CN107408618A

CN107408618A - 化合物半导体热电材料及其制造方法

Info

Publication number: CN107408618A
Application number: CN201680012741.9A
Authority: CN
Inventors: 权五贞; 崔铉祐; 林炳圭; 郑明珍; 朴哲熙
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: EP3246959A1; WO2017014583A1; EP3246959A4; CN107408618B; KR101997203B1; JP2018523294A; KR20170011159A; EP3246959B1; JP6599480B2; US20180033939A1

Abstract

提供了化合物半导体热电材料，其制造方法以及使用其的热电模块、热电发电机或热电冷却装置，所述化合物半导体热电材料通过具有优异的功率因数和ZT值而具有优异的热电转换性能，并且特别地，在低温下具有优异的热电转换性能。根据本发明的化合物半导体热电材料包含：n型化合物半导体基体；和分散在基体中的n型颗粒，所述n型颗粒是与基体不同的化合物半导体并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm。

Description

化合物半导体热电材料及其制造方法

技术领域

本公开内容涉及化合物半导体及其制造方法，并且更特别地，涉及具有优异的热电转换性能并且可以有效地应用于热电转换元件的化合物半导体热电材料及其制造方法。本申请要求于2015年7月21日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2015-0103215号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

化合物半导体是由两种或更多种元素而不是一种元素(例如，硅或锗)构成的半导体。已经开发了多种类型的化合物半导体并且目前正用于多个工业领域。通常，化合物半导体可用于热电转换元件、发光器件(例如，发光二极管或激光二极管)、燃料电池等。

特别地，用于热电转换元件的化合物半导体可被称为热电材料，并且热电材料具有热电发电或热电冷却应用。通常，热电转换元件包含串联电连接和并联热连接的n型热电材料和p型热电材料。

热电冷却是使用珀尔帖效应(Peltier effect)将电能转换为热能的形式，珀尔帖效应是当直流电流流经热电模块的两端时在热电模块的两端发生吸热和热生成。热电发电是使用塞贝克效应(Seebeck effect)将热能转换为电能的形式，通过塞贝克效应，当在热电模块的两端形成温差时产生热电动势。

认为对于化合物半导体热电材料而言重要的特性因数是无量纲品质因素ZT，定义为在此，S表示塞贝克系数，巧表示电导率，T表示绝对温度，并且κ表示热导率。当应用具有更高ZT值的化合物半导体时，热电转换元件的效率得以进一步提高。

目前为止，已提出了多种类型的化合物半导体作为热电材料，但是对更高ZT值的需求不断增长。为了增加ZT值以获得良好的热电转换性能，高的塞贝克系数和电导率以及低的热导率是最有效的。已知造成热传导原因的声子散射是降低热导率的一种有效手段，并且已开发了其中分散有nm级细颗粒用于声子散射的热电材料。在化合物半导体中，声子的平均自由程(mean free path，MFP)的大小为约100nm，载流子的平均MFP的大小为数nm。理论上，已知如果几十纳米级的细颗粒均匀地分散在化合物半导体中，则可以选择性地仅使声子散射。

然而，在大多数情况下，虽然用于声子散射的nm级细颗粒的分散在降低晶格热导率方面是有效的，但是往往大大地降低了电导率。此外，该热电材料的制造需要使用用于制造和分散nm级细颗粒的高成本过程，这不适于大规模生产。

因此，需要通过降低热导率而同时不降低电导率的ZT值足够高的化合物半导体热电材料及其经济的制造方法。

发明内容

技术问题

因此，设计本公开内容以解决诸如以上那些的问题，并因此，本公开内容涉及提供具有良好的ZT值而不降低电导率并因此具有优异的热电转换性能的化合物半导体热电材料及其制造方法，以及使用其的热电模块或热电发电机和热电冷却装置。

技术方案

为了实现所述目的，根据本公开内容的化合物半导体热电材料包含：n型化合物半导体基体；和分散在基体中的n型颗粒，其中所述n型颗粒是与基体不同的化合物半导体并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm。

