CN109881246B - 一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料技术领域，具体为一种大尺寸单晶β‑氧化镓纳米带结构及其制备方法，包括：首先在氮化镓薄膜表面镀上催化薄层；放置入化学气相沉积设备，先热退火覆盖催化薄层的氮化镓薄膜；然后通过热氧化生长方法，在少氧条件下于氮化镓薄膜上先生长出{‑201}单晶氧化镓纳米线；再利用富镓/少氧的生长条件，在纳米线侧面实现选择性侧向从而生长获得大尺寸单晶β‑氧化镓纳米带。该制备方法工艺简单，普适性重复性好，不仅可以克服催化生长氧化镓纳米材料的晶相各异的缺点，且生长所得的氧化镓纳米带厚度可控，产量高，还可以稳定地转移到各类衬底上，用于各类新型氧化镓基器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法。
背景技术
β-氧化镓材料作为一种直接带隙的宽禁带半导体，拥有禁带宽度为4.9eV的超宽禁带、高的击穿电场和巴利加优值、热/化学稳定性高、对可见光的高度透明等优点。因此随着半导体材料技术的发展，氧化镓材料以其优异的物理、化学、电学等性质受到广泛的关注与研究。
由于纳米材料（0维的量子点，1维的纳米线以及2维的二维材料）相对于体材料具有更大的体表面积、量子尺寸束缚效应、量子隧穿效应等特殊性质，以及不同寻常的物理特性，如：高密度二维电子气，异常光响应，无质量狄拉克费米子，厚度调控型带隙和莫特绝缘体状态，因此近年大部分研究工作聚焦于运用β-氧化镓纳米材料制备更高性能的β-氧化镓基器件与新型器件。现在用于制备β-氧化镓纳米材料的方法有：热蒸镀法、电弧放电法、PLD脉冲激光沉积法、化学反应法、CVD化学气相沉积法等。但是通过以上生长方法生长的纳米材料是通过金、银、铂等金属作为催化剂来直接催化合成出来，因此纳米材料的晶相各异，生长方向不可控，难以成规模与标准化合成单一晶相的β-氧化镓纳米材料，导致实现工业化量产困难。因此亟待从原子层面设计可生长单晶相β-氧化镓纳米材料的生长方法。
发明内容
本发明旨在解决现有的纳米材料的晶相各异、生长方向不可控的问题，提供一种工艺简单、厚度可控、重复性好的在氮化镓薄膜上制备大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的方法。
该方法无需真空环境，工艺简单，普适性重复性好，采用化学气相沉积设备（CVD）制备出的单晶β-氧化镓纳米带的具有高质量、大尺寸、厚度可控等优点。具体步骤为：
步骤1、氮化镓薄膜上镀催化薄层：
优选的，氮化镓薄膜表面蒸镀2~22 nm厚的催化薄层，作为后续生长的催化剂；
优选的，所述催化薄层材料为铂，金，银，铁；
优选的，所述氮化镓薄膜为氧化镓的生长提供镓源；
优选的，通过控制步骤1中的催化薄层厚度调控后续生长的氧化镓纳米带厚度。
优选的，所述氮化镓薄膜为极性氮化镓薄膜，非极性氮化镓薄膜，半极性氮化镓薄膜。
步骤2、将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通入吹扫气体，通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒；优选的，将步骤1得到的氮化镓薄膜置入化学气相沉积设备腔体；
优选的，通过持续通入0~400sccm的吹扫气体，维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104~1.01×105Pa；
优选的，在500~900oC下，退火20~60min，使催化薄层团聚形成小颗粒；
优选的，吹扫气体为惰性气体或者氮气；
优选的，所述氮化镓薄膜表面形成催化颗粒可在氧含量在1.0×10-2mol/L ~ 1.0×10-16mol/L范围内的少氧环境中形成；
优选的，所述氮化镓薄膜表面形成催化颗粒的手段还有：磁控溅射，热蒸镀。
步骤3、少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶：
优选的，通过持续30min~60min通入100~700sccm的吹扫气体，形成氧含量在1.0×10-16mol/L ~ 1.0×10-4mol/L范围内少氧环境，维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104~1.01×105Pa；
优选的，将化学气相沉积设备中的气压抽至0.01Pa~1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×104~1.01×105Pa，稀释设备腔体中的氧含量至1.0×10-16mol/L ~ 1.0×10-4mol/L范围内形成少氧环境；
优选的，随后将腔体升温以退火氮化镓薄膜，利用部分氮化镓分解在氮化镓薄膜附近形成的富镓/少氧条件，在1000oC~1250oC下退火10~40min，形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶。
优选的，吹扫气体为惰性气体或者氮气。
步骤4、在少氧与高温环境下，生长大尺寸单晶氧化镓纳米带：
优选的，所述步骤4包括：
持续通入100-400sccm的吹扫气体体，维持化学气相沉积设备腔体内氧含量；
在氮化镓纳米籽晶控制下，在氮化镓薄膜上形成{-201}单晶β-氧化镓纳米线，退火温度为1000~1250oC，生长时间为10~30min；
在富镓/少氧生长条件下，单晶{-201}β-氧化镓纳米线选择从侧面生长梯形氧化镓纳米结构，退火温度为1000~1250oC，生长时间为20~60min；
所述梯形氧化镓纳米结构在富镓/少氧生长条件下，持续侧向生长，侧面生长出的纳米结构宽度及长度持续增加，获得大尺寸单晶β-氧化镓纳米带，退火温度为1000~1250oC，生长时间为40~240min。
优选的，步骤4中少氧环境的氧含量具体标定数值为1.0×10-6mol/L ~ 1.0×10- 16mol/L。
优选的，单晶β-氧化镓纳米线生长条件为：
