CN1044422C

CN1044422C - 半导体热电材料的制造方法及设备

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Publication number: CN1044422C
Application number: CN95113361A
Authority: CN
Inventors: 姚奎鸿; 胡东浩; 张焕林
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1995-12-10
Filing date: 1995-12-10
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2015-12-10
Also published as: CN1148735A

Abstract

一种半导体热电材料的制造方法及设备，其特征是作为半导体热电器件中热电臂用的半导体热电材料为p型和n型半导体晶球，晶球分别以铋、碲、硒和铋、锑、碲为原料，经熔融、熔滴冷凝、热处理制成；其专用设备设有带液滴喷管的石英容器，与石英容器相连接的冷却器，分别与石英容器、冷却器相连接的气体保护装置和真空系统。应用本方案，可明显减小热电臂尺寸，增加热电器件单位制冷量，减少原料损耗，简化操作，提高热电臂的质量和成品率，降低热电器件制造成本。

Description

半导体热电材料的制造方法及设备

本发明涉及一种半导体热电材料的制造方法及设备。

热电器件利用电流通过半导体时的帕尔贴效应直接致冷。半导体热电致冷器构造简单，没有工质循环，没有机械运动，无噪声，无污染，小而轻，在空间技术、海洋开发、电子、医疗以及许多家用电器上应用广泛，尤其适合于制作小型制冷装置。但是热电器件对于较大功率的应用，如大宗的冰箱和空调器，其推广还受成本高和效率低的限制。造成热电器件成本高的主要因素是热电材料以及器件制造工艺复杂，成品率低。

迄今工业生产的典型热电器件的结构如图1所示，其基本单元是半导体温差电偶，电偶的一个热偶臂p用p型半导体材料制作，另一个热偶臂N用n型半导体材料制作，两个热偶臂P、N用金属导电条B、C连接，如图示极性加上直流电压后，在与金属条B的接点处吸热，在与金属条C的接点处放热，A、D为导热绝缘板，通过板A吸热致冷，通过板D将产生的热放出。其中关键部分是p型热偶臂P和n型热偶臂N，它们的性能决定热电器件工作的效率。传统的热电臂都是方截面柱体，尺寸约为1-3mm，热电臂材料主要是铋-碲系合金。目前工业上实用的制造这种热电材料的方法主要分为两类，即晶体生长法和粉末烧结法，先制成晶锭，然后切割成热电臂形状，这两种方法存在一系列缺点。

晶体生长法是将组分原料混合后加热熔化，用正常凝固法、或区熔法、或直拉法生长成单晶或多晶锭，如欧洲专利EP 258361，美国专利USP5108515等。这种方法有可能制得热电性能较佳的材料，它的工艺流程为：配料→熔融→晶体生长→热处理→定向→切片→切块。其缺陷是：<1>工艺复杂，操作费时；<2>晶体生长时由于杂质分凝引起组成沿锭分布不均匀，材料的利用率低；<3>晶体有明显的解理性，十分脆弱，在切割、装配和使用时容易破裂，由于加工过程中的损伤、开裂和破碎使成品率很低，组装器件时难以使用机械，需要手工小心操作。

为解决晶体生长法的问题，开发了粉末烧结法。如日本公开特许平3-233980，平5-48125，和国际专利WO90-16086等，其工艺流程为：配料→熔融→急冷凝固→破碎→筛选→压制→烧结→切片→切块。但粉末烧结法也存在固有的缺点：<1>工序多，要求严，沾污机会多，日本公开特许平4-293276采用熔融喷滴法制成细粉来防止沾污，但还是需要压制烧结；<2>晶锭内存在大量空隙和晶界，使热电性能恶化，载流子迁移率下降，电阻率增高，焦耳热增大，产冷量减少；<3>掺杂难以控制，加入一定量杂质并不能一定得到所需的载流子浓度，因此用同样的配方和工艺条件，难以重复得到满意的材料特性。

这两种方法制得的都是晶锭，要做成热电臂还必需将晶锭切割成小块。从热电器件工艺原理可知，对于一定量的材料，要获得较大的单位制冷量，热电臂尺寸应尽量小，但制造小的热电臂受到切割损耗的限制，目前技术上可行的下限是1mm边长的立方体，采用目前的切割技术，若切割0.5mm边长的立方体，仅刀缝损失就达到80％，再由于表面的切割损伤层，材料的可利用率更低，技术上已不可行，因此用目前工艺制造的热电器件其制冷能力受到限制。

