CN114561707B - 一种红外加热区熔炉及其制备n型碲化铋合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热电技术领域，为解决目前区熔法制备的N型碲化铋合金的头尾部位将严重偏离所设计的最优成分，导致企业将切掉大量N型碲化铋的头尾部位，造成材料浪费，而且导致所制备的碲化铋合金热导率较高，热电性能受到限制的问题，本发明提出了一种红外加热区熔炉及其制备N型碲化铋合金的方法，所述红外即热区熔炉包括固定铸锭用上部振子、下部振子，以及区熔铸锭的加热炉膛，所述的加热炉膛包括炉体及在炉体内设有加热装置，所述的加热装置为红外发生装置，本发明大幅提高材料的利用率，同时材料的热电性能得到提高。

Description

一种红外加热区熔炉及其制备N型碲化铋合金的方法
技术领域
本发明涉及热电技术领域，具体涉及一种红外加热区熔炉及其制备N型碲化铋合金的方法。
背景技术
热电制冷器(Thermoelectric Cooler，TEC)是利用Peltier效应进行热能输运的全固态制冷器。TEC由于其体积小、可靠性高、无噪声、无污染等优势，在光通信、医疗、车用、民生等方方面面具有独特的应用优势。Peltier效应是指在电场作用下载流子漂移与材料内部晶格相互作用，本质上为载流子携带的电子熵，在不同材料的接头处产生吸放热现象。由于半导体的Peltier效应明显，目前商用TEC所用的材料为窄带隙半导体——碲化铋(Bismuth Telluride，BT)合金。
碲化铋合金属于六方晶系，具有明显的各向异性。区熔法(Zone Melting，ZM)作为一种典型的定向凝固的手段，成为工业上制备碲化铋取向多晶的主流手段。同时，ZM工艺所需设备低廉，流程简单，所制备的BT合金性能优异。目前，国内热电企业均采用ZM工艺制备BT合金。然而，由于ZM过程产生连续的固-液-固相变，引入分凝现象，使得最终生产的ZM-BT合金不均匀，从ZM开始的部位至结束的部位，产生明显的成分梯度。由于N型BT的分凝系数k～0.8，与1的差值较P型BT更大(P型的k～1.1)，该现象在N型BT中更为严重。同时，区熔最后一个熔区由于只有液-固相变，为正常凝固过程，分凝效应十分明显，成分层指数变化，因此ZM-BT的尾部一个熔区长度必须切除。综上所述，ZM制备的N型BT合金的头尾部位将严重偏离所设计的最优成分，导致企业将切掉大量N型BT的头尾部位，造成材料浪费。另外，由于一般区熔过程所形成的粗大晶粒，导致所制备的碲化铋合金热导率较高，热电性能受到限制。
发明内容
为解决目前区熔法制备的N型碲化铋合金的头尾部位将严重偏离所设计的最优成分，导致企业将切掉大量N型碲化铋的头尾部位，造成材料浪费，而且导致所制备的碲化铋合金热导率较高，热电性能受到限制的问题，本发明提出了一种红外加热区熔炉及其制备N型碲化铋合金的方法，大幅提高材料的利用率，材料的热电性能得到提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种红外加热区熔炉，所述红外即热区熔炉包括固定铸锭用上部振子、下部振子，以及区熔铸锭的加热炉膛，所述的加热炉膛包括炉体及在炉体内设有加热装置，所述的加热装置为红外发生装置。
作为优选，炉体呈圆环柱体，中心设有通孔，炉体在圆柱外侧面设有开口，开口内设有伸向并环绕通孔的加热装置。
作为优选，红外发生装置的厚度即加热装置的有效加热区域宽度L1为0.3～0.8cm，为窄熔区区熔炉。目前常规区熔炉的熔区为5～6cm，熔区的窄化有利于原子的扩散，使得在温度梯度的作用下形成更明显的织构，提升材料的热电性能。同时由于熔区变窄，N型额ZM-BT的织构增强，载流子迁移率增加，材料的热电性能得到提高。
炉体外侧设有保温层。保温层包在炉体外面，具有保温的作用。
加热炉膛上方设有环形风刀，设在加热炉膛上方20～50cm，锥角60-90度，压力0.4-0.7MPa，风速40-55m/s，风刀是通用的风速可调配件，通过使用环形风刀，强制对流形成的固液面处大温度梯度，有利于原子的扩散，增加了碲化铋合金的织构。
所述上部振子与下部振子为超声振子，通过传输装置控制，超声频率为5-20W。区熔过程中施加5-20W的超声波振动，使得多晶铸锭在区熔过程中产生的液相受到振动。最终，通过区熔定向凝固过程中对局部液相的超声作用，细化了凝固后生长的晶粒大小，降低了合金的晶格热导率。
