KR20170011159A - 화합물 반도체 열전 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 파워 팩터 및 ZT 값을 가짐으로써 열전 변환 성능이 우수하며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 뛰어난 화합물 반도체 열전 재료와 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 열전 모듈이나 열전 발전 장치, 열전 냉각 장치 등을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, n형 화합물 반도체 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 상기 매트릭스와는 이종의 화합물 반도체이며 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 포함한다.

Description

화합물 반도체 열전 재료 및 그 제조방법 {Compound semiconductor thermoelectric material and manufacturing method thereof}
본 발명은 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열전 변환 성능이 우수하여 열전 변환 장치에 유용하게 적용될 수 있는 화합물 반도체 열전 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 열전 변환 소자, 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자에 이용되는 화합물 반도체의 경우, 열전 재료로 지칭될 수 있으며, 이러한 열전 재료는 열전 발전 장치나 열전 냉각 장치 등에 적용될 수 있다. 일반적으로 열전 변환 소자는 n형 열전 재료와 p형 열전 재료가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다.
열전 냉각은, 열전 모듈 양단에 직류 전류를 흘렸을 때 모듈 양단에서 흡열과 발열이 발생하는 펠티어(Peltier) 효과를 이용한 것으로, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 형태라 할 수 있다. 그리고, 열전 발전은, 열전 모듈 양단에 온도차가 형성되었을 때 열기전력이 발생하는 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 것으로, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 형태라 할 수 있다.
화합물 반도체 열전 재료에서 고려될 중요 특성 인자는, 무차원 열전 성능지수(dimensionless figure of merit) ZT이며,
Figure pat00001
로 정의된다. 여기서 S는 제벡 계수, σ는 전기 전도도, T는 절대온도, κ는 열 전도도이다. ZT 값이 높은 화합물 반도체가 적용될수록 열전 변환 소자의 효율은 더욱 향상된다.
지금까지, 열전 재료로서 많은 종류의 화합물 반도체가 제안되고 있지만, 더욱 높은 ZT 값에 대한 요구는 지속적으로 증가하고 있다. 양호한 열전 변환 성능을 얻기 위해 ZT 값을 크게 하려면, 제벡 계수와 전기 전도도는 높고 열 전도도는 낮은 것이 가장 효과적이다. 열 전도도를 감소시키는 수단의 하나로서, 열 전도를 담당하는 포논(phonon)을 산란시키는 것이 유효하다고 알려져, 종래부터 포논 산란용의 nm 스케일 미립자를 분산시킨 열전 재료가 개발되고 있다. 화합물 반도체 내에서 포논의 평균 MFP(mean free path)는 ~ 100nm 크기이고, 캐리어의 평균 MFP는 수 nm 크기이다. 이론적으로 수십 nm의 스케일의 미립자가 화합물 반도체 내부에 고르게 분산되어 있다면 포논만 선택적으로 산란시킬 수 있을 것으로 알려져 왔다.
그러나 대부분의 경우에, 포논 산란용의 nm 스케일 미립자를 분산시키면 격자 열 전도도의 감소에는 유효한 반면, 전기 전도도도 크게 저하해 버리는 경향이 있다. 뿐만 아니라, 이러한 열전 재료를 제조하려면 nm 스케일 미립자 제조 및 분산을 위해 고비용 공정을 사용해야 하므로 대량 생산에 적합하지 않다.
따라서, 전기 전도도를 저하시키지 않으면서 열 전도도를 감소시켜 충분히 높은 ZT 값을 가진 화합물 반도체 열전 재료 및 이를 제조할 수 있는 경제적인 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 전기 전도도의 저하없이 우수한 ZT 값을 가짐으로써 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 열전 재료와 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 열전 모듈이나 열전 발전 장치, 열전 냉각 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, n형 화합물 반도체 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 상기 매트릭스와는 이종의 화합물 반도체이며 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 포함한다.
여기서, 상기 n형 입자는 상기 화합물 반도체 열전 재료의 전체 중량 대비 0.1wt% 내지 1.0wt% 포함될 수 있다.
또한, 상기 n형 입자는 상기 매트릭스의 입계(grain boundary) 또는 그레인(grain) 내부에 위치할 수 있다.
또한, 상기 n형 입자는 전기 전도도가 10 S/cm 이상일 수 있다.
또한, 상기 n형 입자의 전자 친화도(electron affinity)는 상기 매트릭스의 전자 친화도에 대해 0.5eV 이내에서 유사하거나 낮을 수 있다.
또한, 상기 n형 입자는 상기 매트릭스 내에서 안정한 2차상(secondary phase)으로 존재할 수 있다.