总之，现有制造热电材料的方法工序多，损耗大，质量控制难，器件的单位制冷量小，成本高，不利于较大功率制冷的应用。本发明的目的在于提出一种半导体热电材料的制造方法及设备，半导体热电臂为球形，即p型半导体晶球和n型半导体晶球，采用熔滴法连续制造铋-碲系合金晶球，其过程为配料→熔融→液滴成球→热处理，制成的晶球直径一致，表面光亮，组成均匀，结构致密，具有较高的优值系数；设计生产半导体晶球的专用设备，通过配置合适的液滴喷管，却介质以及保护气体装置，实现半导体铋-碲系合金晶球的连续化生产，具有生产效率高、成本低、成品率高等优点。从而简化工艺、减少损耗、改善性能并降低成本。

为实现本发明的目的采用以下技术措施：

1．采用熔滴法连续制造半导体铋-碲系合金晶球，通过熔体温度、喷口内径、喷射速率、振动频率以及冷却介质的选定，控制晶球直径及其内部晶体结构，制成的半导体晶球直径一致，表面光亮，组成均匀，结构致密；

2．设计一种专用于制造半导体晶球的设备，在该设备中配置合适的液滴喷管、冷却液以及气体系统，实现稳定的连续制造晶球。

本发明的实质是将热电器件中作为热电臂材料的半导体柱状块改为晶球，同时提供制造该晶球的方法与设备。

根据热电器件原理，器件在最大致冷效率状态下的产冷量

Q_{o} = \frac{α^{2} M (T_{h} - T_{c}) ({MT}_{c} - T_{h})}{R {(M - 1)}^{2} (M + 1)} \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot < 1 >

其中，

M = \sqrt{1 + \frac{Z (T_{h} + T_{c})}{2}}

式中α-温差电动势率，T_h-热结点温度，T_c-冷结点温度，R-热电偶电阻，Z-材料的优值系数。

为了在较高效率下获得尽量大的产冷量，由(1)式可知热电偶电阻R应尽量小。对于单位量的热电材料，方形热电臂的总电阻为：R=ρ^*L²其中，ρ-材料的电阻率，L-方形热电臂的边长。

因此，减少边长L，产冷量Q_O以平方关系增大。然而方形热电臂边长L减小受技术条件的限制，按目前的切割技术水平，切割1mm边长的立方体时，仅切割刀缝损失就达60％，这是目前热电器件生产的最小尺寸。若切割0.5mm边长的立方体，刀缝损失将超过80％，并且这时切割引起的表面损伤层厚度已与元件尺寸接近，因此已不实用。对于球形热电臂，单位数量热电材料的电阻为：

R=0.548ρ×d²其中d为晶球直径。制造晶球不受切割的限制，直径可以很小，因此电阻很小，可以在较高致冷效率下获得较大产冷量。等量的热电材料，0.5mm直径的球形臂器件产冷量为1mm边长方形臂器件的4～6倍。

本发明成功的关键是制造热电性质优良、结构致密而直径均匀的铋-碲系合金的晶球。本发明将液滴技术改进后用于连续制造组成精确控制的n型和p型铋-碲系晶球。

将原料金属按所需组成配制，加热熔融混合均匀，通过喷口射流。根据射流成滴的理论[N.R.Linblad and J.M.Scheider,J.Sci.Instr.42,6,35(1965)]，获得单一尺寸液滴最佳流速为：

V_{m} = f \times d_{s} \times π \sqrt{2 + \frac{6 \sqrt{W_{e}}}{R_{e}}}

此时所得液滴直径为：

d = {d_{s}}^{3} \sqrt{1.5 π \sqrt{2 + \frac{6 \sqrt{W_{e}}}{R_{e}}}}

式中f-振动频率，W_e-韦伯数，R_e-雷诺数，

d_s射流直径，与毛细管直径d_D有关系：

d_s=β×d_D其中系数β=0.866。

对于金属

\frac{\sqrt{W_{e}}}{R_{e}} = 0.001 ~ 0.004 < < 1

，可得到：

最佳流速 V_m=4.4d_s×f………<2>

液滴直径 d=1.88d_s=1.63d_D………<3>

因此最佳流速与振动频率根据(2)式选取，液滴直径由喷口内径根据(3)式决定。

适用于热电器件的晶球必需有良好的外形、内部结构、以及热电性质，熔滴的冷却凝固过程是关键。铋-碲系合金的特点是熔化热大，导热系数小，因此对于较大晶球，气体冷却不适用，本发明研究了铋-碲系合金的物性及其快速凝固过程，对于较大晶球采用冷却液的强迫冷却，液滴快速凝固成晶球。调节射流速度和冷却条件，制得直径一致的热电晶球，同时晶球内部晶粒均匀，组织致密，没有铋-碲系晶体的解理现象，晶球强度高，而且具有良好的热电性能。

