CN100364126C - 一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法,属于热电半导体材料技术领域。涉及含有纳米尺度的硅,In、InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅锗合金片的制备。本发明采用电化学腐蚀、物理气相蒸镀、第二次化学腐蚀相结合的方法,获得一系列含有纳米尺度的硅或硅锗量子线量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点,其组成特征是:In、InSb或Sb的重量总含量小于2%,具有实-空结合的量子结构,该结构使电子与声子运动分离,实现热电性能的大幅度提高,较常规的制备量子阱、量子线或量子点的化学气相沉积等方法具有工艺简便,成本低的优点,该制备方法还可用于较高性能硅锗激光器的研究。
Description
技术领域
本发明属于热电(温差电)半导体材料技术领域,特别是提供了一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法,涉及含有纳米尺度的Si、Ge、In、InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅锗合金片(Si1-xGex(x=0-0.35))的制备。
背景技术
自上一世纪50年代以来获得实际应用的热电材料均为半导体材料。其中存在的问题是热电转换效率低。为提高热电材料的转换效率科学家们进行了大量的研究工作,但一直没有大的进展,热电材料的无量纲优值(ZT)一直徘徊在1左右,直到上一世纪90年代以美国科学家为代表将固体量子理论应用于热电材料的研究并预期:具有量子结构一包括量子点、量子线的热电材料将具有远高于现有材料甚至高于现有热机的热一电转换效率。该结果使具有量子点结构的热电材料的研究成为当今世界范围内的主要研究方向。然而大量的实验结果却与理论所预期相差甚远。
硅锗合金半导体材料多采用悬浮区熔法或热压法生产,是最早应用于太空探测器(SNAP-10A号)的热电材料。其特点是耐高温,高温膨胀系数小,并且高温热电性能较高,其N型材料的高温(927℃)ZT值达0.938,P型材料的高温(827K℃)ZT值达0.505,其问题是热导率较高-分别为4.2和4.14(W/MK)(文献Rowe D.M.,CRC Handbook of Thermoelectrics,p334-335)。如果能够进一步降低其热导率,势必将进一步提高其热电性能,本专利则采用高电导硅锗合金薄片为基体材料,通过电化学腐蚀加物理气相沉积加化学腐蚀的方法制备纳微米多孔硅锗合金片。
此外,目前通常认为只有采用化学气相沉积或离子束溅射等方法才有可能获得具有量子阱、线和点结构的材料,这些方法与简单的物理气相沉积法相比都具有设备投入大,工艺复杂,生产成本高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法,可以大幅度提高硅锗系列(Si1-xGex(x=0-0.35))热电材料的热电性能,而且制备工艺简单,成本低。
本发明采用电化学腐蚀、物理气相蒸镀、二次化学腐蚀相结合的方法,获得一系列纳米尺度的硅或硅锗量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点,形成实-空结合量子结构的纳-微米多孔硅锗合金材料。具体工艺步骤如下:
1、采用高电导率硅锗合金(Si1-xGex(x=0-0.35))片为原材料;
2、分别采用洗涤剂、去离子水和超声波法彻底清洗硅锗合金片清洗步骤如下:
(1)用洗涤剂和去离子水清洗硅锗合金片,
(2)用超声波(内装去离子水)清洗20~25分钟,超声波频率为20~25KHz;
3、采用电化学腐蚀的方法对硅锗合金片进行第一次腐蚀,电流密度为10~30mA/cm2腐蚀时间为0.5~20分钟,腐蚀液组成为浓度10%~20%的氢氟酸,之后用去离子水在条件为20~25KHz的超声波环境超声波彻底清洗30~35分钟,获得多孔硅锗合金片;
4、用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干并置于真空室的样品台上,然后对真空室开始抽真空直至工作真空度2-3×10-3Pa;
5、选择单源物理气相沉积的方法,并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源,在多孔硅锗合金片表面沉积厚度为600~900nm的InSb薄膜,具体工艺参数如表1所示:
表1单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
蒸发源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间,分钟 | 真空度,Pa |
1200-1300 | 150-200 | 10-20 | 2-3×10<sup>-3</sup> |
6、在100~500℃的温度范围内热处理多孔硅锗合金片3~6小时;
7、对热处理过的多孔硅锗合金片进行第二次腐蚀,腐蚀时间为3~12分钟,腐蚀液组成为:HF/HNO3/H2O=1/3/20-1/3/30;
8、采用去离子水进行超声波清洗20~25分钟,超声波频率为20~25KHz;
9、用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干,得到含有一系列具有纳米尺度的硅、In、InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅锗合金片。
本发明所制备出的多孔硅锗合金片中的:In、InSb或Sb的重量总含量小于2%,它们以In、InSb或Sb量子线或点的形式存在于多孔硅锗合金片的孔中,该结果完全可以通过第二次腐蚀的溶液组成和腐蚀时间的控制得以实现。
