CN116804288B - 一种热电制冷器用n型碲化铋区熔铸锭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碲化铋热电材料制备技术领域，公开了一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法。针对N型碲化铋铸锭因“分凝效应”而影响热电性能的问题，本发明制备方法在制备区熔铸锭时，保持区熔铸锭生长速度与区熔位置呈如下函数关系：l < l 0时，v=v 0·exp（l/l 0 ‑ 1）；l ≥ l 0时，v=v 0；其中：v为设定的可变生长速度；v 0为设定的主生长速度，v 0≤40 mm/h；l为区熔炉从铸锭头部至尾部经过的距离，l 0为所用区熔炉的熔区长。本发明通过改善首个熔区生长速度，提高铸锭织构强度，并改善区熔铸锭中成分分布不均的现象，热电制冷器最大温差均值可提高0.5～3 K。
Description
技术领域
本发明涉及碲化铋热电材料制备技术领域，具体涉及一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法。
背景技术
热电制冷器（Thermoelectric Cooler，TEC）是目前固态制冷的主流方案，广泛应用于车载冰箱、挂脖风扇、控温红酒柜等民生场景，汽车座椅制冷、车载激光雷达控温等车用场景，5G模块控温、工业设备控温等工业场景，PCR温度循环、医用恒温箱等医用场景等。热电制冷器由多组N、P型半导体串联构成，制冷性能主要依赖于所采用的N、P型半导体热电材料的热电性能，目前唯一大规模商业化应用的热电材料为窄带隙半导体-碲化铋合金。
碲化铋基合金热电性能的各向异性、较强的织构有利于获得良好的热电性能。由于较低的成本和较高的热电性能，目前常采用区熔法制备碲化铋合金。然而，区熔过程中产生的固-液-固的相变导致溶质原子在区熔过程中不断重新分布而产生“分凝效应”，使溶质最终浓度在区熔方向上产生一定的梯度，该效应在N型碲化铋中尤其明显。通常采用分凝系数k表征“分凝效应”的大小，并在实际的区熔过程中采用等效分凝系数k eff 来表征：
；其中，v为生长速度，为过渡区长度，D为扩散系数。
k eff 越接近于1，成分越均匀。但是在“分凝效应”最为明显的第一个熔区长度内k eff远离1，并需经过较多的熔区长度后才能从原始固相中补充溶质浓度，区熔才能进入均质化阶段，此时虽然k eff 接近于1，铸锭均匀性提升，但铸锭的织构还需要提升，热电性能不足，由此制备的热电制冷器的最大温差不高，影响了热电制冷器的功效。而且进入均质化阶段需要较长的过程使N型碲化铋区熔铸锭的头尾部位较大程度偏离前期设计的成分，头尾部位的材料热电性能恶化，需要进行切除、避免使用，造成材料浪费，N型碲化铋区熔铸锭的材料利用率仅80%左右。
发明人在中国专利CN112342618B中公开了“一种提高碲化铋基区熔铸锭热电性能均匀性的方法”，通过向碲化铋材料中加入掺杂元素调和分凝系数接近1来提升铸锭均匀性，但是该方法重点关注铸锭的均匀性，未涉及铸锭织构的提高。
发明内容
针对N型碲化铋铸锭因“分凝效应”而影响热电性能的问题，本发明的目的在于提供一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，通过改善首个熔区内的生长速度提升碲化铋铸锭的织构强度，提高碲化铋铸锭的热电性能。
本发明提供如下的技术方案：
一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，
采用碲化铋合金的多晶铸锭在区熔炉中区熔制备区熔铸锭时，保持区熔铸锭的生长速度与区熔位置呈如下函数关系变化至区熔铸锭结束：
l<l 0时，v=v 0·exp（l/l 0- 1）；
l≥l 0时，v=v 0；
l 0为所用区熔炉的熔区长度，l为区熔炉从铸锭头部至尾部经过的距离；
v 0为设定的主生长速度，即当l≥l 0 时采用的恒定的生长速度，v 0≤40 mm/h；
v为设定的可变生长速度。
本发明通过设计，在分凝现象最为明显的第一个熔区长度内以较低的生长速度保证织构的形成，再以指数形式增加生长速度，使k eff 快速地接近于1，改善首个熔区长度的生长速度，从而提高铸锭的织构强度，提升了铸锭的热电性能，提升了热电制冷器的最大温差。
作为本发明方法的优选，16 mm/h≤v 0≤ 40mm/h。更优选的，25 mm/h≤v 0≤40mm/h，在此范围内不仅可以提高热电制冷器的最大温差均值，最大温差更加稳定，且还能够提高碲化铋铸锭头、尾部的材料分布均匀性，N型碲化铋区熔铸锭的材料利用率可提高至95%。
作为本发明方法的优选，l 0为4～6 cm。
作为本发明方法的优选，l 0为5 cm。
作为本发明方法的优选，
多晶铸锭垂直放入区熔炉的通孔内进行区熔生长熔炼，
和/或，区熔温度高于碲化铋合金的熔点20～50 ℃。
作为本发明方法的优选，
碲化铋区熔铸锭的成分为Bi2-x Sb x Te3-y Se y +zwt.% SbI3/TeI4，其中：
0≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.3, 0.05≤z≤0.15。
作为本发明方法的优选，碲化铋多晶铸锭的获得方法为：
（1）将基体原材料进行粉碎；