附图说明：

图1为传统的半导体热电材料构成的器件结构示意图。

图2为本发明的半导体热电材料构成的热电器件结构示意图。

图3为制造本发明的半导体热电材料所用的设备结构示意图。

图4为使用本发明的半导体热电材料制成的热电器件特性图。

图5为热电材料金相图，其中a)粉末烧结的电热材料金相图，b)为本发明的半导体晶球的金相图。

以下结合附图说明，详细叙述本发明的具体内容。

本发明的半导体热电材料构成的热电器件结构如图2所示，其结构的基本单元是半导体温差电偶，一个电偶臂P用p型半导体材料制作，另一个电偶臂N用n型半导体材料制作，电偶臂P、N之间通过金属导电条B连接，多对电偶之间通过金属导电条C连接，所有电偶等距地布置在导热绝缘板A、D之间，电偶臂P、N与金属导电条B、C以及金属导电条B、C与导热绝缘板A、D之间分别焊接，其中P型半导体电偶臂P采用p型半导体晶球，n型半导体电偶臂N采用n型半导体晶球。晶球的直径可以为0.1至3mm，也可以比0.1mm更小。晶球与导电条B、C的接触面为球面，接触面的张角2φ可在90-120°间选取，一般以100-110°为佳。

一种半导体热电材料的制造方法，p型电偶臂P的基本原料为铋、碲和锑，n型电偶臂N的基本原料为铋、碲和硒，经过熔融成晶，其特征在于：将原料按配比熔融、混和、成滴、凝固，形成晶球；其中材料熔融、成滴、凝固的保护气体为高纯度惰性气体或氮气；原料起始熔化温度为合金熔点以上30-50℃，通过液滴喷管射流的温度为合金凝固点以上5-20℃，冷却液温度在室温到60℃间选择，保持恒温；射流速度0.5-2米/秒，对射流施加振动50-1000Hz。

晶球可以在300-450℃之间在高纯惰性气体或氮气氛中热处理0.5-1小时。

热电材料的制造工艺流程包括配料，熔融，熔滴成球和热处理，其特征是原料熔融混和后喷滴凝固一起完成，直接形成尺寸一致的晶球。具体步骤是以纯度5N的铋、碲、硒为原料，按适当配比装入石英容器内，抽真空至2Pa以下，密闭加热至合金熔点以上30-50℃，保温1小时，同时施加8Hz振动搅拌熔体，降温到凝固点以上5-20℃，通入纯度5N的保护气体，熔液通过液滴喷管以0.5-2米/秒速度喷出，施加50-1000Hz振动，熔滴落入冷却器形成晶球；最后取出晶球，用有机溶剂去油后在保护气氛中300-450℃退火0.5-1小时，制成n型半导体晶球；以纯度5N的铋、锑、碲为原料，按配比装入石英容器内，抽真空至2Pa以下，密闭加热到30-50℃，保温1小时，同时施加8Hz振动，降温到5-20℃通入纯度为5N的保护气体，熔液通过液滴喷管以0.5-2米/秒速率喷出，施加50-1000Hz振动，熔滴落入冷却器冷却形成晶球，晶球用有机溶剂去油后，在保护气氛中300-450℃退火0.5-1小时，制成p型半导体晶球；制造p型半导体晶球时，成份配比可在15-17wt％Bi,53-59wt％Te 32-24wt％Sb，之间选择，也可另加入1-5wt％硒Se；制造n型半导体晶球时，其成份配比可在48-54wt％Bi,47-43wt％Te,5-3wt％Se内调节，也可另加入1-5％碘1或锑Sb，本发明对合金组成不作限制，可以适用于多种合金组成；保护气氛为惰性气体或氮气。