本发明是在热电材料的空心量子效应(结构)和实空结合量子结构(效应)的设计思想的基础上,所获得的含有一系列纳米尺度的硅或硅锗量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点,通过该结构使电子与声子运动分离,从而实现热电性能的大幅度提高,并且通过热电性能的测定发现该结构纳-微米多孔硅锗合金片具有较原始硅锗合金高得多的热电性能,该研究结果可应用于较高性能硅锗激光器的研究。
本发明采用单源物理气相沉积方法,较常规的制备量子阱、量子线或量子点的化学气相沉积等方法具有工艺简便,成本低的优点。
附图说明
图1为本发明的高分辨透射电镜纳-微米多孔硅锗合金片锗合金(实施例3)显微形貌照片图,对照表5数据可见其孔中含有纳米尺度的In、InSb或Sb量子线。
图2为本发明的实施例3样品的SPM形貌图。样品的SPM显微结构分析结果可见其中存在的纳米孔和突出的纳米硅或硅锗量子线或点结构。
具体实施方式
实施例1
1)采用高电导率,且有氧化膜保护的硅锗合金(Si1-xGex(x=0))为原材料;
2)分别采用洗洁剂、去离子水和超声波法彻底清洗硅锗合金片,清洗步骤如下:
(1)用洗涤剂和去离子水清洗硅锗合金片,
(2)用超声波(内装去离子水)清洗20分钟,超声波频率为20KHz;
3)采用电化学腐蚀的方法对硅锗合金片进行第一次腐蚀,电流密度为10mA/cm2,腐蚀时间为0.5分钟,腐蚀液组成为浓度10%的氢氟酸,之后用去离子水在条件为20KHz的超声波环境超声波彻底清洗35分钟;
4)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干并置于真空室的样品台上,然后对真空室开始抽真空直至工作真空度;
5)选择单源物理气相沉积的方法,并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源,在多孔硅锗合金片表面沉积厚度为600-700nm的InSb薄膜,具体工艺参数如表1所示:
表2单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
蒸发源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间,分钟 | 真空度,Pa |
1200 | 150 | 10 | 3×10<sup>-3</sup> |
6)在100℃热处理多孔硅锗合金片3小时;
7)对热处理过的多孔硅锗合金片重新进行腐蚀,腐蚀时间为3分钟,其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O=1/3/20;
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟,超声波频率为20kHz;
9)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干,得到含有一系列具有纳米尺度的硅、In、InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅锗合金片。
实施例2
1)采用高电导率,且有氧化膜保护的硅锗合金(Si1-xGex(x=0.35))为原材料;
2)分别采用洗洁剂、去离子水和超声波法彻底清洗硅锗合金片,清洗步骤如下:
(1)用洗涤剂和去离子水清洗硅锗合金片,
(2)用超声波(内装去离子水)清洗25分钟,超声波频率为25KHz;
3)采用电化学腐蚀的方法对硅锗合金片进行第一次腐蚀,电流密度为20mA/cm2,腐蚀时间为10分钟,腐蚀液组成为浓度15%的氢氟酸,之后用去离子水在条件为20KHz的超声波环境超声波彻底清洗30分钟;
4)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干并置于真空室的样品台上,然后对真空室开始抽真空直至工作真空度;
5)选择单源物理气相沉积的方法,并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源,在多孔硅锗合金片表面沉积厚度为700-800nm的InSb薄膜,具体工艺参数如表1所示:
表3单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
蒸发源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间,分钟 | 真空度,Pa |
1250 | 125 | 15 | 3×10<sup>-3</sup> |
6)300℃热处理多孔硅锗合金片4.5小时;
7)对热处理过的多孔硅锗合金片重新进行腐蚀,腐蚀时间为6分钟,其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O=1/3/25;
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟,超声波频率为20KHz;
9)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干,得到含有一系列具有纳米尺度的硅或硅锗量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点。
实施例3
1)采用高电导率,且有氧化膜保护的硅锗合金(Si1-xGex(x=0.05))为原材料;
2)分别采用洗洁剂、去离子水和超声波法彻底清洗硅锗合金片,清洗步骤如下:
(1)用洗涤剂和去离子水清洗硅锗合金片,
(2)用超声波(内装去离子水)清洗23分钟,超声波频率为25KHz;
3)采用电化学腐蚀的方法对硅锗合金片进行第一次腐蚀,电流密度为10-30mA/cm2,腐蚀时间为20分钟,腐蚀液组成为浓度20%的氢氟酸,之后用去离子水在条件为20KHz的超声波环境超声波彻底清洗30分钟;