持续通入100~400sccm的吹扫气体，维持氧含量在1.0×10-16mol/L~1.0×10-6mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度为1000~1250oC下，生长10~30min；
优选的，以单晶纳米线作为外延核心，从其侧面生长大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的生长条件为：
继续通入100~400sccm的吹扫气体，维持氧含量在1.0×10-16mol/L~1.0×10-6mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度为1000~1250oC下，继续生长50min以上；
优选的，吹扫气体为惰性气体或者氮气；
优选的，少氧环境可以用于控制氧化镓纳米带的产量，通过降低氧含量可以提高氧化镓纳米带产量；
优选的，所述氧化镓纳米带的长宽厚为：
长度：20μm~2mm，
宽度：10μm~500μm。
厚度：2nm~150nm。
优选的，所述氧化镓纳米带/纳米线可用于制备气敏探测器、光电探测器、功率器件。
优选的，所述氧化镓纳米线是一种导电沟道。
优选的，所述氧化镓纳米带是一种导电沟道。
本发明制备的氧化镓纳米带是单晶β-氧化镓纳米带，可用于制备日盲探测器、催化、太阳能电池、透明电极、紫外光电器件和大功率电子器件。
本发明的单晶β-氧化镓纳米带的制备方法，工艺简单，普适性重复性好，通过该方法可以快速制备出大尺寸、高质量、厚度可控的单晶β-氧化镓纳米带，为商业化生产提供了技术指导。
氧化镓纳米带与纳米片相比，纳米带长度可达毫米，形状规则，尺寸均匀，更利于器件的制作。本发明的制造方法，通过催化薄层厚度、吹扫气体的流量、退火温度和氧含量的控制，可有效制备相较纳米片更易于制备器件的纳米带。
本发明制备的纳米带的尺寸和产率可以通过调控催化薄膜厚度、氧含量、退火温度和退火时间来实现有针对性的调控；减少了制备流程所需时间，有利于商业生产的推广且获得的氧化镓纳米带的产量远高于纳米片。
附图说明
图1为实施例1制得的(-201)单晶纳米线的X射线衍射（XRD）和转移到硅片上的纳米线的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例2制得的(-201)单晶纳米线的透射电镜（TEM）图和能量色散谱（EDS）图。其中，（a）为TEM图；（b）为铂（Pt）元素的EDS图，描绘出铂元素分布；（c）为镓（Ga）元素的EDS图，描绘出镓元素分布；（d）为氧（O）元素的EDS图，描绘出氧元素分布。
图3为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带的XRD图与转移到硅片上的纳米带的SEM图。
图4为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带的TEM图，（a）为纳米带的TEM图；（b）为纳米带的高分辨TEM图。
图5为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜（AFM）图。其中，（a）为纳米带的AFM图；（b）为L1线剖面图。
图6为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜（AFM）图。其中，（a）为纳米带的AFM图；（b）为L2线剖面图。
图7为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜（AFM）图。其中，（a）为纳米带的AFM图；（b）为L3线剖面图。
图8为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带制作的器件的光学显微镜图。
图9为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的TEM图与高分辨TEM图。
图10为实施例4制得的超大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的XRD图与光学显微镜图。
图11为单晶β-氧化镓纳米带制备工艺流程图。
具体实施方式
实例一：（
）单晶β-氧化镓纳米线的制备。
（1）氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面蒸镀8nm厚的铂薄层。
（2）将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒：
将步骤（1）的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为300sccm的氩气，升温至800℃，并保持该温度退火30min。
（3）少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶：
持续30min通入400sccm的氩气，稀释化学气相沉积设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-7mol/L的少氧环境下；
在1100oC下退火10min，形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶。
（4）在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米线：
通入流量为400sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度保持在1100℃来生长氧化镓纳米材料。生长20min后，在氮化镓薄膜上生长出（-201）单晶β-氧化镓纳米线，其平均直径为80nm。其晶体结构和形貌表征证明为图1。在每根线的头部都可观测到六角的氮化镓纳米晶与铂颗粒，其表征证明为图2。
实施例2 ：单晶β-氧化镓纳米带及器件。
（1）氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面分别蒸镀4nm，6nm，8nm厚的铂薄层。