在此，根据化合物半导体热电材料的总重量，n型颗粒可以以0.1重量％至1.0重量％的量存在。

此外，n型颗粒可设置在基体的晶界或晶粒中。

此外，n型颗粒的电导率可为10S/cm或更大。

此外，n型颗粒的电子亲和势可与基体的电子亲和势类似，或者比基体的电子亲和势低0.5eV或更小。

此外，n型颗粒可作为稳定的第二相存在于基体中。

基体可以是Bi-Te体系或Bi-Te-Se体系。此外，n型颗粒可以是InSb或InSb：Se(表示具有Se掺杂的InSb)。基体还可包含Cu、Zn和I中的至少一者。

n型颗粒可通过调制掺杂引起电导率提高，或者通过多数载流子过滤引起塞贝克系数增加，或者通过少数载流子过滤引起双极热导率降低。

为了实现所述目的，根据本公开内容的热电转换模块可包含根据本公开内容的化合物半导体热电材料作为n型元件。

为了实现所述目的，根据本公开内容的热电发电机和热电冷却装置可各自包含根据本公开内容的化合物半导体热电材料。

此外，为了实现所述目的，用于制造化合物半导体热电材料的方法可包括：制备n型化合物半导体基体原料；向该n型化合物半导体基体原料中添加n型颗粒，其中所述n型颗粒是与基体不同的化合物半导体并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm；以及加压烧结。

在一个优选实施方案中，n型化合物半导体基体原料的制备包括形成包含Bi、Te和Se的混合物，以及对混合物进行热处理以形成合成产物。在此，合成产物的形成可在350℃至450℃的温度条件和10小时至15小时的时间条件下进行。此外，合成产物的形成可通过固相反应过程来进行。

此外，n型颗粒的添加可通过将粉末形式的n型颗粒添加至粉末形式的原料中的过程来进行。

此外，加压烧结可通过放电等离子体烧结过程来进行。

此外，加压烧结可在30MPa至60MPa的压力条件和350℃至450℃的温度条件下进行。

有益效果

根据本公开内容，将能够使声子散射的μm级化合物半导体n型颗粒添加至n型化合物半导体基体中(其中n型颗粒是与基体不同的化合物半导体)，从而有效地降低热导率而不降低电导率。因此，可以提供ZT值增加的化合物半导体热电材料。

特别地，由于根据本公开内容的一个方面的化合物半导体热电材料的ZT值增加，因此当其用于热电冷却装置时实现了高效率的热电冷却。

此外，根据本公开内容的一个方面，由于在室温至200℃的温度范围内具有高的ZT值而没有电导率降低，因此可以提供适于在相对中等和相对低的温度下使用的化合物半导体热电材料。

此外，根据本公开内容的制造方法，可以通过以粉末形式添加与基体不同的μm级化合物半导体的简单过程而无需高成本的制造和添加nm级细颗粒的过程来低成本地大量生产良好的热电材料。

附图说明

附图举例说明了本公开内容的优选实施方案，并且与以下的详细描述一起用于提供对本公开内容的技术方面的进一步理解，因此，本公开内容不解释为受限于附图。

图1示意性地示出了根据本公开内容的一个实施方案的化合物半导体热电材料的显微结构。

图2是示意性地示出根据本公开内容的一个实施方案的用于制造化合物半导体热电材料的方法的流程图。

图3至图5是示出本公开内容的实施例和比较例中的电导率、塞贝克系数、热导率、晶格热导率和ZT值的比较的图。

图6至图8是根据本公开内容的实施方案的化合物半导体热电材料的显微结构的摄影图像。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应解释为受限于一般含义和字典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以做出最佳说明的原则以与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念为基础来解释。

因此，本文中提出的实施方案和附图中所示的示例仅是本公开内容的优选实例，并不代表本公开内容的所有技术方面，因此应理解，可以存在各种等价方案和修改方案用于在提交本申请时的替代实施方案。

本公开内容的这些和其他目的和优点可以根据以下描述来理解，并且根据本公开内容的实施方案将变得更加完全显见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。

参照图1，根据本公开内容的一个实施方案的化合物半导体热电材料100包含n型化合物半导体基体110和分散在基体110中的化合物半导体n型颗粒120，其中n型颗粒120是与基体110不同的化合物半导体。n型化合物半导体基体110是通过烧结而一体化的晶粒集合体。n型颗粒120存在于晶粒中。此外，n型颗粒120可存在于晶界中。

基体110包括但不限于已知的热电材料。具体地，基体110包括例如Bi-Te体系(Bi-Te-Se体系)、Mg-Si体系、Fe-Si体系、Si-Ge体系、Pb-Te体系、Fe-V-AI体系、硫属化物体系、方钴矿体系、填充方钴矿体系和碳化硼体系。其中，Bi-Te-Se体系是期望的。在目前可用的热电材料中，Bi-Te-Se体系在室温(约20℃)至200℃的低温范围内具有固有的良好热电转换性能，因此预期具有高的ZT值。