상기 매트릭스는 Bi-Te계 또는 Bi-Te-Se계일 수 있다. 그리고, 상기 n형 입자는 InSb 또는 InSb:Se(Se가 도핑된 InSb를 나타냄)일 수 있다. 상기 매트릭스는 Cu, Zn 및 I 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수도 있다.
상기 n형 입자는 모듈레이션 도핑(modulation doping)에 의한 전기전도도 향상 또는 다수 캐리어 필터링에 의한 제벡계수 향상 또는 소수 캐리어 필터링(minor carrier filtering)에 의한 바이폴라(bipolar) 열전도도 저하를 유도할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 모듈은, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 n형 소자로서 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치와 열전 냉각 장치는 각각, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료 제조방법은, n형 화합물 반도체 매트릭스 원료를 준비하는 단계; 상기 n형 화합물 반도체 매트릭스 원료에 상기 매트릭스와는 이종의 화합물 반도체이며 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 첨가하는 단계; 및 가압 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 n형 화합물 반도체 매트릭스 원료를 준비하는 단계는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 합성물 형성 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 및 10시간 내지 15시간의 시간 조건 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 합성물 형성 단계는, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방식에 의해 수행할 수 있다.
또한, 상기 n형 입자 첨가 단계는, 분말 형태의 원료에 분말 형태의 n형 입자를 첨가하는 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행할 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 60 MPa의 압력 조건 및 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면, n형 화합물 반도체 매트릭스에 포논을 산란시킬 수 있는 ㎛ 스케일의 이종 화합물 반도체 n형 입자를 첨가해, 전기 전도도의 저하없이 열 전도도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이에 따라 ZT 값이 증가된 화합물 반도체 열전 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 향상된 ZT 값을 가짐으로써, 열전 냉각 장치에 이용되는 경우 고효율의 열전 냉각이 가능할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 의하면, 상온에서 200℃에 이르는 온도 범위에서 전기 전도도의 저하없이 높은 ZT 값을 가짐으로써, 비교적 중저온에서 사용되기에 적합한 화합물 반도체 열전 재료를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명 제조방법에 따르면, nm 스케일 미립자의 제조 및 첨가 등 고비용 공정 없이 ㎛ 스케일의 이종 화합물 반도체를 분말 형태로 첨가하는 간단한 공정에 의하여 저비용으로 우수한 열전 재료를 대량 생산할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 미세구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대하여 전기 전도도, 제벡 계수, 열 전도도, 격자 열 전도도 및 ZT 값을 비교하여 도시한 그래프들이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 여러 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 미세구조 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 미세구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료(100)는, n형 화합물 반도체 매트릭스(110) 및 상기 매트릭스(110) 내에 분산된 이종의 화합물 반도체 n형 입자(120)를 포함한다. n형 화합물 반도체 매트릭스(110)는 소결로 일체화된 그레인들의 집합체이다. n형 입자(120)는 그러한 그레인 내에 존재한다. 또한, n형 입자(120)는 입계에 존재할 수도 있다.
매트릭스(110)는, 종래부터 공지의 열전 재료를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, Bi-Te계(Bi-Te-Se계), Mg-Si계, Fe-Si계, Si-Ge계, Pb-Te계, Fe-V-Al계, 칼코게나이드계, 스커테루다이트계, 필드 스커테루다이트계, 탄화붕소계 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, Bi-Te-Se계가 바람직할 수 있다. 현재 실용화되고 있는 열전 재료 중에서도, 실온(약 20℃) ~ 200℃ 정도의 저온역에 있어서 우수한 열전 변환 성능을 본래적으로 가지고 있어 높은 ZT 값을 기대할 수 있기 때문이다.
특히, Bi-Te-Se계에 Cu, Zn 및 I 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 조성을 매트릭스(110)용으로 이용할 수 있다. 첨가되는 Cu, Zn 및 I은 Bi2(Te, Se)3와 같은 대표적인 n형 Bi-Te계 금속간 화합물에서 Bi, Te, Sb의 일부를 치환할 수도 있다. 이와 같이, 본 명세서에서는 구성 원소의 일부가 다른 원소로 치환된 것도 포함한 총칭으로서 "계"라고 표현하고 있다.
Bi-Te계에서도 (Bi, Sb)2Te3은 p형이고 Bi2(Te, Se)3는 n형이다. 이와 같이 구성 원소나 그 조성비를 달리 하여 n형을 얻을 수 있지만, 금속간 화합물을 효율적으로 n형 반도체화하기 위해서 n형 도펀트를 첨가할 수도 있다. 도펀트의 함유량을 조정함으로써, 매트릭스(110) 중의 캐리어 농도를 조정할 수 있고 그 결과, 본래적인 ZT 값을 높이는 것도 가능해진다.
n형 입자(120)는 InSb 또는 InSb:Se일 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 n형 입자(120)가 반드시 InSb 또는 InSb:Se로 한정되는 것은 아니며, n형 입자(120)에는 이러한 InSb 또는 InSb:Se 이외에, InAs, InSe, AgSe 등이 더 포함될 수 있다. 또한, 이러한 화합물 반도체를 효율적으로 n형 반도체화하기 위해서 도펀트를 첨가할 수도 있다. 도펀트는 S, Se, Te, Si 등일 수 있다.
