CN109607470B - 锑烯纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锑烯纳米片的制备方法。所述方法以纯锑粉末为前驱体，多晶铜箔片为衬底，常压下，设置气体氛围流量比为Ar:H2＝100～300:10～50sccm，在640～690℃下进行物理气相沉积3～19min，衬底温度为150～250℃，得到生长在多晶铜箔片上的三角形或梯形的锑烯纳米片。本发明方法操作简单，在常压下进行，制备的三角形或梯形锑烯纳米片形核密度大，纯度高，化学性质稳定，长度为25nm～10um，厚度可以调控在2nm～110nm。

Description

锑烯纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，涉及一种锑烯纳米片的制备方法。
背景技术
二维纳米片由于其独特的高载流子迁移率、优异的光学、电学和力学性质，在材料学、能源、太阳能电池、光电子器件方面有着广泛的应用。锑烯纳米片被预测具有2.28eV的带隙，处于蓝光发光光谱范围，在金属氧化物半导体场效应晶体管中，特别是光电器件，具有巨大的应用潜力。除了宽带隙，单层被认为是一种拓扑绝缘体，将来很可能应用于高效量子传输和拓扑量子计算。
目前，锑烯纳米片主要采用机械剥离、液相剥离、分子束外延、激光减薄、锂离子插层方法制备，但上述方法不能大规模制备出高纯度的纳米片，极大地限制了其应用。文献1采用机械剥离方法制备锑烯纳米片，但是这种方法很难得到厚度均匀性好的锑烯纳米片，而且效率低，不适合大规模制备少层或单层锑烯纳米片。(Pablo Ares，et al，Adv.Mater.2016,28,6332–6336)。文献2采用分子束外延方法制备锑烯纳米片，但是只能得到较小面积尺寸，且这种制备方法的设备昂贵，不利于大规模大面积的制备(Xu Wu，et al，Adv.Mater.2017,29,1605407)。文献3采用液相超声剥离方法制备锑烯纳米片，但是得到的纳米片纯度不高，含有大量氧元素，同时纳米片不具备规则的形状，很难控制纳米片的均一性(Xin Wang，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8668-8673.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锑烯纳米片的制备方法。该方法采用物理气相沉积方法，制备出形核密度高、厚度均一性好、化学稳定性佳的三角形或梯形锑烯纳米片。
实现本发明目的的技术方案如下：
锑烯纳米片的制备方法，具体步骤如下：
以纯锑粉末为前驱体，多晶铜箔片为衬底，常压下，设置气体氛围流量比为Ar:H2＝100～300:10～50sccm，在640～690℃下进行物理气相沉积3～19min，衬底温度为150～250℃，得到生长在多晶铜箔片上的锑烯纳米片。
所述的多晶铜箔片采用常规方法制备，具体可以是将纯铜箔在1000～1035℃下退火，保温25min～60min，气体氛围流量为100Sccm，气体氛围流量比为Ar:H2＝95:5。所述的纯铜箔的纯度≥99.99％，厚度为25～50um。
优选地，所述的气体氛围流量为100～350Sccm。
优选地，所述的物理气相沉积时间为3～5min。
优选地，所述的物理气相沉积，升温速率为5～25℃/min，更优选为18℃/min～20℃/min。
优选地，所述的衬底温度为150～180℃。
所述的常压的压强为100kPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的制备方法操作简单，在常压下进行，通过控制具体反应时间对锑烯纳米片的厚度进行调控，锑烯纳米片厚度范围为2nm～100nm；通过控制气流量对锑烯纳米片的尺寸进行调控，锑烯纳米片的尺寸为1um～10um；
(2)本发明制得的锑烯纳米片，TEM衍射花样图显示制备的纳米片为β相稳定结构的锑烯纳米片；AFM表征显示其厚度均一性好；SEM图显示具有高形核大密度；Raman分析显示，在110cm-1和150cm-1峰附近出现蓝移现象，显示了纳米片的厚度减薄，同时没有或只有少量氧元素物质拉曼峰，说明获得的锑烯很稳定；XPS分析，显示只有Sb-Sb结合的纯价键，说明锑烯纳米片纯度高、质量好。
附图说明
图1为实施例1的锑烯纳米片的TEM图；
图2为实施例1的锑烯纳米片的SEM图；
图3为实施例1制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图4为实施例2制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图5为实施例3制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图6为实施例4制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图7为实施例5制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图8为实施例6制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图9为实施例7制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图10为实施例8制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图11为实施例9制备的锑烯纳米片的SEM图及厚度尺寸分布图；
图12为实施例1的处理后的纯铜箔片的OM图；
图13为实施例10制备的锑烯纳米片的AFM图及厚度尺寸分布图；
图14为实施例11制备的锑烯纳米片的SEM图；
图15为对比例1制备的锑烯纳米片的SEM图；
图16为对比例2制备的锑烯纳米片的EDS图；
图17为实施例1制备的锑烯纳米片的EDS图谱；
图18为实施例1制备的锑烯纳米片的XPS谱图；
图19为实施例2制备的锑烯纳米片的Raman光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
多晶铜箔片的制备可以参考文献【DOI:10.1126/science.1171245】。
实施例1
步骤1.将纯铜箔片(纯度为99.999％)裁剪成1cm×1cm大小，放置在CVD管式炉内的石英内上；
步骤2.对CVD管式炉充Ar气，再用机械泵抽真空，反复3次，去除石英管内残留的氧气等；
步骤3.设置加热升温曲线，52min升温到1035℃，在1035℃加热保温退火60min；
步骤4.开启CVD加热模式，调节Ar:H2的流量比为95:5(单位：Sccm)，直到退火结束也保持该流量比；
步骤5.在手套箱内称取纯锑粉末的质量为30mg，将其放入CVD管式炉的前端作为前驱体，将退火处理好的1cm×1cm的纯铜箔片放置在石英管的末端作为沉积衬底；
步骤6.重复步骤2对石英管抽3次真空；
步骤7.设置升温曲线，33min升温到660℃，在660℃保温外延生长3min，衬底温度为180℃；
步骤8.开启CVD加热模式，调节Ar:H2调的流量比为200:50(单位：Sccm)，直到退火结束也保持该流量比；
步骤9.退火结束后，打开CVD管式炉，快速冷却，让外延生长过程停止进行，最终得到三角形或梯形锑烯纳米片。
本实施例制备的三角形或梯形锑烯纳米片的TEM衍射花样如图1所示，SEM如图2所示。退火后的纯铜箔片如图12所示，锑烯纳米片的EDS图如图17所示，从图中可以看出三角形或梯形纳米片的元素为Sb元素。锑烯XPS图谱如图18所示。本实施例制备的锑烯纳米片的SEM图和厚度尺寸分布图如图3所示，从图3中可以看出，纳米片的尺寸为长度为50nm～70nm，平均厚度在5nm左右，且三角形或梯形锑烯纳米片的尺寸均一。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为5min。