4)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干并置于真空室的样品台上,然后对真空室开始抽真空直至工作真空度;
5)选择单源物理气相沉积的方法,并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源,在多孔硅锗合金片表面沉积厚度为850-900nm的InSb薄膜,具体工艺参数如表1所示:
表3单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
蒸发源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间,分钟 | 真空度,Pa |
1300 | 200 | 20 | 2.5×10<sup>-3</sup> |
6)在500℃热处理多孔硅锗合金片6小时;
7)对热处理过的多孔硅锗合金片重新进行腐蚀,腐蚀时间为12分钟。其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O=1/3/30;
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟,超声波频率为25KHz;
9)用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干,得到含有纳米尺度的硅或硅锗量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点。见图1,由图中可以看出采用本方法可以形成具有实-空结合量子结构(纳米尺度的硅或硅锗、In、InSb或Sb量子线或点为实量子结构,纳米孔为空量子结构)的纳-微米多孔硅锗合金片。表5给出了图1中对应于硅或硅锗量子线区域(区域1)和孔洞区域(区域2)的显微成份分析结果。可见在硅或硅锗量子线或无明显孔结构的区域的主要成份是硅和锗,而在孔洞区域则除硅和锗外还含有金属In、InSb或Sb。见图2,可以看出相应样品的SPM显微结构分析结果。可见其中存在的纳米孔和突出的纳米硅或硅锗量子线或点结构。
表5对应于附图1中区域1和区域2的显微组成EDS分析结果
元素 | 区域1,原子% | 区域2,原子% |
Si | 95 | 90.58 |
Ge | 5 | 4.76 |
In | 3.43 | |
Sb | 1.22 |
表6给出了原始硅锗合金、实施例3所获得的含有纳米尺度的硅或硅锗,In,InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅锗合金片的热电性能。可见多孔硅锗合金片的热电性能远远高于原始硅锗合金。
表6原始硅锗合金片和反复腐蚀后的多孔硅锗合金片的热电性能(127℃)
电导率(Ω·cm)<sup>-1</sup> | Seebeck系数(μv·K<sup>-1</sup>) | 功率因数[μW·(m·K<sup>2</sup>)<sup>-1</sup>] | 热容(J.(g.K)<sup>-1</sup>) | 热导率[W·(m.K)<sup>-1</sup>] | 优值ZT | |
原始硅锗合金片 | 990.10 | -136 | 2490.55 | 0.647 | 4.45 | 0.165 |
多孔硅锗合金片 | 840.51 | -195 | 3196.04 | 2.79 | 0.458 |
Claims (3)
1.一种纳-微米多孔硅锗合金热电材料的制备方法,采用电化学腐蚀、物理气相蒸镀、二次化学腐蚀相结合的方法,获得一系列纳米尺度的硅或硅锗量子线、多孔硅锗合金片,在该多孔硅锗合金片的孔中含有In、InSb或Sb量子线或点,形成实一空结合量子结构的纳一微米多孔硅锗合金材料;具体工艺步骤为:
a、采用高电导率硅锗合金Si1-xGex片为原材料,x=0-0.35;
b、分别采用洗涤剂、去离子水和超声波法彻底清洗硅锗合金片;
c、采用电化学腐蚀的方法对硅锗合金片进行第一次腐蚀,电流密度为10~30mA/cm2,腐蚀时间为0.5~20分钟,腐蚀液组成为浓度10%~20%的氢氟酸,之后用去离子水在条件为20~25KHz的超声波环境超声波清洗30~35分钟,获得多孔硅锗合金片;
d、用热风机将清洗过的硅锗合金片烘干并置于真空室的样品台上,然后对真空室开始抽真空直至工作真空度;
e、选择单源物理气相沉积的方法,并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源,在多孔硅锗合金片表面沉积厚度为600~900nm的InSb薄膜,工艺参数为:蒸发源温度:1200~1300℃,基片温度:150~200℃,蒸发时间:10~20分钟,真空度:2~3×10-3Pa;
f、在100~500℃的温度范围内热处理多孔硅锗合金片3~6小时;
g、对热处理过的多孔硅锗合金片进行第二次腐蚀,腐蚀时间为3~12分钟,腐蚀液组成为:
HF/HNO3/H2O=1/3/20~1/3/30;
h、采用去离子水进行超声波清洗20~25分钟,超声波频率为20~25KHz;
i、用热风机将清洗过的硅锗合金片迅速烘干,得到含有一系列具有纳米尺度的硅、In、InSb或Sb量子线或点的纳一微米多孔硅锗合金片。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:清洗硅锗合金片清洗步骤为:首先用洗涤剂和去离子水清洗硅锗合金片,然后用超声波清洗20~25分钟,超声波频率为20~25KHz。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所制备出的多孔硅锗合金片中的In、InSb或Sb重量总含量小于2%,它们以工n、InSb或Sb量子线或点的形式存在于多孔硅锗合金片的孔中。
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