CN110714224B - 基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法 - Google Patents

基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法，包括步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，以去除表面的杂质，得到洁净的Cu(111)衬底；步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化处理，得到氧化层Cu2O(111)衬底；步骤3：以黑磷为前驱体，在Cu2O(111)衬底上用分子束外延的方法沉积磷原子，得到P/Cu2O(111)；步骤4：对P/Cu2O(111)进行升温以退火，得到大面积均匀单层蓝磷表面。本发明实现了规则蓝磷表面的大规模制备，制得的蓝磷表面无杂质污染，在电子和光电器件领域具有巨大的潜在应用价值，且制备过程简单，无有害物质产生，生产效率高，适合大规模推广。

Description

基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料的生长及制备领域，特别涉及基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法。
背景技术
自2004年Andre Geim等人通过机械剥离的方法成功制得单层石墨烯以来，二维材料获得了广泛的关注和大量的研究，从石墨烯到第四主族的类石墨烯二维材料，过渡金属硫化物，第五主族元素二维材料，以及众多的二元、三元二维材料，二维材料从理论研究逐渐转向制备以及实际应用。二维材料在催化、电化学储能、半导体以及自旋电子器件中有着巨大的应用潜能。但是目前各类二维材料的物理化学性质已难以满足现如今越来越高的理论与应用需求。因此为了实现二维材料器件更好的应用，人们一直从未停止对新材料的探索。
黑磷无论层数多少都是直接带隙半导体，意味着电子只需要吸收能量而不需要改变动量，从而其与光的耦合效率更高；另外其带隙随层数的减少而增加(0.3eV～2.5eV)，涵盖了原本无法从其他所有二维层状材料获得的带隙。黑磷连接了石墨烯(零带隙)和过渡金属硫化物(TMDCs，1-3eV)之间的带隙范围。至关重要的是，黑磷带隙对应的光波波长在0.6到4.0微米之间，覆盖了可见光到红外区域。其次是其独特的结构性质，即面内原子的各向异性，载流子的有效质量在zigzag边是armchair边的10倍左右，从而可以用来制备基于各向异性的等离子器件、热电器件等。因此，通过控制其层数，调节其边与电极的相对取向，黑磷的单层及块材可应用于催化、储能、传感器、电子器件等许多领域，拥有巨大的发展空间。但是，目前用于器件制备的单层或少层黑磷主要通过微机械剥离或者液相分离的方法获得，虽然可以基本满足对材料基础物理现象的实验研究和原型器件的验证演示，但由于黑磷的不稳定性，其表面对水、氧的敏感以及本身的缺陷，特别是在光照下的、大气环境中的降解，造成了实际器件与理论预测之间的明显差异。
蓝磷作为黑磷的一种同素异形体，具有较高的稳定性和载流子迁移率，理论计算单层蓝磷具有2eV的带隙，因此在电子和光电器件领域具有巨大的潜在应用价值，是一种新兴的二维晶体材料。然而目前对蓝磷的实验研究相对较少，并且由于自然界缺少层状蓝磷，用传统的机械剥离法无法实现蓝磷的大规模制备，因此可以用分子束外延的方法在合适的衬底上外延生长蓝磷薄膜。
衬底材料的性质对蓝磷的生长具有很大的影响，由于磷通常会与多种元素反应生成磷化物，使得二维磷材料的制备更加困难。并且衬底可能影响所生长出的蓝磷的电荷传输性质，限制其在电子器件领域的具体应用。因此衬底的选择非常重要，需要研究蓝磷在生长过程中与不同衬底之间的相互作用，寻找最合适的衬底，使其具有合适的界面间相互作用，制备出单层蓝磷并且保留蓝磷优异的电学性质。衬底的选择对蓝磷的生长，形貌，性质有着决定性的作用。目前只有Au(111)表面可以生长出蓝磷，该体系的缺点在于，蓝磷与衬底Au(111)发生相互作用而产生重构，从而改变其电子性质，同时，在Au(111)上生长的蓝磷结构不稳定，加热到550K以上就会发生分解或脱附。因此亟需发展一种可靠的方法来制备具有高稳定性的蓝磷烯。要实现与石墨烯一般大规模、高质量的制备是所有二维材料实用化所面临的技术挑战，也是该类材料在电子学器件应用中进一步拓展的关键。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，以去除表面的杂质，得到洁净的Cu(111)衬底；
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化处理，得到氧化层Cu2O(111)衬底；
步骤3：以黑磷为前驱体，在Cu2O(111)衬底上用分子束外延的方法沉积磷原子，得到P/Cu2O(111)；
步骤4：对P/Cu2O(111)进行升温以退火，得到大面积均匀单层蓝磷表面。
进一步的：步骤1氩离子刻蚀时间为12-15min，且保持氩气气压为1.5×10-5mbar，能量为1.5keV。
进一步的：步骤1退火处理，具体操作过程为将氩离子刻蚀后的衬底，缓慢加热至650-700K并维持1-2min，至表面洁净。