（2）按照基体成分中各元素的化学计量比称量步骤（1）中的原料，将原料装入洗净的模具；
（3）将步骤（2）中模具的真空度抽到≤10-3Pa，并用高热源将模具密封；
（4）把密封后的模具置于摇摆熔炼炉内熔炼10~12 h，获得多晶铸锭。
作为本发明方法的优选，模具底部呈正圆锥状。
作为本发明方法的优选，熔炼温度为780～880 ℃。
本发明还提供了一种热电制冷器，使用上述的制备方法获得的N型碲化铋区熔铸锭作为热电材料。热电制冷器具有更高的最大热电温差。
本发明的有益效果如下：
本发明制备方法在分凝现象最为明显的第一个熔区长度内以较低的生长速度保证织构的形成，再以指数形式增加生长速度，改善首个熔区的生长速度，使得分凝系数快速接近于1，提高了N型碲化铋合金区熔铸锭的织构强度，所制备的热电制冷器具有更高的最大温差，最大温差均值可提升0.5～3 K，而且在优化的主生长速度25 mm/h≤v 0≤ 40mm/h范围内，区熔铸锭头部和尾部的材料分布更均匀，区熔铸锭利用率可由80%提升至95%。
附图说明
图1实施例与对比例的铸锭中间部位的器件最大温差统计图。
图2实施例与对比例的铸锭不同部位的电导率。
图3实施例与对比例的铸锭不同部位的电导率统计图。
图4实施例与对比例的铸锭不同部位的塞贝克系数。
图5实施例与对比例的铸锭不同部位的塞贝克系数统计图。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的；如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，步骤如下：
（1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（2）将内径28 mm石英管一端用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡20 min，倒出稀硝酸，清水清洗石英管两次，无水乙醇清洗一次，再放入烘箱于120 ℃干燥12 h；
（3）按照N型常规化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤（1）中原料共1000 g，放入烘干的石英管内，并掺入0.075 g TeI4；
（4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（5）将步骤（4）中石英管置于800 ℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于熔区长度l 0为5 cm的垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650 ℃，主要生长速度v 0为16 mm/h，通过设置区熔炉的电极转速程序，设置可变生长速度v（单位为mm/h）程序为：
l<5 cm时，v=16·exp（l/5- 1）；
l≥5 cm时，v=16；
多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭。
实施例2
一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，步骤如下：
（1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（2）将内径28 mm石英管一端用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡20 min，倒出稀硝酸，清水清洗石英管两次，无水乙醇清洗一次，再放入烘箱于120 ℃干燥12 h；
（3）按照N型常规化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤（1）中原料共1000 g，放入烘干的石英管内，并掺入0.075 g TeI4；
（4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（5）将步骤（4）中石英管置于800 ℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于熔区长度l 0为5 cm的垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650 ℃，主生长速度v 0为25 mm/h，通过设置区熔炉的电极转速程序，设置可变生长速度v（单位为mm/h）程序为：
l<5 cm时，v=25·exp（l/5- 1）；
l≥5 cm时，v=25；
多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭。
实施例3
一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，步骤如下：
（1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（2）将内径28 mm石英管一端用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡20 min，倒出稀硝酸，清水清洗石英管两次，无水乙醇清洗一次，再放入烘箱于120 ℃干燥12 h；