（2）将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤（1）的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
（3）少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-10mol/L的少氧环境下；
在1200oC下退火5min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
（4）在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度为1200℃来生长氧化镓纳米材料。生长90nim后，在氮化镓薄膜上生长出单晶β-氧化镓纳米带，其晶体结构、形貌表征为图3，原子排布如图4。表面蒸镀4nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度6μm，平均厚度20nm，表征证明为图5； 表面蒸镀6nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度4μm，平均厚度40nm，表征证明为图6；表面蒸镀8nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度2μm，平均厚度60nm，表征证明如图7所示。
待步骤（4）完成后，将生长出的氧化镓纳米带转移至硅片上，通过传统半导体器件制作工艺，将生长所得的氧化镓纳米带制作成气敏器件、光电器件、功率器件，其光学照片为图8。
实施例3 ：单晶β-氧化镓纳米带及器件。
（1）氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面分别蒸镀8nm厚的铂薄层。
（2）将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤（1）的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
（3）少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-10mol/L的少氧环境下；
在1200oC下退火5min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
（4）在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度为1200℃来生长氧化镓纳米材料。生长50nim后，在氮化镓薄膜上生长出单晶β-氧化镓纳米带，其晶体结构与原子排布如图9。
实施例4：超大尺寸单晶β-氧化镓纳米带。
（1）氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面蒸镀15nm厚的铂薄层。
（2）将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤（1）的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
（3）通过先抽真空再充吹扫气体稀释氧含量：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-11mol/L的少氧环境下；
在1150℃下退火10min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
（4）在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L 范围内的少氧环境，腔体温度为1150℃来生长氧化镓纳米材料。生长180min后，在氮化镓薄膜上生长出超大尺寸单晶β-氧化镓纳带，其平均宽度10μm，平均长度500μm，其晶体结构和光学照片证明为图10。
实施例中制得的单晶β-氧化镓纳米带生长示意图如图11所示。
制得的纳米带长度可达毫米，形状规则，尺寸均匀，有利于器件的制作。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。
Claims (24)
1.一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法，其特征在于包括：步骤1：在氮化镓薄膜上镀催化薄层；步骤2：将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通入吹扫气体，通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒，退火温度为500℃～900℃；步骤3：少氧环境下通过退火，退火温度为1000℃～1250℃，在氮化镓薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶；步骤4：在少氧与高温环境下，生长大尺寸单晶氧化镓纳米带；
所述大尺寸单晶氧化镓纳米带长度：20μm～2mm，宽度：10μm～500μm，厚度：2nm～150nm。
2.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：在氮化镓薄膜表面蒸镀2nm～22nm厚的催化薄层，作为后续生长的催化剂。
3.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述步骤1的催化薄层材料为铂，金，银，铁。
4.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氮化镓薄膜为氧化镓的生长提供镓源。
5.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，通过控制步骤1中的催化薄层厚度调控氧化镓纳米带厚度。
6.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤1中所述氮化镓薄膜为极性氮化镓薄膜、非极性氮化镓薄膜、半极性氮化镓薄膜。