进一步的：步骤2氧化处理具体操作过程为，维持衬底于温度650K，氧气气压为5×10-7mbar中5min，得到Cu2O(111)衬底。
进一步的：步骤3中，将黑磷源加热至260℃，衬底加热至360K，在Cu2O(111)衬底上分子束外延沉积磷原子3min，得到P/Cu2O(111)。
进一步的：步骤4退火过程为将P/Cu2O(111)缓慢加热至590K，并维持20-25min。
有益效果：本发明制得的蓝磷表面非常规则，且制得的磷烯大面积、均匀、高稳定地生长在Cu2O(111)表面，实现了规则蓝磷表面的大规模制备，制得的蓝磷表面无杂质污染，在电子和光电器件领域具有巨大的潜在应用价值，且制备过程简单，无有害物质产生，生产效率高，适合大规模推广。
附图说明
图1为本发明的制备流程示意图，
图2-1为实施例1中经过氩离子刻蚀、退火处理以及氧化后得到的洁净Cu2O(111)衬底的120x120nm尺寸的STM图，
图2-2为实施例1中经过氩离子刻蚀、退火处理以及氧化后得到的洁净Cu2O(111)衬底的7x7nm尺寸的STM图，
图2-3为对比例1中经过氩离子刻蚀、退火处理以及氧化后得到的洁净Cu2O(110)衬底的100x100nm尺寸的STM图，
图2-4为对比例1中经过氩离子刻蚀、退火处理以及氧化后得到的洁净Cu2O(110)衬底的2x2nm尺寸的STM图，
图3-1为实施例1中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后80x80nm尺寸的STM图，
图3-2为实施例1中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后16x16nm尺寸的STM图，
图3-3为实施例1中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后6x6nm尺寸的STM图，
图4-1为实施例2中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在550K进行退火处理后110x110nm尺寸的STM图，
图4-2为实施例2中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在550K进行退火处理后30x30nm尺寸的STM图，
图4-3为实施例2中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在550K进行退火处理后2x2nm尺寸的STM图，
图5-1为实施例3中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在610K进行退火处理后80x80nm尺寸的STM图，
图5-2为实施例3中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在610K进行退火处理后35x35nm尺寸的STM图，
图5-3为实施例3中在Cu2O(111)上分子束外延沉积P原子并在610K进行退火处理后6x6nm尺寸的STM图，
图6-1为对比例1中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在530K进行退火处理后120x120nm尺寸的STM图，
图6-2为对比例1中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在530K进行退火处理后30x30nm尺寸的STM图，
图6-3为对比例1中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在530K进行退火处理后14x14nm尺寸的STM图，
图7-1为对比例2中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后100x100nm尺寸的STM图，
图7-2为对比例2中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后30x30nm尺寸的STM图，
图7-3为对比例2中Cu2O(110)上分子束外延沉积P原子并在590K进行退火处理后5x5nm尺寸的STM图，
附图标记：1-氩离子刻蚀枪，2-单晶衬底，3-电子束样品加热台，4-氧气漏阀，5-块状黑磷，6-低温蒸发源。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明针对以黑磷为前驱体，用分子束外延的方法，在Cu2O(111)衬底上沉积P原子，并在590K下进行退火后，获得的单层蓝磷表面非常规则，制得的蓝磷烯大面积、均匀地生长在Cu2O(111)表面。而若同样以黑磷为前驱体，用分子束外延的方法，在Cu2O(110)衬底上沉积P原子，无论在什么温度下进行退火处理，都无法得到磷烯。本发明提供了一种基于分子束外延生长大面积单层蓝磷烯的方法。该方法将P原子沉积在Cu2O(111)衬底上之后再退火，得到大面积、均匀规则、高稳定的单层蓝磷烯。
本发明的技术方案如下：