本实施例制备的三角形或梯形纳米片的SEM图如图4所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为90nm～110nm.，平均厚度在13～16nm左右，纳米片的尺寸均一。锑烯纳米片的Raman图如图19所示，从图中可以看出，在115cm-1和155cm-1处有少层锑烯的特征峰Eg和A1g，相比较于块体锑烯的拉曼特征峰110cm-1和150cm-1，明显有蓝移现象，表明制备出的三角形或梯形纳米片为锑烯物质，且结晶性好，厚度比较薄。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为7min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图5所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为90nm～120nm.，平均厚度在20～25nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例4
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为9min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图6所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为100nm～130nm.，平均厚度在30～33nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例5
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为11min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图7所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为150nm～200nm.，平均厚度在44～47nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例6
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为13min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图8所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为250nm～300nm.，平均厚度54～58nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例7
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为15min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图9所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为220nm～250nm.，平均厚度63～68nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例8
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为17min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图10所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为280nm～350nm.，平均厚度73～78nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例9
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的保温外延生长时间为19min。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图11所示，从图中可以看出，纳米片的尺寸为长度为280nm～380nm.，平均厚度91～103nm左右，纳米片的尺寸均一。
实施例1～9表明，CVD管式炉保温外延生长时间的选择对纳米片的形貌发挥着至关重要的作用，对于三角形或梯形的锑烯纳米片随着保温外延时间的增加，锑烯纳米片的横向尺寸和纵向尺寸都将增加，且纳米片结晶性完整，形貌规则。
实施例10
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤7中的用时32min加热升温温度到640℃保温3min和实施例1的步骤8中Ar:H2的流量比为100：10(单位：Sccm)。
本实施例制备的纳米片的AFM图如图13所示，从图中可以看出，得到的三角形或梯形锑烯纳米片的长度最小可达到30nm左右，而三角形或梯形的厚度最薄处可降低至2.154nm，这表明同时降低反应温度和减少Ar:H2的气流量比可以得到厚度更薄的三角形或梯形锑烯纳米片的厚度，且结晶性完整。
实施例11
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤8中Ar:H2调的流量比为300：50(单位：Sccm)。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图14所示，从图中可以看出，得到的三角形或梯形锑烯纳米片的长度最大可达到10um，这表明增大Ar:H2的气流量比可以得到尺寸更大的三角形或梯形锑烯纳米片，且结晶性完整。
对比例1
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤8中的Ar:H2＝50:50。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图15所示，从图中可以看出，三角形纳米片的形核少密度不高，而且纳米片的尺寸不均一。
对比例2
与实施例1类似，区别在于，调控实施例1的步骤5中的称取的锑粉质量为200mg。
本实施例制备的纳米片的SEM图如图16所示，从图中可以看出，三角形纳米片的形核密度虽然很高，但是没有得到三角形或梯形纳米片，而且厚度较大尺寸也不均一。

Claims (6)

1.锑烯纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
以纯锑粉末为前驱体，多晶铜箔片为衬底，常压下，设置气体氛围流量比为Ar:H2＝100～300:10～50，在640～660℃下进行物理气相沉积3～19min，衬底温度为180℃，得到生长在多晶铜箔片上的锑烯纳米片，所述的多晶铜箔片采用以下步骤制备：将纯铜箔在1035℃下退火，保温60min，气体氛围流量为100Sccm，气体氛围流量比为Ar:H2＝95:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯铜箔的纯度≥99.99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯铜箔的厚度为25～50um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积时间为3～5min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积，升温速率为20℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的常压的压强为100kPa。
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