特别地，还包含Cu、Zn和I中的至少一者的Bi-Te-Se体系化合物可用于基体110。添加的Cu、Zn和I可替代典型的n型Bi-Te体系金属间化合物(例如，Bi₂(Te，Se)₃)中的Bi、Te、Sb的一部分。如本文所使用的术语“体系”包括其中一些元素被其他元素取代的所有化合物。

在Bi-Te体系中，(Bi，Sb)₂Te₃是p型并且Bi₂(Te，Se)₃是n型。如上所述，可通过改变成分或其比例来获得n型，但是为了有效地使金属间化合物成为n型半导体，可添加n型掺杂剂。通过调节掺杂剂含量，可以调节基体110中的载流子浓度，并因此可以增加固有ZT值。

n型颗粒120可以是InSb或InSb：Se。然而，根据本公开内容的n型颗粒120不必限于InSb或InSb：Se，并且除InSb或InSb：Se之外，n型颗粒120还可包括InAs、InSe和AgSe。此外，可向化合物半导体中添加掺杂剂以有效地制备n型半导体。掺杂剂可以是S、Se、Te和Si。

在本公开内容中，n型颗粒120的平均颗粒尺寸为1μm至100μm。

如上所述，除了由多个晶粒构成的n型化合物半导体基体110之外，根据本公开内容的化合物半导体热电材料100在n型化合物半导体基体110的晶界或晶粒中(即，在晶界或晶粒或两者中)包含n型颗粒120，所述n型颗粒120与n型化合物半导体基体110不同并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm。

例如，根据本公开内容的构造，与基体不同的μm级化合物(包括InSb)以第二相存在于基体如n型Bi-Te-Sb体系中。

具有多种分布的平均自由程(MFP)的声子存在于热电材料中。添加的μm级n型颗粒120使具有类似长度的MFP的声子有效地散射。

在本公开内容中添加的n型颗粒120的最大特征是使由添加引起的电导率减小最小化(使载流子散射效应最小化)。通常，第二相的添加使声子和载流子同时散射。除了本公开内容之外，用于选择性地单独减少声子的方法使用形成尺寸为几十nm的第二相的技术。载流子和声子各自的平均MFP为约100nm和约10nm，并且已知中间尺寸的第二相可以选择性地单独减少声子。

然而，本发明人发现，通过添加μm级n型颗粒120，热导率降低至几乎等于常规nm级声子散射效应的水平，并且当使用与基体不同的化合物半导体时，电导率没有降低。由于根据本公开内容使μm级声子有效散射，可以增加晶格热导率降低效果并且增加ZT值。

所添加的n型颗粒120优选地具有以下特性以使基体110中的电导率降低效果最小化。

n型颗粒120的电导率可为10S/cm或更大。

n型颗粒120的电子亲和势可与基体110的电子亲和势类似，或者比基体110的电子亲和势低0.5eV或更小。

此外，n型颗粒120可以以稳定的第二相存在于基体110中。

根据特性，n型颗粒120可通过调制掺杂引起电导率提高，或者通过多数载流子过滤引起塞贝克系数增加，或者通过少数载流子过滤引起双极热导率降低。

当在n型颗粒120与基体110之间的界面处的n型颗粒120的载流子浓度较高(即，n型颗粒的费米能级与导带的能差小于基体的费米能级与导带的能差)时，通过调制掺杂来增加功率因数(S²σ)。

当在n型颗粒与基体材料100之间的界面处形成较弱的肖特基结时，通过多数载流子过滤来增加功率因数(S²σ)，当n型颗粒120的价带比基体材料100的价带低至少4k_BT至5k_BT时，通过少数载流子过滤来增加功率因数(S²σ)。

也就是说，本公开内容通过干扰声子的散射来降低晶格热导率。第二，通过多数载流子过滤效应可增加塞贝克系数(通常，低能电子/空穴被散射，使塞贝克系数增加)；第三，通过调制掺杂效应可增加电导率。第四，通过少数载流子过滤效应可降低双极热导率。