본 발명에서, n형 입자(120)는 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료(100)는, 복수의 그레인으로 구성된 n형 화합물 반도체 매트릭스(110) 이외에, 이러한 n형 화합물 반도체 매트릭스(110)의 입계 또는 그레인 내부에, 즉, 입계에만, 또는 그레인에만, 또는 입계 및 그레인 모두에, 이종 물질로서 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자(120)를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 구성에 의하면, ㎛ 스케일의 이종 화합물(InSb 포함)이 n형 Bi-Te-Sb계와 같은 매트릭스 내에 이차상으로 존재한다.
열전 재료 내에는 다양한 분포의 MFP(mean free path)를 가지는 포논이 존재한다. 첨가된 ㎛ 스케일의 n형 입자(120)는 유사한 길이의 MFP를 가지는 포논을 효과적으로 산란시킨다.
본 발명에서 첨가되는 n형 입자(120)의 가장 큰 특징은, 그 첨가에 따른 전기 전도도 저하를 최소화(캐리어 산란 효과 최소화)할 수 있다는 점이다. 일반적으로 이차상의 첨가는 포논과 캐리어를 동시에 산란시킨다. 본 발명과는 별도로, 포논만 선택적으로 저하시키는 방법으로는 수십 nm 사이즈의 이차상 형성 기술이 사용된다. 캐리어와 포논은 각각 ~100nm와 ~10nm의 평균 MFP를 가지며, 그 사이 크기의 이차상은 포논만 선택적으로 저하시킬 수 있다고 알려져 있다.
그러나 본 발명의 발명자들은 ㎛ 스케일의 n형 입자(120) 첨가를 통하여 기존의 nm 스케일 포논 산란 효과와 거의 대등한 정도로 열 전도도 저하를 일으킬 수 있으며, 이종 화합물 반도체를 이용하는 경우 전기 전도도의 저하는 없다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라 ㎛ 스케일의 포논을 효과적으로 산란시킨 결과, 격자 열 전도도 저하 효과를 높일 수 있어 ZT 값의 향상이 가능하다.
첨가되는 n형 입자(120)는 매트릭스(110)의 전기 전도도의 저하 효과를 최소화하기 위해 다음과 같은 특징을 가지는 것이 바람직하다.
n형 입자(120)는 전기 전도도가 10 S/cm 이상일 수 있다.
n형 입자(120)의 전자 친화도는 매트릭스(110)의 전자 친화도에 대해 0.5eV 이내에서 유사하거나 낮을 수 있다.
또한, n형 입자(120)는 매트릭스(110) 내에서 안정한 2차상으로 존재할 수 있다.
n형 입자(120)는 그 특성에 따라 모듈레이션 도핑(modulation doping)에 의한 전기전도도 향상 또는 다수 캐리어 필터링에 의한 제벡계수 향상 또는 소수 캐리어 필터링(minor carrier filtering)에 의한 바이폴라 열전도도 저하를 유도할 수 있다.
n형 입자(120)와 매트릭스(110)의 접합면에서, n형 입자(120)의 캐리어 농도가 큰 경우(즉, n형 입자의 페르미 에너지 레벨과 전도대(conduction band)간의 에너지 차가 매트릭스의 페르미 에너지 레벨과 전도대 간의 에너지 차보다 작은 경우)에는 모듈레이션 도핑에 의해 파워 팩터(S2σ)를 향상시킨다.
그리고, n형 입자와 매트릭스 물질(100)의 접합면에 약한 쇼트키(schottky) 결합을 이루고 있을 경우에는 다수 캐리어 필터링에 의해, n형 입자(120)의 가전자대(valance band)가 매트릭스(100) 물질의 가전자대보다 4-5kBT 이상 낮은 경우에는 소수 캐리어 필터링에 의해 파워 팩터(S2σ)를 향상시킨다.