上部振子与下部振子固定在多晶铸锭的支撑件上，从上下两端固定多晶铸锭，定位误差控制在1mm以内。
利用所述的红外加热区熔炉制备N型碲化铋合金的方法为以下步骤：
(1)将基体原材料进行粉碎；
所述基体原材料包括Bi、Te、Se。作为优选，还包括I。添加量为原材料质量的0.7％。
(2)按照基体成分中各元素的化学计量比称量步骤(1)中的原料，将原料装入洗净的模具；
所述模具为高熔点陶瓷，优选模具包括石英管、石墨、氧化镁。
作为优选，所述模具在熔区中的端部呈正圆锥状。
作为优选，模具使用前先洗净干燥，具体操作为：将稀硝酸倒入模具中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将模具放入烘箱于120℃干燥12h备用。
(3)将步骤(2)中模具的真空度抽到≤10-3Pa，并用高热源将模具密封；
所述的高热源选自氢氧焰、乙炔焰中一种。
(4)把密封后的模具置于摇摆熔炼炉内熔炼10～12h，获得多晶铸锭；
(5)将步骤(4)获得的多晶铸锭通过环形风刀垂直放入区熔炉的通孔内，晶铸锭进行区熔生长，制得N型碲化铋合金。
作为优选，区熔温度高于材料熔点20～50K。
本发明采用红外加热窄熔区区熔炉制备N型碲化铋合金，由于炉体的加热区域较为局域，熔区长度为0.3～0.8cm，同时带有环形风刀及超声振子。较窄的熔区延长了区熔过程中固-液-固相变的过程，使得固态基体与液态基体中溶质的浓度在较短的区域内达到平衡，有效提高N型碲化铋区熔铸锭的均匀性，并且，熔区的窄化、强制风流形成的固液面处大温度梯度，有利于原子的扩散，增加了碲化铋合金的织构；定向凝固过程中对局部液相的超声作用，细化了凝固后生长的晶粒大小，降低了合金的晶格热导率。最终，极大提升了N型碲化铋合金的利用率的同时，改善了碲化铋合金的热电性能。
与现有技术相比，本方面的有益效果是：不仅大幅提高材料的利用率，有效提高N型碲化铋区熔铸锭的均匀性，而且改善了碲化铋合金的热电性能。
附图说明
图1为本发明红外加热区熔炉示意图；
图2为本发明红外加热区熔炉加热炉膛结构示意图；
图3为红外线线圈示意图；
图4为本发明制备工艺流程图；
图5为传统区熔炉加热炉膛结构示意图；
图6为电阻线圈示意图；
图7为实施例1-3与对比例的成分分布图；
其中，1：加热炉膛，1.1：炉体，1.2：通孔，1.3：加热装置，1.4：保温层，2：上部振子，3：下部振子，4：环形风刀，5：多晶铸锭。
具体实施方式
下面通过附图与实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例
如图1-图3所示，一种红外加热区熔炉，所述红外即热区熔炉包括固定多晶铸锭5用的上部振子2、下部振子3，以及区熔多晶铸锭5的加热炉膛1，所述的加热炉膛1包括炉体1.1及在炉体内设有加热装置1.3，所述的加热装置1.3为红外发生装置。
作为优选，炉体1.1呈圆环柱体，中心设有通孔1.2，炉体在圆柱外侧面设有开口，开口内设有伸向并环绕通孔1.2的加热装置1.3。
作为优选，红外发生装置1.3的厚度即加热装置的有效加热区域宽度L1为0.3～0.8cm，为窄熔区区熔炉。炉体1.1外侧设有保温层1.4，保温层包在炉体1.1外面，具有保温的作用。
加热炉膛上方设有环形风刀4，设在加热炉膛上方20～50cm，环形风刀固定多晶铸锭模具外壁，锥角60-90度，压力0.4-0.7MPa，风速40-55m/s。
上部振子与下部振子为超声振子，固定在区熔炉外上下支撑框架上，区熔过程同时发生超声波振动，超声频率为5-20W。
工作时，如图4所示制备N型碲化铋合金。碲化铋多晶铸锭两端分别与上部振子与下部振子固定，区熔过程中发生超声振动，开启环形风刀，在传动装置带动下使碲化铋多晶铸锭通过环形风刀4、红外加热区熔炉的通孔1.2，铸锭定位误差控制在1mm以内。炉体1.1中设置的红外发生装置1.3的宽度为熔区宽度L1。
制备例1
(1)将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
(2)将内径为28mm的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；