如上所述，根据本公开内容，在晶格热导率降低而电导率不降低时，ZT值可以增加，并且根据所添加的n型颗粒和n型基体材料的类型，可以实现电导率增加、或塞贝克系数增加、或双极热导率降低，并因此可以实现ZT值的进一步增加。因此，根据本公开内容的该方面，可以提供适用于高输出发电和高效冷却模块的化合物半导体热电材料。

下表1示出了根据本公开内容的适于n型化合物半导体基体110和与基体110不同的n型颗粒120的材料实例，以及带隙和电子亲和势。

表1

化合物半导体	掺杂剂	带隙	电子亲和势
				InAs	S、Se、Te等	0.354eV	4.9eV
InSb	Te、Se、S、Si等	0.17eV	4.59ev
				In₄Se_2.35	n	～0.6eV	4.9eV
Ag₂Se	n	0.15eV	4.9eV
				N型Bi₂Te₃		0.14-0.3eV	4.125-4.525eV

根据化合物半导体热电材料的总重量，n型颗粒120可以以0.1重量％至1.0重量％的量存在。特别地，根据化合物半导体热电材料的总重量，n型颗粒120可以以0.3重量％至0.9重量％的量存在。例如，根据化合物半导体热电材料的总重量，n型颗粒120可以以0.5重量％的量存在。在n型颗粒120的该添加范围内，根据本公开内容的化合物半导体热电材料的热电转换特性将更好。

根据本公开内容的构造，可以获得ZT值增加的用于中等温度和低温的n型热电材料。

如先前所述，已知在过去仅nm级对声子散射有效，并且该尺寸的细颗粒被用作声子散射颗粒，虽然该尺寸的声子散射颗粒在降低热导率方面是有效的，但是其问题是电导率降低。此外，细颗粒包括例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Bi₂O₃、ZrO₂、B₄C、SiC、Si₃N₄，并且其大多数是无法对热电材料的热电转换性能做出贡献的材料。

所提出的与基体不同的μm级n型颗粒通过使具有μm水平MFP的声子散射(在过去被认为没有大的效果)而具有优异的热导率降低效果并且没有电导率降低问题。此外，本公开内容的n型颗粒本身是声子散射颗粒，并且是可以有助于热电材料的热电转换性能的化合物半导体，因此其与常规的细颗粒不同。此外，其提供了经济效益，因为其可以使用简单的低成本过程(例如，粉末混合)而无需传统的高成本过程(例如，如以下描述的溶液分散和粉末涂覆)来制造。

根据本公开内容的化合物半导体热电材料可应用于热电转换模块。也就是说，根据本公开内容的热电转换模块可包含根据本公开内容的化合物半导体热电材料。热电转换模块包括由热电材料制成的热电元件、电极和基材，并且根据本公开内容的化合物半导体热电材料可用作热电元件的材料。特别地，热电转换模块的热电元件可包括由n型材料制成的n型元件和由p型材料制成的p型元件，并且根据本公开内容的化合物半导体热电材料可包含在n型元件中。

根据本公开内容的化合物半导体热电材料可应用于热电发电机。也就是说，根据本公开内容的热电发电机可包含根据本公开内容的化合物半导体热电材料。在这种情况下，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可作为n型材料包含在热电发电机的热电转换模块中。特别地，由于根据本公开内容的化合物半导体热电材料具有高的功率因数，因此根据本公开内容的使用其的热电发电机与常规的装置相比可以具有提高的功率输出。

此外，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可应用于热电冷却装置。也就是说，根据本公开内容的热电冷却装置包含根据本公开内容的化合物半导体热电材料。在这种情况下，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可作为n型材料包含在热电冷却装置的热电转换模块中。特别地，由于根据本公开内容的化合物半导体热电材料具有高的ZT值，因此根据本公开内容的使用其的热电冷却装置与常规的装置相比可以具有提高的冷却效率。

此外，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可应用于体相(bulk)热电转换材料。也就是说，根据本公开内容的体相热电材料包含所述化合物半导体热电材料。

可通过以下制造方法来制造根据本公开内容的化合物半导体热电材料。

如图2所示，根据本公开内容的用于制造化合物半导体热电材料的方法包括以下步骤：制备n型化合物半导体基体原料(S1)，添加与基体不同的n型颗粒(S2)，以及加压烧结(S3)。