一种实施上述方法的专用设备，结构示意图如图3所示，其特征在于：由石英容器1、液滴喷管2、加热炉3、控温电源4、振动器5、音频发生器6、冷却器7、机械真空泵8、高纯气瓶9、减压阀10、调节阀11、流量计12、差压计G阀门、管道组成，其中液滴喷管2设置在石英容器1的下部，冷却器7接在石英容器1的下方，机械真空泵8通过阀门K4、K3、K2与石英容器1连接，通过K4、K5与冷却器7连接，高纯气瓶9、减压阀10、调节阀11、流量计12、阀门K1串接，通过K2与石英容器1连接，通过阀门K3、K5与冷却器7连接，差压计G两端分别与石英容器1和冷却器7连接，由音频发生器6控制的振动器5置于石英容器1的上方，加热炉3由控温电源4供电，冷却器7设有由过滤器13、泵14和热交换器15构成的循环装置、放空阀门K6和出料阀门K7，置于石英容器1中的原料在真空中熔化，熔液在高纯保护气中从液滴喷管2射出，喷射速度及振动频率根据差压计G读数由调节阀11调节，液滴进入冷却器7冷却凝固成半导体晶球。

冷却器7中所用的冷却介质是矿物油或硅油，液滴喷管2的内径为0.1-2mm。

加热炉3对置于石英容器1内的原材料加热并精确保持熔体的温度，振动器的原料可以连续加入，冷却器7中的晶球可以分批取出；高纯度惰性气5在熔料时为熔液提供机械搅拌，在液滴喷射时提供对射流的振动；熔料时装置内抽真空，恒温后充入高纯保护气体。液滴自液滴喷管2喷出落到冷却器7内，晶球在冷却器7底部收集；通过设置隔离容器，石英容器1中体或氮气提供了熔液的保护气氛，同时通过调节气体流量及石英容器1与冷却器7之间的差压来控制射流速率，以得到一致的晶球直径；对于较大液滴采用冷却液使液滴强迫冷却，得到充分的凝固并具有较均匀的组成和较细的晶粒，从而改善晶球的热电性能，冷却液可以是矿物油或硅油，冷却距离可在1-5m间选用；冷却器7中的冷却介质通过滤器13、泵14和热交换器15循环，保持冷却介质的温度和流动。

同现有技术比较，本发明具有以下突出的优点：

1．可以使热电器件的球形热电臂制成0.5mm甚至更小尺寸，采用同样性能指标的材料，其单位产冷量可达常规方形热电臂器件4倍以上。

2．半导体晶球制造工艺简单，制成的晶球尺寸均匀、圆度好，表面光亮，内部无气孔，无裂缝，内应力小，机械强度高，易于装配，制成的器件较耐用。

3．晶球通过高速冷凝形成，没有组成分凝，因此组分均匀，组成可以精确控制，同时晶粒细而均匀，晶体结构致密，因此电导率较高，热导率减小，结果使材料的优值系数有所提高。

4．革除了麻烦的晶体生长、烧结压制，无需切割，不但省时省力，减少沾污，而且大大减少了材料损耗，常规工艺材料总利用率低于8％，采用晶球工艺材料利用率高于90％。

5．从原料制成可用于装配热电器件的晶球，流程在一个装置中连续完成，操作少，能耗低，设备投资省，器件装配较容易，利于制造大面积器件，利于机械化批量生产。

6．由于优点1及4，为产生相同的致冷量，利用本发明球型热电臂器件所需的贵重铋、碲、硒和锑等原料用量不到常规方形热电臂器件的十分之一，加上能耗和操作劳动力的节省，大大降低了热电材料的成本。

总之，采用本发明的热电材料的制造方法及设备可以实现热电器件生产优质、低耗，大幅度降低热电制冷的成本，尤其适合于需要较大致冷量的应用场合。

实施例1：

将5N高纯铋、碲与锑按配比，例如15.7wt％,58.2wt％,26.1wt％，装入石英容器1，用机械真空泵抽空至2Pa，密闭，加热到630℃，保温1小时，同时施加8Hz振动。然后降温到615℃，通入高纯氮气，使熔液通过内径0.9mm的毛细管以0.6米/秒的速度喷出，施加200Hz的振动，射流分散成均匀液滴，经氮气后落入冷却油，油处于室温，熔滴凝固成晶球。制得晶球直径为1.55mm，表面光亮如镜，晶球取出后用有机溶剂清洗去油后在高纯氮中380℃退火半小时，其组成分析数据列于表1，晶球为p型导电，热电性能数据列于表2。

将5N高纯铋、碲与硒按配比，例如53.2wt％,43.8wt％,3.0wt％，装入石英容器1，用机械真空泵抽空至2Pa，密闭加热到620℃，保温1小时，同时施加8Hz振动。然后降温到605℃，通入高纯氮气，使熔液通过内径0.9mm的毛细管以0.6米/秒的速度喷出，施加200Hz的振动，射流分散成均匀液滴，经氮气后落入冷却油，油处于室温，熔滴凝固成晶球。制得晶球直径为1.55mm，表面光亮如镜，晶球取出后用有机溶剂清洗去油后在高纯氮中380℃退火半小时，其组成分析数据列于表1，晶球为n型导电，热电性能数据列于表2。