7.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤2中所述通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒的条件为：持续通入0～400sccm的吹扫气体，维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104～1.01×105Pa；随后将腔体升温以退火氮化镓薄膜表面，形成催化颗粒；退火温度为500℃～900℃，退火时间为20min～60min。
8.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤3中形成少氧环境的一种方法为：维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104～1.01×105Pa，持续30min～60min通入100sccm～700sccm的吹扫气体。
9.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤3中形成少氧环境的一种方法为：将化学气相沉积设备中的气压抽至0.01Pa～1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×104～1.01×105Pa，稀释设备腔体中的氧含量。
10.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤3中所述在氮化镓薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶的一种方法为：将腔体升温以退火氮化镓薄膜，利用部分氮化镓分解在氮化镓薄膜附近形成的富镓/少氧条件，形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶；退火温度为1000℃～1250℃，退火时间保持在10min～40min。
11.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤3中所述少氧环境的氧含量具体标定数值为1.0×10-16mol/L～1.0×10-4mol/L。
12.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤3中所述的氮化镓纳米籽晶呈现六角的纤锌矿结构。
13.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述步骤4包括：4.1 持续通入100sccm-400sccm的吹扫气体，维持化学气相沉积设备腔体内氧含量；4.2 在氮化镓纳米籽晶控制下，在氮化镓薄膜上形成{-201}单晶β-氧化镓纳米线，退火温度为1000℃～1250℃，生长时间为10min～30min；4.3 在富镓/少氧生长条件下，单晶{-201}β-氧化镓纳米线选择从侧面生长出梯形氧化镓纳米结构，退火温度为1000℃～1250℃，生长时间为20min～60min；4.4 所述梯形氧化镓纳米结构在富镓/少氧生长条件下，持续侧向生长，侧面生长出的纳米结构宽度及长度持续增加，获得大尺寸单晶β-氧化镓纳米带，退火温度为1000℃～1250℃，生长时间为40min～240min。
14.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤4中所述少氧环境的氧含量具体标定数值为1.0×10-16mol/L～1.0×10-6mol/L。
15.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤4中通过控制所述少氧环境含氧量控制氧化镓纳米带的产量。
16.根据权利要求1所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，步骤4中所述生长大尺寸单晶氧化镓纳米带的条件为：持续通入100sccm～400sccm的吹扫气体，维持所述少氧环境，腔体温度为1000℃～1250℃。
17.根据权利要求7或9或13所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述的吹扫气体为惰性气体或者氮气。
18.根据权利要求7所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述通过退火在氮化镓薄膜表面形成的催化颗粒在少氧环境下使用。
19.根据权利要求16所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述少氧环境的氧含量具体标定数值为1.0×10-16mol/L～1.0×10-2mol/L。
20.根据权利要求13所述的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述{-201}单晶β-氧化镓纳米线生长时间为10min～30min。
21.根据权利要求13所述的一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述{-201}单晶β-氧化镓纳米线用于制备气敏探测器、光电探测器、功率器件。
22.根据权利要求13所述的一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述氧化镓纳米带用于制备气敏探测器、光电探测器、功率器件。
23.根据权利要求13所述的一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米线制备方法，其特征在于，所述氧化镓纳米线为导电沟道。
24.根据权利要求13所述的一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带制备方法，其特征在于，所述氧化镓纳米带为导电沟道。
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