特别地，当基体为Bi-Te-Se体系时，所述方法可包括以下步骤：形成混合物(S1_1)，以及形成合成产物(S1_2)。

形成混合物的步骤(S1_1)是其中将原料Bi、Te和Se混合以形成混合物的步骤。特别地，在步骤S1_1中，称量Bi、Te和Se以得到期望的成分比例并且进行混合以形成混合物。

在此，在步骤S1_1中，可将每种原料以粉末形式混合。例如，步骤S1_1可通过对原料Bi、Te和Se丸粒(shot)进行研磨、手磨和造粒来进行。然而，本公开内容不限于该示例性混合过程。

形成合成产物的步骤(S1_2)是其中对步骤S1_1中形成的混合物进行热处理以形成合成产物(例如，Bi₂Te_xSe_a-x(2.5＜x＜3.0，3.0≤a＜3.5))的步骤。也就是说，步骤S1_2使混合物中的各元素彼此反应以形成Bi-Te-S体系粉末，例如Bi₂Te_2.68Se_0.32粉末。

在此，步骤S1_2可在350℃至450℃的温度范围内进行10小时至15小时。例如，在步骤S1_2中，将经造粒的原料放入管式炉中并且在400℃下保持12小时以使各原料彼此反应。

步骤S1_2中的热处理可以以下方法之一来进行：使用安瓿的方法、弧熔化法、固相反应、金属熔剂法、布里奇曼(Bridgeman)法、光学浮区法、蒸气传输法和机械合金化法。使用安瓿的方法将一定比例的原料元素放入石英管或由金属制成的安瓿中，在真空下密封，然后进行热处理。弧熔化法是包括以下步骤的方法：将原料元素以一定比例放入室中，以及在惰性气体气氛下用火花电弧使原料元素熔化以形成样品。SSR是包括以下步骤的方法：将一定比例的原料粉末混合，硬化并进行热处理；或者进行混合粉末的热处理，加工和烧结。金属熔剂法是包括以下步骤的方法：将一定比例的原料元素和用于使原料元素在高温下很好地生长的气氛形成元素放入炉中，以及在高温下进行热处理以使晶体生长。布里奇曼法是这样的方法：将一定比例的原料元素放入炉中，在炉的末端施加高温热直至原料元素熔化，并且通过高温区的缓慢移动使样品局部熔化，使得全部样品穿过高温区以使晶体生长。光学浮区法是这样的方法：由一定比例的原料元素制备杆状的籽晶杆(seed rod)和进料杆(feed rod)，将来自灯的光聚集到进料杆上以使样品在高温下局部熔化，并且缓慢拉起熔化部分以生长晶体。蒸气传输法是这样的方法：将一定比例的原料元素放入石英管下部，并加热原料元素部分，同时将石英管的上部置于低温下以使原料元素蒸发，从而在低温下发生固相反应以使晶体生长。机械合金化法是这样的方法：将原料粉末和钢珠放入由超轻质合金制成的容器中并旋转，从而通过钢珠施加至原料粉末的机械冲击来形成合金型热电材料。

优选地，步骤S1_2可通过来自示例性过程的固相反应过程来进行。即使热电材料具有相同的组成，热电性能也可根据原料之间的反应过程而变化。然而，在根据本公开内容的化合物半导体的情况下，当通过固相反应过程使各原料反应时，与其他过程(例如，熔化过程)相比，热电性能将得到进一步改善。

添加n型颗粒的步骤(S2)是添加与步骤S1_2中合成的n型Bi-Te-Se体系材料不同并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm的n型颗粒的步骤。在此，作为n型颗粒，可如上所述添加n型化合物半导体，例如InSb或InSb：Se。

在步骤S2中，根据包含n型颗粒的混合物的总重量，可以以0.1重量％至1.0重量％的量来添加n型颗粒。例如，在步骤S2中，根据混合物的总重量，可以以0.5重量％的量添加作为n型颗粒的InSb或InSb：Se。在该组成范围的情况下，通过添加n型颗粒可以进一步提高热电转换性能的改善效果。

优选地，在步骤S2中添加的n型颗粒可以是粉末形式。特别地，步骤S2可通过将粉末形式的n型颗粒添加至粉末形式的合成产物中来进行。例如，步骤S2可通过将InSb或InSb：Se粉末添加至Bi₂Te_2.68Se_0.32粉末中的混合过程来进行。在该实施方案的情况下，不进行原料的熔化或其他复杂过程，从而导致简单的过程。