步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，氩离子刻蚀时间为12-15min，且保持氩气气压为1.5×10-5mbar，能量为1.5keV，退火处理，具体操作过程为将氩离子刻蚀后的衬底，缓慢加热至650-700K并维持1-2min，以去除表面的杂质，得到洁净的Cu(111)衬底；
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化处理，维持衬底于温度650K，氧气气压为5×10- 7mbar中5min，得到氧化层Cu2O(111)衬底；
步骤3：以黑磷为前驱体，将黑磷源加热至260℃，衬底加热至360K，在Cu2O(111)衬底上分子束外延沉积磷原子3min，得到P/Cu2O(111)，得到P/Cu2O(111)；
步骤4：对P/Cu2O(111)缓慢加热至590K，并维持20-25min以进行升温以退火，得到大面积均匀单层蓝磷表面。
本实施例中金属衬底为帽状Cu(111)单晶，购买自Mateck公司，纯度为99.999％，上表面直径为8毫米，厚度3毫米，制备蓝磷的前驱体为块状黑磷，块状黑磷购自于南京牧科纳米科技有限公司，纯度为99.99％。
表征：低温扫描隧道显微镜(STM)型号为SPECS JT-SPM，表征过程中，保持着2×10-10mbar的超高真空环境以及77K的低温环境，采用恒电流模式，探针针尖为经过电化学腐蚀的钨针尖，图1为本发明的制备流程示意图。
实施例1
步骤1：对初次使用的Cu(111)衬底进行多次氩离子刻蚀以及退火处理，去除Cu(111)表面的杂质，包括水，吸附气体，有机物等，并获得较大的台阶以便于样品制备以及观测。氩离子刻蚀操作：氩气气压保持在1.5×10-5mbar，所加能量为1.5keV，维持12-15min；退火操作：缓慢加热至650-700K，此时样品发红，并维持1-2min。
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化，氧化过程为维持衬底在650K左右，氧气气压保持在5×10-7mbar，维持5min，得到Cu2O(111)衬底。然后送入STM中进行观察，确保去除了杂质，表面干净，并获得了具有较大平台的Cu2O(111)表面。如图2-1、2-2所示。
步骤3：使用氮化硼坩埚，使用前对其进行除气处理，确保在正式实验时没有杂质进入，通过低温蒸发源，使用块状黑磷作为前驱体进行沉积，沉积温度为260℃，沉积时间分别为3min，在沉积过程中，Cu2O(111)衬底维持在360K左右。
步骤4：对沉积后的P/Cu2O(111)在590K下进行退火，维持20-25min，然后在低温STM中观察其形貌。
图3-1、图3-2和图3-3分别为Cu2O(111)表面上生长的蓝磷烯不同尺寸的STM图，可以看出590K下退火制备得到的蓝磷烯面积大、分布均匀，表面由规则的三角形结构组成。图3-3中晶格常数为0.42nm。所制备的蓝磷烯在电子与光电器件等领域具备潜在的、多样化的研究价值。
实施例2
步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，去除Cu(111)表面的物质，并获得较大的台阶以便于样品制备以及观测。氩离子刻蚀操作：氩气气压保持在1.5×10- 5mbar，所加能量为1.5keV，维持12-15min；退火操作：缓慢加热至650-700K，此时样品发红，并维持1-2min。
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化，氧化过程为维持衬底在650K左右，氧气气压保持在5×10-7mbar，维持5min，得到Cu2O(111)衬底。然后送入STM中进行观察，确保去除了杂质，表面干净，并获得了具有较大平台的Cu2O(111)表面。
步骤3：同实施例1，使用氮化硼坩埚，通过低温蒸发源，使用块状黑磷作为前驱体，在260℃下进行P原子的沉积，沉积时间为3min。沉积过程中，Cu2O(111)衬底维持在360K左右。
步骤4：对沉积了P原子的样品进行缓慢退火处理，退火温度为550K，并维持20-25min，在低温STM中观察其形貌。相对于实施例1，降低了退火温度。
图4-1、图4-2和图4-3分别为550K退火温度下制得的Cu2O(111)衬底上蓝磷表面不同尺寸的STM图，可以看出基本形成了大面积较为规则的蓝磷表面，但少部分区域不是单层，且在蓝磷表面有原子堆积，具有一定的规则。图4-3中晶格常数也为0.42nm，与实施例1相同，说明形成了相同结构的蓝磷烯。但与实施例1的结果相比，P原子分布较不规则。
实施例3
步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，去除Cu(111)表面的物质，并获得较大的台阶以便于样品制备以及观测。氩离子刻蚀操作：氩气气压保持在1.5×10- 5mbar，所加能量为1.5keV，维持12-15min；退火操作：缓慢加热至650-700K，此时样品发红，并维持1-2min。
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化，氧化过程为维持衬底在650K左右，氧气气压保持在5×10-7mbar，维持5min，得到Cu2O(111)衬底。然后送入STM中进行观察，确保去除了杂质，表面干净，并获得了具有较大平台的Cu2O(111)表面。