즉, 본 발명에서는 격자 열 전도도 부분이 포논의 간섭 산란으로 인하여 저하된다. 둘째로, 제벡 계수는 다수 캐리어 필터링 효과로 인하여 증가될 수 있고(통상적으로 저에너지 전자/정공이 산란됨으로써, 제벡 계수가 증가됨), 세 째로, 전기 전도도는 모듈레이션 도핑 효과로 인하여 증가될 수 있다. 넷째로 소수 캐리어 필터링 효과로 인하여 바이폴라 열 전도도 부분이 저하될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 전기 전도도의 저하없이 격자 열 전도도를 감소시키므로 ZT 값이 향상될 수 있고, 첨가되는 n형 입자와 n형 매트릭스 물질의 종류에 따라서는 전기 전도도 증가, 또는 제벡 계수 증가, 또는 바이폴라 열 전도도 감소가 가능하므로 추가적인 ZT값 증가도 가능하다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 고출력 발전 및 고효율 냉각 모듈에 적합하게 적용될 수 있는 화합물 반도체 열전 재료가 제공될 수 있다.
아래 표 1에는 본 발명의 n형 화합물 반도체 매트릭스(110)와 이종 n형 입자(120)로 적합한 물질 예와 밴드 갭, 전자 친화도를 나타내었다.
Figure pat00002
n형 입자(120)는 화합물 반도체 열전 재료의 전체 중량 대비 0.1wt% 내지 1.0wt% 포함될 수 있다. 특히, n형 입자(120)는, 화합물 반도체 열전 재료의 전체 중량 대비 0.3 wt% 내지 0.9 wt% 첨가될 수 있다. 예를 들어, n형 입자(120)는, 화합물 반도체 열전 재료의 전체 중량 대비 0.5 wt% 첨가될 수 있다. 이와 같은 n형 입자(120) 첨가 범위에서, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 열전 변환 특성이 더욱 우수해질 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 향상된 ZT 값을 가지는 n형 중저온용 열전 재료를 얻을 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 기존에는 포논 산란용으로 nm 스케일만이 유효한 것으로 알려져 이러한 크기의 미립자를 포논 산란 입자로 사용하였는데, 이러한 크기의 포논 산란 입자는 열 전도도의 감소에는 유효한 반면 전기 전도도는 저하시켜 버리는 문제가 있다. 그리고 이러한 미립자는 SiO2, Al2O3, TiO2, Bi2O3, ZrO2, B4C, SiC, Si3N4 등 열전 재료의 열전 변환 성능에 기여할 수 없는 물질인 경우가 대부분이다.
본 발명에서 제안하는 ㎛ 스케일의 이종 n형 입자는 기존에 큰 효과가 없다고 여겨졌던 ㎛ 수준의 MFP를 가지는 포논을 산란시켜 열 전도도 감소 효과가 뛰어날 뿐만 아니라 전기 전도도 저하의 문제도 없는 것이다. 그리고 본 발명의 n형 입자는 그 자체가 포논 산란 입자이면서 열전 재료의 열전 변환 성능에 기여할 수 있는 화합물 반도체이므로 기존의 미립자들과는 차이가 있다. 뿐만 아니라, 아래에 설명하는 바와 같이 기존의 용액 분산, 분말 코팅 등의 고비용 공정없이 분말 혼합과 같은 단순한 저비용의 공정을 이용하여 제조할 수 있으므로 경제적이다.
본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 변환 모듈에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 변환 모듈은, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함할 수 있다. 열전 변환 모듈은, 열전 재료로 구성된 열전 소자, 전극 및 기판 등을 포함할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 열전 소자의 재료로 이용될 수 있다. 특히, 열전 변환 모듈의 열전 소자에는 n형 재료로 구성된 n형 소자와 p형 재료로 구성된 p형 소자를 구비할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, n형 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 발전 장치의 열전 변환 모듈에서 n형 재료로서 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 높은 파워 팩터를 가질 수 있으므로, 이를 이용한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 종래 장치에 비해 발전출력이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 냉각 장치에 적용될 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 냉각 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 냉각 장치의 열전 변환 모듈에서 n형 재료로서 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 높은 ZT 값을 가지므로, 이를 이용한 본 발명에 따른 열전 냉각 장치는, 종래 장치에 비해 냉각 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체 열전 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 다음과 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 제조하는 방법은, n형 화합물 반도체 매트릭스 원료 준비 단계(S1), 이종 n형 입자 첨가 단계(S2) 및 가압 소결 단계(S3)를 포함한다.
특히 매트릭스가 Bi-Te-Se계인 경우에는 혼합물 형성 단계(S1_1), 합성물 형성 단계(S1_2)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S1_1)는, 원료로서, Bi, Te 및 Se를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다. 특히, 상기 S1_1 단계는, 원하는 조성비가 되도록 Bi, Te 및 Se를 칭량하고, 이들을 혼합함으로써 혼합물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 S1_1 단계는, 각 원료를 분말 형태로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 S1_1 단계는, Bi, Te 및 Se의 샷(shot) 원료를 그라인딩(grinding) 및 핸드 밀링(hand milling)한 후, 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방식으로 한정되는 것은 아니다.