加压烧结步骤(S3)是其中对含有添加的n型颗粒的合成产物进行烧结的步骤。加压烧结对于使粉末形式的合成产物和粉末形式的n型颗粒一体地成块是必需的，并且优选地通过热压(hot pressing，HP)或放电等离子体烧结技术来进行。例如，步骤S3可在30MPa至60MPa的压力条件下进行。此外，步骤S3可在350℃至450℃的温度条件下进行。此外，步骤S3可进行4分钟至10分钟。

优选地，步骤S3可通过放电等离子体烧结技术来进行。在化合物半导体的情况下，即使化合物半导体具有相同的组成，热电性能也可根据烧结技术而不同，并且当通过这种放电等离子体烧结技术进行烧结时，根据本公开内容的化合物半导体热电材料将具有进一步改善的热电性能。

放电等离子体烧结是这样的技术：在真空环境(惰性气氛)中使用两个(上和下)压制构件(冲头)在上下方向上向堆积在空心管状模具(冲模)中的粉末施加压力，并且使脉冲直流电流在作为电极的对应上冲头和下冲头中流动以产生放电等离子体，使得通过涡流电流在粉末中形成焦耳热并且表面被活化，在短时间内实现烧结。在这种情况下，在比早期的烧结方法更低的温度下实现烧结，生产率较高，并且在烧结产物中不发生晶粒生长，因此显微结构变得紧凑。此外，如果将晶粒粉碎成细粉以降低热导率，则电导率往往降低，在这种情况下，热压或放电等离子体烧结是期望的。当由此使晶粒定向时，防止了电导率降低。

当如上所述制造根据本公开内容的化合物半导体热电材料时，可以获得高的平均功率因数和ZT值。特别地，在通过所述制造方法制得化合物半导体热电材料的情况下，可能有利的是，在20℃至250℃的温度范围内获得高的平均功率因数和ZT值。

另一方面，所述方法还可包括在步骤S1_2与步骤S2之间对经热处理的化合物进行粉碎和/或分级的步骤。在此，分级中使用的筛的筛孔尺寸可为75μm或更小。根据该实施方案的构造，由于化合物半导体粉末的颗粒尺寸均一并且烧结性能改善，因而用加压烧结之后密度增加的烧结产物制得的化合物半导体可以具有提高的电导率。此外，根据该实施方案的这种构造，当晶粒的平均尺寸减小时，晶界散射效应增强，并且所制得的化合物半导体的热导率可降低。

使用筛的筛孔尺寸，烧结之前的粉末颗粒的平均颗粒尺寸为30μm或更小，优选地10μm或更小。此外，为了有效地使粉末颗粒更小，期望在细研磨之前进行粗研磨。粗研磨可通过颚式破碎机、锤、捣磨机、转子磨机(rotor mill)、针磨机、切碎机、咖啡磨机和研钵来进行。粗研磨之后，可通过旋转式球磨机、振动式球磨机、行星式球磨机、湿磨机和喷磨机进行细研磨。

根据本公开内容的热电转换元件可包含所述化合物半导体热电材料。也就是说，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可用作热电转换元件的热电转换材料。特别地，根据本公开内容的热电转换元件可包含所述化合物半导体作为n型热电材料。

例如通过切割过程使通过加压烧结获得的体相热电材料成形，以获得热电元件。将该元件与电极一起集成在绝缘基材上以制造热电模块。绝缘基材包括蓝宝石、硅、派热克斯玻璃(pyrex)和石英基材。电极材料可选自多种材料，例如，铝、镍、金和钛，并且电极尺寸可选自多种尺寸。电极的图案化方法不限于特定类型并且包括本领域已知的任何常见的图案化方法，例如剥离半导体方法、沉积法和光刻法。

由于热电转换材料的品质因数值或ZT值较高，因此根据本公开内容的化合物半导体热电材料具有优异的热电转换性能。因此，替代常规热电转换材料或除常规化合物半导体之外，根据本公开内容的化合物半导体热电材料可以有效地应用于热电转换元件。包含所述化合物半导体热电材料的热电元件、热电模块和热电装置可以是例如热电冷却系统和热电发电系统，热电冷却系统包括但不限于：非冷藏式冰箱、通用冷却系统例如空调、微冷却系统、空气调节系统、和废热发电系统。热电冷却系统的结构和制造方法是本领域公知的，并且本文中省略了其细节描述。

