、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｉを除く）、及び、ランタノイド元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
2. （２）式で表される組成を有するＭｎＳｉ_x相を主相とする熱電材料。
   (Ｍｎ_1-yＣｒ_y)(Ｓｉ_1-zＧｅ_z)_x ・・・（２）
   １．７≦ｘ≦１．８５
   ０．００１≦ｙ≦０．０２０
   ０．００１≦ｚ≦０．０２０
3. 前記ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が一方向に配向した多結晶体からなる請求項１又は２に記載の熱電材料。
4. 前記ａｂ面の配向度ｆは、ｆ＞０．５である請求項３に記載の熱電材料。
5. 単結晶からなる請求項１又は２に記載の熱電材料。
6. 請求項１又は２に記載の熱電材料が得られるように原料を配合する配合工程と、
   前記原料を溶解させて溶湯とし、前記ＭｎＳｉ_x相のａｂ面が一方向に配向するように、前記溶湯を凝固させる凝固工程と
   を備えた熱電材料の製造方法。
7. 前記凝固工程は、固液界面に４０℃／ｍｍ以下の温度勾配を設け、１５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で一方向凝固させるものである請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
8. 前記凝固工程で得られた鋳塊を、非酸化性雰囲気又は真空雰囲気中において、６００℃以上１１５５℃以下の温度で２０分以上１７０時間以下の熱処理を行う熱処理工程をさらに備えた請求項６又は７に記載の熱電材料の製造方法。

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