상기 합성물 형성 단계(S1_2)는, 상기 S1_1 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써, 예컨대 Bi2TexSea -x(2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5)를 합성할 수 있는 단계이다. 즉, 상기 S1_2 단계는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜, Bi-Te-Se계 분말, 이를테면 Bi2Te2 . 68Se0 .32 분말이 형성되도록 할 수 있다.
여기서, 상기 S1_2 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S1_2 단계는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 12시간 동안 400℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.
S1_2 단계의 열처리는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응, 금속 플럭스(metal flux) 법, 브릿지만(Bridgeman) 법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport) 법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다. 앰플을 이용한 방법은 원료 원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것이다. 아크 용융법은 원료 원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료 원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다. SSR은 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합 분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다. 금속 플럭스법은 소정 비율의 원료 원소와 원료 원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 브릿지만 법은 소정 비율의 원료 원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료 원소가 용해될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 방법이다. 광학 유동 영역법은 소정 비율의 원료 원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 방법이다. 증기 전송 법은 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 방법이다. 기계적 합금화법은 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전 재료를 형성하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 S1_2 단계는, 이 중에서도 고체상 반응 방식에 의해 수행될 수 있다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있다. 그런데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 멜팅(melting) 방식보다는 고체상 반응 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때 열전 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 n형 입자 첨가 단계(S2)는, 상기 S1_2 단계에서 합성된 n형 Bi-Te-Se계 재료에 대하여 이종이면서 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 첨가하는 단계이다. 여기서, n형 입자로서 n형 화합물 반도체, 이를테면 InSb 또는 InSb:Se가 첨가될 수 있다는 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 S2 단계에서, n형 입자는 n형 입자가 첨가된 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 S2 단계에서 InSb 또는 InSb:Se가 n형 입자로서 혼합물 전체 중량 대비 0.5 wt%가 되도록 첨가될 수 있다. 이와 같은 조성 범위의 경우, n형 입자의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과는 더욱 증대될 수 있다.
바람직하게는, 상기 S2 단계에서 첨가되는 n형 입자는 분말 형태일 수 있다. 특히, 상기 S2 단계는, 분말 형태의 합성물에 분말 형태의 n형 입자를 첨가하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S2 단계에서는, Bi2Te2 . 68Se0 .32 분말에 InSb 또는 InSb:Se 분말을 첨가하는 혼합 공정 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 원재료의 용융이나 다른 복잡한 공정을 거치지 않고, 공정이 간소화될 수 있다.
상기 가압 소결 단계(S3)는, n형 입자가 첨가된 합성물을 소결시키는 단계이다. 가압 소결은 분말 형태의 합성물에 분말 형태의 n형 입자를 일체로 벌크화하기 위해 필요한 것으로 핫 프레싱(Hot Pressing; HP) 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 S3 단계는, 30MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S3 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 S3 단계는, 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 S3 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행될 수 있다. 화합물 반도체의 경우, 동일한 조성을 갖는다 하더라도 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 이러한 방전 플라즈마 소결 방식에 따라 소결될 때, 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
방전 플라즈마 소결이란, 진공 환경(불활성 분위기) 아래에 있어서, 중공 통형 성형틀(다이스) 안에 충전된 분체를, 상하 2개의 압압 부재(펀치)에 의해 상하방향으로부터 가압하면서, 당해 상하의 펀치를 전극으로서 펄스 직류 전류를 흘려 방전 플라스마를 발생시킴으로써, 분체 내부의 와전류에 의해 줄열을 생성시키고 표면을 활성화시킴으로써, 단시간에 소결할 수 있는 기술이다. 이 경우, 종래의 소결법보다 저온도로 소결할 수 있고, 생산성이 높으며, 소결체의 그레인 성장을 일으키지 않아 미세구조가 조밀해지는 특징이 있다. 덧붙여 열 전도도를 감소시키기 위해서 결정립을 미세화하면, 전기 전도도가 감소하는 경향이 있으므로, 그 경우는 핫 프레싱이나 방전 플라즈마 소결이 바람직하다. 이것에 의해, 그레인들이 배향되면 전기 전도도의 감소를 억제할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료가 제조되는 경우, 높은 평균 파워 팩터 및 ZT 값을 확보할 수 있다. 특히, 상기 제조방법에 의해 제조된 화합물 반도체 열전 재료의 경우, 20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 높은 평균 파워 팩터 및 ZT 값을 얻는 데 유리할 수 있다.