下文中，将描述实施例和比较例以提供对本公开内容的进一步详细描述。然而，根据本公开内容的实施例可以以多种其他形式进行修改，并且本公开内容的范围不应解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例是为了对本公开内容所属技术领域的普通技术人员更加全面地解释本公开内容。

实验例

准备反应物Bi、Te和Se丸粒并研磨，并且使用手磨进行混合以产生Bi₂Te_2.68Se_0.32组成的混合物(BTS材料)。制备含有添加的金属粉末、特别是Zn和/或Cu以调节Bi-Te-Se体系的性能的那些。此外，将混合物放入石英管中并在真空下密封以产生安瓿，并且将安瓿放入管式炉中，然后在400℃的温度下热处理12小时。

使用筛孔尺寸为75μm的筛对通过热处理合成的粉末进行粉碎/分级。

为了制备将用作n型颗粒的InSb和InSb：Se材料，将In、Sb和Se丸粒各自装入石英管中并且在真空下密封。Se以相对于InSb为0.1摩尔％的量来添加。在石英管中在600℃的炉中进行熔化10分钟，然后进行空气冷却。使用氧化铝碗将通过熔化产生的锭料粉碎成尺寸分布为5μm至75μm的粉末。

随后，根据总重量以0.1重量％至1.0重量％的量添加InSb或InSb：Se粉末，混合，在50MPa下压制，并且通过SPS过程在400℃烧结5分钟，以得到实施例样品。

与本公开内容不同，在不添加n型颗粒的情况下制备比较例样品。

实施例和比较例的组成归纳在下表2中。

表2

<测量>

对于如上获得的各实施例和比较例中的一些样品，使用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc)通过2点探针法过程来测量电导率(σ)和塞贝克系数(S)。此外，使用所测量的值来计算功率因数(S²σ)。此外，对于各实施例和比较例中的另一些样品，使用LFA457(Netzsch)通过激光闪光法过程来测量热导率。更具体地，在小球形式的样品的一个表面上进行激光照射之后，测量在相对表面上的温度，计算热扩散系数，通过用样品的热扩散系数乘以密度和比热来测量样品的热导率。此外，使用各自测量的值来计算ZT值。

如图3至图5所示，在不同的温度下将每个值绘制成图。在每幅图中，(a)表示电导率，(b)表示塞贝克系数，(c)表示热导率，(d)表示晶格热导率，以及(e)表示ZT值。

首先，图3示出了其中基体是n型Bi-Te材料(Bi₂Te_2.68Se_0.32)的情况。与比较例1相比，发现如本公开内容的实施例1至3中的含有添加的InSb或InSb：Se的材料由于有效降低晶格热导率而具有改善的ZT性能。此外，可以看出，所添加的InSb体系材料的部分替代BTS材料，并且影响电荷浓度、电导率和塞贝克系数。在添加InSb的情况下，电导率和塞贝克系数没有显著降低。

图4示出了其中基体是含有添加的0.3重量％Cu的n型Bi-Te材料(Cu-Bi₂Te_2.68Se_0.32)的情况。与比较例2相比，发现如本公开内容的实施例4至6中的含有添加的InSb或InSb：Se的材料由于有效降低晶格热导率而具有改善的ZT性能。此外，可以看出，所添加的InSb体系材料的部分替代Cu-BTS材料，并且影响电荷浓度、电导率和塞贝克系数。在添加InSb的情况下，电导率增加且塞贝克系数稍微降低。

图5示出了其中基体是含有添加的0.3重量％Cu和0.3重量％Zn的n型Bi-Te材料(Cu/Zn-Bi₂Te_2.68Se_0.32)的情况。与比较例3相比，发现如本公开内容的实施例7中的含有添加的InSb的材料由于有效降低晶格热导率而具有改善的ZT性能。此外，可以看出，所添加的InSb的部分替代Cu/Zn-BTS材料，并且影响电荷浓度、电导率和塞贝克系数。在添加InSb的情况下，电导率增加且塞贝克系数稍微降低。

在参照图3至图5的结果考察每个样品的ZT值时，可以看出，在50℃至200℃的温度范围内，根据本公开内容的多个实施例的化合物半导体的ZT值高于比较例的化合物半导体。此外，在整个温度测量范围内，根据本公开内容的每个实施例的化合物半导体显示出高于比较例的化合物半导体的ZT值。因此，可以看出，在使用根据本公开内容的实施例的化合物半导体制造热电冷却装置时，热电冷却装置可以具有高的冷却效率。