(3)按照N型常规柱体化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共1000g，放入烘干的石英管内，并掺入适量7g的I元素。
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
(5)将步骤(4)中底部呈正圆锥状的石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭通过环形风刀垂直放入实施例的红外辐射加热区熔炉的通孔内，多晶铸锭进行区熔生长，炉膛上方20cm处设置并开启环形风刀，锥角60度，压力0.5Mpa，风速40m/s。设置区熔温度为675℃，满足熔区长度L1＝0.3cm，生长速度为25mm/h，调节上下超声振子功率至5W，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，得到碲化铋基区熔铸锭。
制备例2
(1)将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
(2)将内径为28mm的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；
(3)按照N型常规柱体化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共1000g，放入烘干的石英管内，并掺入适量7g的I元素。
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
(5)将步骤(4)中底部呈正圆锥状的石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭通过环形风刀垂直放入实施例的红外辐射加热区熔炉的通孔内，多晶铸锭进行区熔生长，炉膛上方20cm处设置环形风刀并开启，锥角75度，压力0.6MPa，风速45m/s。设置区熔温度为682℃，满足熔区长度L1＝0.5cm，生长速度为25mm/h，调节上下固定件上的超声振子功率至10W。多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得N型碲化铋基区熔铸锭。
实施例3
(1)将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
(2)将内径为28mm的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；
(3)按照N型常规柱体化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共1000g，放入烘干的石英管内，并掺入适量7g的I元素。
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
(5)将步骤(4)中底部呈正圆锥状的石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭通过环形风刀垂直放入实施例的红外辐射加热区熔炉的通孔内，多晶铸锭进行区熔生长。炉膛上方20cm处设置并开启环形风刀，锥角80度，压力0.7MPa，风速55m/s。设置区熔温度为690℃，满足熔区长度L1＝0.8cm，生长速度为25mm/h，调节上下固定件上的超声振子功率至20W，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得N型碲化铋基区熔铸锭。
对比例
如图5-图6所示，一种传统加热区熔炉，所述的区熔炉包括炉体1.1及在炉体内设有加热装置1.3，所述的加热装置1.3为电阻丝加热装置。
所述炉体1.1呈圆环柱体，中心设有通孔1.2，炉体1.1在圆柱体外侧面设有开口，开口内设有伸向并环绕通孔的加热装置1.3。炉体1.1外侧设有保温层1.4。
电阻丝加热装置1.3的厚度即加热装置的有效加热区域宽度L2为5～6cm。工作时，碲化铋多晶铸锭通过对比例电阻丝加热区熔炉的通孔1.2，制备N型碲化铋合金。
对比例的制备例
(1)将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