한편, 상기 S1_2 단계와 S2 단계 사이에, 열처리가 완료된 화합물을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 분급에 사용되는 체는 줄눈 간격이 75 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 실시 구성에 의하면, 화합물 반도체 분말의 입도가 균일해지고 소결성이 증가할 수 있어, 가압 소결 후 소결체의 밀도가 증가하여 제조된 화합물 반도체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 이러한 실시 구성에 의하면, 그레인의 평균 크기가 감소하면서 이에 따른 입계 산란 효과가 증대되어 제조된 화합물 반도체의 열 전도도가 감소할 수 있다.
이와 같은 줄눈을 사용하게 되면 소결 전의 분말 입자의 평균 입자 지름은 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하가 된다. 또한, 분말 입자를 효율적으로 미분말화하기 위해서는, 미분쇄하기 전에 조분쇄해 두는 것이 바람직하다. 조분쇄는, 죠크러셔, 해머, 스탬프 밀, 로터 밀, 핀 밀, 커터 밀, 커피 밀, 유발 등에 의해 실시할 수 있다. 조분쇄 후의 미분쇄는, 회전 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀, 웨트 밀, 제트밀 등에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체 열전 재료를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 n형 열전 재료로서 포함할 수 있다.
가압 소결로 얻어진 벌크 열전 재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전 소자를 얻을 수 있다. 이러한 소자를 절연 기판 위에 전극과 함께 집적하면 열전 모듈이 된다. 절연 기판으로서는 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT값이 커서 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다. 상기 화합물 반도체 열전 재료를 포함하는 열전 소자, 열전 모듈 및 열전 장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 마이크로 냉각시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실험예>
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2 . 68Se0 .32 조성의 혼합물(BTS 소재)을 제작하였다. 이러한 Bi-Te-Se계의 성능을 제어할 수 있는 금속 분말, 특히 Zn 및/또는 Cu를 첨가한 것도 준비하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여 줄눈 간격 75 ㎛의 체를 이용하여 분쇄/분급을 수행하였다.
n형 입자로 사용할 InSb와 InSb:Se 소재를 제조하기 위해 각각 In, Sb, Se shot을 쿼츠 튜브에 장약 후 진공 실링하였다. Se는 InSb 대비 0.1 mol% 첨가하였다. 쿼츠 튜브는 600℃의 퍼니스에서 10분 동안 멜팅을 실시한 후 공냉하였다. 멜팅 으로 제조된 잉곳은 알루미나 사발을 이용하여 분쇄하여 5 ~ 75 ㎛ 사이즈 분포를 가지는 분말로 제조하였다.
이후, InSb 또는 InSb:Se 분말을 전체 중량 대비 0.1 ~ 1.0 wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 뒤, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 실시예 시료들을 얻었다.
비교예 시료들은 본 발명과 같은 n형 입자를 첨가하지 않은 것들로 준비하였다.
아래 표 2에 실시예 및 비교예 조성을 정리하였다.
Figure pat00003
<측정>
이와 같이 얻어진 실시예 및 비교예 시료 각각의 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 2-point probe method 방식으로 전기 전도도(σ) 및 제벡 계수(S)를 측정하였다. 그리고, 이와 같이 측정된 값들을 이용하여 파워 팩터(S2σ)를 계산하였다. 또한, 실시예 및 비교예 시료 각각의 다른 일부에 대하여, LFA457(Netzsch)을 사용하여 Laser flash method 방식으로 열 전도도를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 펠릿 형태의 시료 한쪽 면에 레이저를 조사한 뒤, 반대쪽 면의 온도를 측정하여 열 확산도를 계산하고, 이러한 열 확산도에 시료의 밀도와 비열을 곱하여 시료의 열 전도도를 측정하였다. 그리고, 이상 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산하였다.
각 값들은 도 3 내지 도 5에서와 같이 온도 변화에 따른 그래프로 도시하였다. 각 도면에서 (a)는 전기 전도도, (b)는 제벡 계수, (c)는 열 전도도, (d)는 격자 열 전도도, 그리고 (e)는 ZT 값이다.
우선 도 3은 매트릭스가 n 형 Bi-Te 소재 (Bi2Te2 . 68Se0 . 32)인 경우이다. 비교예 1에 비하여 본 발명 실시예 1 내지 3과 같이 InSb 혹은 InSb:Se가 첨가된 소재는 격자 열 전도도가 효과적으로 저하되어 ZT 성능이 향상된 것으로 나타났다. 그리고, 첨가된 InSb계 소재의 일부는 BTS 소재를 치환하여 전하 농도 및 전기 전도도, 제벡 계수에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. InSb 첨가에 따른 전기 전도도와 제벡 계수의 큰 저하는 없다.