图6至图8是示出根据本公开内容的多个实施例的化合物半导体热电材料的显微结构的摄影图像。

图6示出了实施例7的光学显微镜显微结构，图7和图8示出了当过量添加InSb以更好地观察InSb时的光学显微镜显微结构(图7示出了其中以3重量％的量添加InSb的情况，图8示出了其中以10重量％的量添加InSb的情况)。

在图6至图8中，箭头指示Bi₂Te_2.68Se_0.32基体中的第二相InSb。SEM-EDS证实，第二相的组成是InSb。在图8中，更容易观察到第二相。

如图6至图8所示，作为鉴定显微结构的结果，可以看出，InSb以与初始粉末颗粒尺寸几乎类似的尺寸分散在Bi-Te-Sb体系基体中。

将目前收集的结果放在一起，可以看出，根据本公开内容的化合物半导体热电材料被构造成使得与基体不同的μm级n型颗粒包含在由n型材料(例如，Bi-Te-Se体系材料)制成的基体中。此外，n型颗粒引起声子散射，降低热导率并增加ZT值。也就是说，当与比较例的化合物半导体热电材料相比时，在根据本公开内容的化合物半导体热电材料的情况下，ZT值可以显著增加。因此，根据本公开内容的一个方面的化合物半导体热电材料具有优异的热电性能，因此可以有效地用作将应用于高输出热电发电机和高效热电冷却装置的热电材料。

虽然上文已经参照有限数量的实施方案和附图描述了本公开内容，但是本公开内容不限于此，并且对于本领域那些技术人员而言显而易见的是，在本公开内容的技术方面以及在所附权利要求所具有的等同方案的范围内，可以对其进行各种改变和修改。

Claims

1.一种化合物半导体热电材料，包含：

n型化合物半导体基体；和

分散在所述基体中的n型颗粒，其中所述n型颗粒是与所述基体不同的化合物半导体并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm。

2.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中根据所述化合物半导体热电材料的总重量，所述n型颗粒以0.1重量％至1.0重量％的量存在。

3.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒设置在所述基体的晶界或晶粒中。

4.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒的电导率为10S/cm或更大。

5.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒的电子亲和势与所述基体的电子亲和势类似，或者比所述基体的电子亲和势低0.5eV或更小。

6.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒作为稳定的第二相存在于所述基体中。

7.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述基体是Bi-Te体系或Bi-Te-Se体系。

8.根据权利要求7所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒是InSb或InSb：Se。

9.根据权利要求7所述的化合物半导体热电材料，其中所述基体还包含Cu、Zn和I中的至少一者。

10.根据权利要求1所述的化合物半导体热电材料，其中所述n型颗粒通过调制掺杂引起电导率提高，或者通过多数载流子过滤引起塞贝克系数增加，或者通过少数载流子过滤引起双极热导率降低。

11.一种热电转换模块，包括根据权利要求1至10中任一项所述的化合物半导体热电材料作为n型元件。

12.一种热电发电机，包括根据权利要求1至10中任一项所述的化合物半导体热电材料。

13.一种热电冷却装置，包括根据权利要求1至10中任一项所述的化合物半导体热电材料。

14.一种用于制造化合物半导体热电材料的方法，包括：

制备n型化合物半导体基体原料；

向所述n型化合物半导体基体原料中添加n型颗粒，其中所述n型颗粒是与所述基体不同的化合物半导体并且平均颗粒尺寸为1μm至100μm；以及

加压烧结。

15.根据权利要求14所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述n型化合物半导体基体原料的制备包括：

形成包含Bi、Te和Se的混合物；以及

对所述混合物进行热处理以形成合成产物。

16.根据权利要求15所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述合成产物的形成是在350℃至450℃的温度条件和10小时至15小时的时间条件下进行的。

17.根据权利要求15所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述合成产物的形成是通过固相反应过程来进行的。

18.根据权利要求14所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述n型颗粒的添加是通过将粉末形式的所述n型颗粒添加至粉末形式的所述原料中的过程来进行的。

19.根据权利要求14所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述加压烧结是通过放电等离子体烧结过程来进行的。

20.根据权利要求15所述的用于制造化合物半导体热电材料的方法，其中所述加压烧结是在30MPa至60MPa的压力条件和350℃至450℃的温度条件下进行的。