步骤3：同实施例1，使用氮化硼坩埚，通过低温蒸发源，使用块状黑磷作为前驱体，在260℃下进行P原子的沉积，沉积时间为3min。沉积过程中，Cu2O(111)衬底维持在360K左右。
步骤4：对沉积了P原子的样品进行退火处理，退火温度为610K，并维持20-25min，在低温STM中观察其形貌。相对于实施例1，提高了退火温度。
图5-1、图5-2和图5-3分别为610K退火温度下制得的Cu2O(111)衬底上P原子表面不同尺寸的STM图，可以看出P原子大面积平铺在Cu2O(111)表面，形成了较为规则的单层条带状结构。图5-3中同一条条带上相邻原子平均间距为d1＝0.43nm，两条相邻条带之间的平均间距为d2＝0.83nm，与实施例1以及实施例2所形成的结构不相同。与实施例2相比，虽然实现了P原子大面积规则的排列，但并未形成连续的磷烯结构。
对比例1
步骤1：对初次使用的Cu(110)衬底进行多次氩离子刻蚀以及退火处理，去除Cu(111)表面的杂质，包括水，吸附气体，有机物等，并获得较大的台阶以便于样品制备以及观测。氩离子刻蚀操作：氩气气压保持在1.5×10-5mbar，所加能量为1.5keV，维持12-15min；退火操作：缓慢加热至650-700K，此时样品发红，并维持1-2min。
步骤2：对Cu(110)衬底进行氧化，氧化过程为维持衬底在650K左右，氧气气压保持在5×10-7mbar，维持5min，得到Cu2O(110)衬底。然后送入STM中进行观察，确保去除了杂质，表面干净，并获得了具有较大平台的Cu2O(110)表面。如图2-3、2-4所示，其中晶格常数a＝0.42nm，b＝0.70nm。
步骤3：使用氮化硼坩埚，使用前对其进行除气处理，确保在正式实验时没有杂质进入，通过低温蒸发源，使用块状黑磷作为前驱体进行沉积，沉积温度为260℃，沉积时间分别为3min，在沉积过程中，Cu2O(110)衬底维持在360K左右。
步骤4：对沉积后的P/Cu2O(110)在530K下进行退火，维持20-25min，然后在低温STM中观察其形貌。
图6-1、图6-2和图6-3分别为530K退火温度下制得的Cu2O(110)衬底上P原子表面不同尺寸的STM图，可以看出虽然P原子大面积平铺在Cu2O(110)表面，形成了部分规则的条带状结构，但对比于实施例，形成的结构较不规则，未形成磷烯结构。
对比例2
步骤1：对Cu(110)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，去除Cu(110)表面的物质，并获得较大的台阶以便于样品制备以及观测。氩离子刻蚀操作：氩气气压保持在1.5×10- 5mbar，所加能量为1.5keV，维持12-15min；退火操作：缓慢加热至650-700K，此时样品发红，并维持1-2min。
步骤2：对Cu(110)衬底进行氧化，氧化过程为维持衬底在650K左右，氧气气压保持在5×10-7mbar，维持5min，得到Cu2O(110)衬底。然后送入STM中进行观察，确保去除了杂质，表面干净，并获得了具有较大平台的Cu2O(110)表面。
步骤3：同对比例1，使用氮化硼坩埚，通过低温蒸发源，使用块状黑磷作为前驱体，在260℃下进行P原子的沉积，沉积时间为3min。沉积过程中，Cu2O(110)衬底维持在360K左右。
步骤4：对沉积了P原子的样品进行缓慢退火处理，退火温度为590K，并维持20-25min，在低温STM中观察其形貌。相对于对比例1，提高了退火温度，达到了与实施例1相同的退火温度。如图7所示。
图7-1、图7-2和图7-3分别为590K退火温度下制得的Cu2O(110)衬底上P原子表面不同尺寸的STM图，可以看出P原子未规则地平铺在整个Cu2O(110)表面，少部分区域生长成为条带状结构，条带取向不一致且掺杂着其他不规则结构。图7-2中相邻两种取向的条带间夹角为109°，图7-3中晶格常数a＝0.49nm，b＝0.91nm。对比于实施例1，都是在590K下进行退火，但却没有形成大面积单层蓝磷烯，说明衬底对磷烯的生长有着很大的影响。要制得大面积规则蓝磷烯，不仅要在适当的温度下退火，还要选择合适的衬底。

Claims (1)

1.基于分子束外延生长大面积高稳定单层蓝磷烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1：对Cu(111)衬底进行氩离子刻蚀以及退火处理，氩离子刻蚀时间为12-15min，且保持氩气气压为1.5×10-5 mbar，能量为1.5keV，退火处理，操作过程为将氩离子刻蚀后的衬底，缓慢加热至650-700K并维持1-2min，以去除表面的杂质，得到洁净的Cu(111)衬底；
步骤2：对Cu(111)衬底进行氧化处理，维持衬底于温度650K，氧气气压为5×10-7 mbar中5min，得到氧化层Cu 2 O(111)衬底；
步骤3：以黑磷为前驱体，将黑磷源加热至260℃，衬底加热至360K，在Cu2O(111)衬底上分子束外延沉积磷原子3min，得到P/Cu2 O(111)；
步骤4：对P/Cu2O (111)缓慢加热至590K，并维持20-25min以进行升温以退火，得到大面积均匀单层蓝磷表面。
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