도 4는 매트릭스가 0.3wt%Cu가 첨가된 n 형 Bi-Te 소재(Cu-Bi2Te2 . 68Se0 . 32)인 경우이다. 비교예 2에 비하여 본 발명 실시예 4 내지 6과 같이 InSb 혹은 InSb:Se가 첨가된 소재는 격자 열 전도도가 효과적으로 저하되어 ZT 성능이 향상된 것으로 나타났다. 그리고, 첨가된 InSb계 소재의 일부는 Cu-BTS 소재를 치환하여 전하 농도 및 전기 전도도, 제벡 계수에 영향을 준다는 것도 알 수 있다. InSb 첨가에 따라 전기 전도도는 증가하였고 제벡 계수는 약간 감소하였다.
도 5는 매트릭스가 0.3wt%Cu 및 0.3wt%Zn가 첨가된 n 형 Bi-Te 소재(Cu/Zn-Bi2Te2.68Se0.32)인 경우이다. 비교예 3에 비하여 본 발명 실시예 7과 같이 InSb가 첨가된 소재는 격자 열 전도도가 효과적으로 저하되어 ZT 성능이 향상된 것으로 나타났다. 그리고, 첨가된 InSb의 일부는 Cu/Zn-BTS 소재를 치환하여 전하 농도 및 전기 전도도, 제벡 계수에 영향을 준다는 것도 알 수 있다. InSb 첨가에 따라 전기 전도도는 증가하였고 제벡 계수는 약간 감소하였다.
도 3 내지 도 5의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT 값을 살펴보면, 본 발명의 여러 실시예에 따른 화합물 반도체는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 높은 ZT 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 본 발명의 각 실시예에 따른 화합물 반도체는, 전체 온도 측정 구간에서 비교예의 화합물 반도체보다 높은 ZT 값을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시예에 따른 화합물 반도체를 이용하여 열전 냉각 장치를 구성하는 경우, 높은 냉각 효율을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 여러 실시예에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 미세구조 사진들이다.
도 6은 앞의 실시예 7의 광학현미경 미세구조이고, 도 7과 도 8은 InSb를 좀 더 관찰하기 위하여 과량의 InSb를 첨가한 경우의 광학현미경 미세구조이다(도 7은 3wt%, 도 8은 10wt% 첨가한 경우임).
도 6 내지 도 8에서 화살표는 Bi2Te2 . 68Se0 .32 매트릭스 내에 존재하는 InSb 이차상을 가리킨다. 이 이차상의 조성이 InSb라는 것은 SEM-EDS로 확인하였다. 도 8에서는 이차상의 관찰이 더욱 용이하다.
도 6 내지 도 8에서 보는 바와 같이 미세구조 확인해 본 결과, InSb는 최초 분말 입도와 거의 동일한 크기로 Bi-Te-Sb계 매트릭스 내에 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 경우, n형 재료인 Bi-Te-Se계 재료로 구성된 매트릭스의 내부에 이종의 ㎛ 스케일 n형 입자가 포함되는 형태로 구성된다고 할 수 있다. 그리고, 이러한 n형 입자는 포논 산란을 일으켜 열 전도도를 감소시키고 ZT 값을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체 열전 재료의 경우, 비교예의 화합물 반도체 열전 재료와 비교하여, ZT 값이 현저하게 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 열전 재료는, 열전 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 고출력 열전 발전 장치 및 고효율 열전 냉각 장치에 적용될 열전 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100 : 화합물 반도체 열전 재료
110 : n형 화합물 반도체 매트릭스
120 : 이종 n형 입자

Claims (20)

  1. n형 화합물 반도체 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 상기 매트릭스와는 이종의 화합물 반도체이며 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 포함하는 화합물 반도체 열전 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자는 상기 화합물 반도체 열전 재료의 전체 중량 대비 0.1wt% 내지 1.0wt% 포함된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자는 상기 매트릭스의 입계 또는 그레인 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자는 전기 전도도가 10 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자의 전자 친화도는 상기 매트릭스의 전자 친화도에 대해 0.5eV 이내에서 유사하거나 낮은 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자는 상기 매트릭스 내에서 안정한 2차상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 Bi-Te계 또는 Bi-Te-Se계인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 n형 입자는 InSb 또는 InSb:Se인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 매트릭스는 Cu, Zn 및 I 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 n형 입자는 모듈레이션 도핑(modulation doping)에 의한 전기전도도 향상 또는 다수 캐리어 필터링에 의한 제벡계수 향상 또는 소수 캐리어 필터링(minor carrier filtering)에 의한 바이폴라(bipolar) 열전도도 저하를 유도하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 n형 소자로서 포함하는 열전 변환 모듈.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체 열전 재료를 포함하는 열전 냉각 장치.