（3）按照N型常规化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤（1）中原料共1000 g，放入烘干的石英管内，并掺入0.075 g TeI4；
（4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（5）将步骤（4）中石英管置于800 ℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于熔区长度l 0为5 cm的垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650 ℃，主生长速度v 0为40 mm/h，通过设置区熔炉的电极转速程序，设置可变生长速度v（单位为mm/h）程序为：
l<5 cm时，v=40·exp（l/5- 1）；
l≥5 cm时，v=40；
多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭。
对比例1
与实施例1不同之处为，步骤（6）中，区熔过程的生长速度始终保持为16 mm/h，无可变生长速度过程。
对比例2
与实施例2不同之处为，步骤（6）中，区熔过程的生长速度始终保持为25 mm/h，无可变生长速度过程。
对比例3
与实施例3不同之处为，步骤（6）中，主生长速度v 0设置为45 mm/h。
对上述各实施例和对比例制备的铸锭进行最大温差、电导率以及塞贝克系数等指标测试，结果如下。
如图1所示，对比例1～3制备的铸锭的最大温差均值比较低，其中对比例1制备的铸锭的最大温差波动较大，均值在62.5 K左右，实施例1改善了首个熔区的生长速度，使得碲化铋铸锭的织构得到增强，热电性能得到优化，尽管制备的器件最大温差波动也较大，但最大温差均值增加了0.5 K左右。实施例2和3制备的器件最大温差较为集中，并且均值分别较对比例2、对比例3提高了1.0 K左右和3.0 K左右，对比例3因为主生长速度v 0过大，制备的铸锭的最大温差均值不足61 K，因此应保持v 0≤40 mm/h。
图2为制备的铸锭不同部位的电导率，图3为对应的电导率统计图，图4为铸锭不同部位的塞贝克系数，图5为对应的塞贝克系数统计图。从上述图中可以看出，对比例1、对比例2分别采用恒定的较低生长速度16 mm/h和25 mm/h制备铸锭，从头至尾的电导率及塞贝克系数呈单调变化，且变化幅度大，统计的电导率及塞贝克系数的波动也大。对比例3采用45 mm/h的主生长速度，波动性虽然低，但其最大温差均值很低，制冷性能不满足要求。一般工业上认为N型碲化铋铸锭的电导率在（10～12）*104Sm-1为合格部位（即附图2中垂直纵坐标的阴影区域），所以实施例1利用率为80%左右，与对比例1相当。而实施例2、3的铸锭的电导率及塞贝克系数变化幅度较低，从头至尾较为均匀，利用率达到了95%，即v 0为25 mm/h～40 mm/h时可以提高铸锭头尾两端的材料分布均匀性，提高铸锭的利用率。
Claims (7)
1.一种热电制冷器用N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征在于，
采用碲化铋合金的多晶铸锭在区熔炉中区熔制备区熔铸锭时，保持区熔铸锭的生长速度与区熔位置呈如下函数关系变化至区熔铸锭结束：
l < l 0时，v = v 0·exp（l/l 0 - 1）；
l≥l 0时，v = v 0；
l 0为所用区熔炉的熔区长度，l 0为4～6 cm，l为区熔炉从铸锭头部至尾部经过的距离；
v 0为设定的主生长速度，25 mm/h﹤v 0≤40 mm/h；
v为设定的可变生长速度；
区熔温度高于碲化铋合金的熔点20～50℃。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，l 0为5 cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
多晶铸锭垂直放入区熔炉的通孔内进行区熔生长熔炼。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
碲化铋区熔铸锭的成分为Bi2-x Sb x Te3-y Se y + z wt.% SbI3/TeI4，其中：
0 ≤ x ≤ 0.2, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.05 ≤ z ≤ 0.15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碲化铋多晶铸锭的获得方法为：
（1）将基体原材料进行粉碎；
（2）按照基体成分中各元素的化学计量比称量步骤（1）中的原料，将原料装入洗净的模具；
（3）将步骤（2）中模具的真空度抽到≤10-3 Pa，并用高热源将模具密封；
（4）把密封后的模具置于摇摆熔炼炉内熔炼10～12 h，获得多晶铸锭。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，模具底部呈正圆锥状。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，熔炼温度为780～880 ℃。
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