(2)将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；
(3)按照N型常规柱体化学式Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共1000g，放入烘干的石英管内，并掺入适量7g的I元素。
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
(5)将步骤(4)中底部呈正圆锥状的石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于对比例电阻丝加热区熔炉上进行区熔生长。设置区熔温度为675℃，满足熔区长度L2＝5.0cm，生长速度为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得N型碲化铋基区熔铸锭。
测试例
表1为制备例1-3与对比例区熔工艺制备的碲化铋合金去除的头尾长度(按5％波动)，及所组立的同等规格TEC的温差。
头部去除 尾部去除 去除总长度 最大温差
实施例1 0.8cm 0.3cm 1.1cm 64.1K
实施例2 1.5cm 0.5cm 2cm 63.8K
实施例3 2.5cm 0.8cm 3.3cm 63.7K
对比例 8.8cm 5cm 13.8cm 62.2K
由于常规的电阻丝加热区域较为弥散，熔区长度达到5～6cm，而本申请较窄的熔区延长了区熔过程中固-液-固相变的过程，使得固态基体与液态基体中溶质的浓度在较短的区域内达到平衡，有效提高N型碲化铋区熔铸锭的均匀性，如图7所示。
环形风刀设置及超声振子设置，前者产生的强制对流，增加了固液面处的温度梯度，有利于原子扩散，并降低微观过渡区长度，增强了织构的形成；后者在定向凝固过程中，对局部熔化产生的液相进行振动处理，凝固后的晶粒变小，阻碍声子的运输，降低晶格热导率。
采用本申请的红外加热区熔炉，实施例1所制备的N型碲化铋区熔合金不合格部位的长度只有1.1cm，远远低于常规区熔炉所制备的铸锭的不合格部位的长度(13.8cm)。同时，N型碲化铋合金的热电性得到提升，所制备的常规12706(127对，Dice尺寸1.2*1.14*1.14mm3，产品尺寸40*40mm2)一般封胶后平均温差62.2K，而本申请实施例制备的产品最大温差提高了1.5K，最大提高了1.9K。

Claims (9)

1.一种红外加热区熔炉，其特征在于，所述红外加热区熔炉包括固定铸锭用上部振子、下部振子，以及区熔铸锭的加热炉膛，所述的加热炉膛包括炉体及在炉体内设有加热装置，所述的加热装置为红外发生装置；
加热装置的有效加热区域宽度为0.3 ~ 0.8cm；
加热炉膛上方设有环形风刀。
2.根据权利要求1所述的红外加热区熔炉，其特征在于，炉体呈圆环柱体，中心设有通孔，炉体在圆柱外侧面设有开口，开口内设有伸向并环绕通孔的加热装置。
3.根据权利要求1或2所述的红外加热区熔炉，其特征在于，炉体外侧设有保温层。
4.根据权利要求1所述的红外加热区熔炉，其特征在于，加热炉膛上方设有环形风刀，环形风刀设置在加热炉膛上方20-50cm。
5.根据权利要求1或4所述的红外加热区熔炉，其特征在于，环形风刀开启时锥角60-90度，压力0.4-0.7MPa，风速40-55m/s。
6.根据权利要求1所述的红外加热区熔炉，其特征在于，所述上部振子与下部振子为超声振子，超声频率为5-20W。
7.一种利用如权利要求1-6中任一项所述的红外加热区熔炉制备N型碲化铋合金的方法，其特征在于，
（1）将基体原材料进行粉碎；
（2）按照基体成分中各元素的化学计量比称量步骤（1）中的原料，将原料装入洗净的模具；
（3）将步骤（2）中模具的真空度抽到≤10-3Pa，并用高热源将模具密封；
（4）把密封后的模具置于摇摆熔炼炉内熔炼10~12 h，获得多晶铸锭；
（5）将步骤（4）获得的多晶铸锭通过环形风刀垂直放入区熔炉的通孔内，晶铸锭进行区熔生长，制得N型碲化铋合金。
8.根据权利要求7所述的制备N型碲化铋合金的方法，其特征在于，所述模具底部呈正圆锥状。
9.根据权利要求7所述的制备N型碲化铋合金的方法，其特征在于，区熔温度高于材料熔点20 ~50 K。
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