  14. n형 화합물 반도체 매트릭스 원료를 준비하는 단계;
    상기 n형 화합물 반도체 매트릭스 원료에 상기 매트릭스와는 이종의 화합물 반도체이며 평균 입경 1㎛ 내지 100㎛인 n형 입자를 첨가하는 단계; 및
    가압 소결하는 단계를 포함하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 n형 화합물 반도체 매트릭스 원료를 준비하는 단계는
    Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 및 10시간 내지 15시간의 시간 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 n형 입자 첨가 단계는, 분말 형태의 원료에 분말 형태의 n형 입자를 첨가하는 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 60 MPa의 압력 조건 및 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 열전 재료 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019068038A (ja) * 2017-05-19 2019-04-25 日東電工株式会社 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108423641B (zh) * 2018-05-31 2020-03-03 河南大学 一种具有超低热导率铋铟硒热电材料的制备方法
JP7296377B2 (ja) * 2018-06-18 2023-06-22 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP7366393B2 (ja) * 2019-05-29 2023-10-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器
JP2021044424A (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 パナソニック株式会社 熱電変換材料
CN110752285A (zh) * 2019-11-05 2020-02-04 南方科技大学 提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法
WO2023049313A1 (en) * 2021-09-24 2023-03-30 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Bipolar nanocomposite semiconductors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101405318B1 (ko) * 2013-03-25 2014-06-13 한국과학기술연구원 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법
KR20140139908A (ko) * 2013-05-28 2014-12-08 삼성전자주식회사 복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
KR20150040240A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
US20150107640A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-23 Phononic Devices, Inc. Iv-vi and iii-v quantum dot structures in a v-vi matrix

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832588B2 (ja) * 1987-07-31 1996-03-29 株式会社小松製作所 熱電半導体材料およびその製造方法
JPH09321347A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Matsushita Electric Works Ltd 熱電変換材料、及び、その製造方法
JP4324999B2 (ja) * 1998-11-27 2009-09-02 アイシン精機株式会社 熱電半導体組成物及びその製造方法
US6403875B1 (en) * 2000-02-23 2002-06-11 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Process for producing thermoelectric material
JP4166927B2 (ja) * 2000-07-03 2008-10-15 三洋電機株式会社 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置
JP4504523B2 (ja) * 2000-07-13 2010-07-14 旭化成株式会社 熱電材料およびその製造方法
JPWO2004001865A1 (ja) * 2002-06-19 2005-10-27 株式会社東芝 熱電素子とそれを用いた電子部品モジュールおよび携帯用電子機器
US7465871B2 (en) * 2004-10-29 2008-12-16 Massachusetts Institute Of Technology Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit
JP2006124262A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd ＩｎＳｂナノ粒子
JP4830383B2 (ja) * 2005-07-19 2011-12-07 大日本印刷株式会社 コアシェル型ナノ粒子および熱電変換材料
CN100364126C (zh) * 2005-08-03 2008-01-23 北京科技大学 一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法
JP4876501B2 (ja) * 2005-09-22 2012-02-15 宇部興産株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
KR20100009455A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
CN102257648B (zh) * 2008-12-19 2018-04-27 开利公司 体加工的品质因数增强的热电材料
KR101902925B1 (ko) * 2011-08-03 2018-10-01 삼성전자주식회사 열전재료, 열전소자 및 열전모듈
KR102067647B1 (ko) * 2011-12-21 2020-01-17 엘지이노텍 주식회사 열전소자의 제조방법 및 이를 이용한 열전냉각모듈
JP6054606B2 (ja) * 2012-01-26 2016-12-27 トヨタ自動車株式会社 熱電半導体
JP2013211378A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyota Industries Corp 熱電材料
JP2013235971A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Toyota Industries Corp 熱電材料
JP2014022674A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Toyota Industries Corp 熱電材料
JP6153005B2 (ja) * 2013-06-07 2017-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
KR101612489B1 (ko) * 2013-09-27 2016-04-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101405318B1 (ko) * 2013-03-25 2014-06-13 한국과학기술연구원 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법
KR20140139908A (ko) * 2013-05-28 2014-12-08 삼성전자주식회사 복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
KR20150040240A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
US20150107640A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-23 Phononic Devices, Inc. Iv-vi and iii-v quantum dot structures in a v-vi matrix

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019068038A (ja) * 2017-05-19 2019-04-25 日東電工株式会社 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法
JP2019068037A (ja) * 2017-05-19 2019-04-25 日東電工株式会社 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法
US11508893B2 (en) 2017-05-19 2022-11-22 Nitto Denko Corporation Method of producing semiconductor sintered body
US11616182B2 (en) 2017-05-19 2023-03-28 Nitto Denko Corporation Method of producing semiconductor sintered body, electrical/electronic member, and semiconductor sintered body

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