图5为热电材料的金相图。其中a)为粉末烧结法制造的热电材料金相图；b)为本发明p型和n型半导体晶球金相图。可见本发明的热电材料组成更均匀，结构更致密。

实施例2：

一种热电器件用的半导体晶球的生产设备，采用如图3所示的结构，石英容器1容积为100毫升，液滴喷管2采用石英毛细管，内径为0.90mm，冷却器7上端部与石英容器1封接，高度为120cm，其中冷却液高度为80cm。按设定的成份配比将原材料加入石英容器1内，气体系统由高纯气瓶9、减压阀10、调节阀11、流量计12、差压计G、阀门K1～K7以及连接管道构成，分别与石英容器1和冷却器7连接，按实施例2的方法，制造p型或n型半导体的晶球。

表1．晶球微区成份分析结果(wt％)

	元素	Sb	Te	Bi	Se
	元素	Sb	Te	Bi	Se	p型	原料配比球心处边缘处	26.124.423.6	58.258.760.4	15.716.916.0
n型	原料配比晶粒内晶界处		43.844.043.4	53.253.353.8	3.02.72.8	p型	原料配比球心处边缘处	26.124.423.6	58.258.760.4	15.716.916.0

表2．晶球性能参数

	α(μV/K)	σ(S/cm)	k×10³(W/cm·K)	Z×10³(l/K)
	α(μV/K)	σ(S/cm)	k×10³(W/cm·K)	Z×10³(l/K)	p型	190	1150	14.9	2.78
n型	180	950	12.0	2.56	p型	190	1150	14.9	2.78

Claims

1．一种半导体热电材料的制造方法，作为半导体热电器件用的半导体热电材料p型电偶臂[P]的基本原料为铋、碲和锑，n型电偶臂[N]的基本原料为铋、碲和硒，按照p型原料为15-17wt％，Bi,53-59wt％Te,32-24wt％Sb配比，n型原料为48-54wt％Bi,47-43wt％Te,5-3wt％Se配比，经过熔融成晶，其特征在于：将p型和n型原料分别按上述配比经过熔融、混和、成滴、凝固，形成晶球，其中材料熔融、成滴、凝固的保护气体为高纯度惰性气体或氮气，原料起始熔化温度为合金熔点以上30-50℃，通过液滴喷管射流的温度为合金凝固点以上5-20℃，冷却液温度在室温到60℃间选择，保持恒温；射流速度0.5-2米/秒，对射流施加振动50-1000Hz。

2．根据权利要求1的半导体热电材料的制造方法，其特征是：所述的晶球在300-450℃之间在高纯惰性气体或氮气氛中热处理0.5-1小时。

3．一种实施权利要求1所述方法的设备，其特征是：由石英容器[1]、液滴喷管[2]、加热炉[3]、控温电源[4]、振动器[5]、音频发生器[6]、冷却器[7]、机械真空泵[8]、高纯气瓶[9]、减压阀[10]、调节阀[11]、流量计[12]、差压计[G]、阀门、管道组成，其中液滴喷管[2]设置在石英容器[1]的下部，冷却器[7]接在石英容器[1]的下方，机械真空泵[8]通过阀门[K4]、[K3]、[K2]与石英容器[1]连接，通过[K4]、[K5]与冷却器[7]连接，高纯气瓶[9]、减压阀[10]、调节阀[11]、流量计[12]、阀门[K1]串接，通过[K2]与石英容器[1]连接，通过阀门[K3]、[K5]与冷却器[7]连接，差压计[G]两端分别与石英容器[1]和冷却器[7]连接，由音频发生器[6]控制的振动器[5]置于石英容器[1]的上方，加热炉[3]由控温电源[4]供电，冷却器[7]设有由过滤器[13]、泵[14]和热交换器[15]构成的循环装置、放空阀门[K6]和出料阀门[K7]，置于石英容器[1]中的原料在真空中熔化，熔液在高纯保护气中从液滴喷管[2]射出，喷射速度及振动频率根据差压计[G]读数由调节阀[11]调节，液滴进入冷却器[7]冷却凝固成半导体晶球。

4．根据权利要求3的设备，其特征在于：所述的冷却器[7]中使用的冷却介质是矿物油或硅油，液滴喷管[2]的内径为0.1-2mm。