CN103060904B

CN103060904B - 一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法

Info

Publication number: CN103060904B
Application number: CN201310045359.6A
Authority: CN
Inventors: 齐海涛
Original assignee: CETC 46 Research Institute
Current assignee: CETC 46 Research Institute
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103060904A

Abstract

本发明涉及单晶的生长方法，特别是涉及一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法。该方法依照下列步骤进行：（A）装炉、脱气、充氮气、升温；（B）三维模式生长；（C）二维模式生长；（D）顺序重复（B）步骤和（C）步骤；（E）降温、充氮气、出炉。通过采取变温变压生长模式调控技术实现了AlN晶体的三维岛状生长模式和二维平层状生长模式的结合，既利用三维岛状模式提高了生长速率，又利用二维平层状模式保持了生长表面的平整和连续，有利于生长高质量AlN单晶材料，也有助于解决AlN单晶产品化能力低下问题。

Description

一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法

技术领域

本发明涉及单晶的生长方法，特别是涉及一种采用物理气相传输法通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法。

背景技术

氮化铝（AlN）为直接带隙半导体材料，具有禁带宽度宽（6.2eV）、击穿场强高（1.17×10⁷V/cm）、体电阻率高（>1x10¹¹Ω·cm）、电子迁移率高（1100cm²/（V·s））、热导率较高（3.4W/（cm·K））以及所有半导体材料中最高的BHFM、KFM和JFM优值指数，还具有热稳定性好、耐腐蚀和耐辐射等优良的物理和化学性能。氮化铝具有所有III族氮化物晶体中最小的晶格常数，生长在AlN上的所有InAlGaN组分都处于压应力状态。AlN与GaN的热膨胀系数最为接近，集成热膨胀系数失配在接近1000℃时近似为零。在AlN单晶衬底上很容易生长无裂纹全组分InAlGaN外延层，大幅降低位错和缺陷密度，极大地提高器件性能和使用寿命。因此，AlN单晶具备成为GaN基微波功率器件、高灵敏日盲型紫外探测器、深紫外发光二极管、激光二极管器件最佳衬底材料的潜力，同时可用于制作声表面波谐振器和滤波器、太赫兹发射和接收器件、稀磁半导体自旋电子器件等。

AlN的理论计算熔点为2800℃（20 Mpa压力下），在通常压力条件下熔融生长晶体不现实。过去数十年已发展出几种AlN晶体生长办法，主要归为五类：一、物理气相传输法；二、氢化物气相外延生长法；三、氨化法；四、熔盐生长法；五、铝金属直接氮化法。物理气相传输法（ PVT法，也称升华法）现已成为AlN单晶生长的主流方法之一，该法有较高的生长速率（最高可达500～1000μm/h）和很好的晶体质量（最好样品的位错密度低于1000cm^-2，摇摆曲线FWHM 介于10～30 arcsec之间）。在PVT法晶体生长过程中，AlN粉末源放置在坩埚下方（温度相对较高），升华成气态分子片段Al、N₂，然后传输至坩埚上部（温度相对较低），在衬底或籽晶上再次结晶。整体反应为AlN （s）=Al（g）+1/2N₂（g），源粉处反应正向进行（升华），坩埚顶部反应逆向进行（凝华）。AlN粉末通常在1800℃开始升华。为了在高生长速率（大于200μm/h）下获得高质量的AlN晶体，需要高温（大于2100℃）。晶体生长过程通常在石墨或钨加热炉中进行（电阻或感应加热），也可采用微波加热系统。

AlN单晶的PVT法生长极其困难。其难点之一就是单晶生长过程中生长模式难以控制，可能在小丘、三维岛状、二维平层状、二维螺旋状、一维针状、一维枝状等多种生长形貌间变动，随生长时间延长，多晶化趋势越发严重，很难获得完整的单晶。不同的生长温度和生长压力对AlN单晶的成核长大过程和生长形态影响巨大。温度和压力的轻微变化会引起AlN结晶行为的显著变化。选择合适的生长窗口，即合适的生长温度和生长压力，是AlN单晶生长首要解决的问题。其难点之二是生长速率过低，一般情况下只有5～15μm/h，远低于SiC单晶、蓝宝石单晶的生长速率，以至造成AlN单晶产品化能力低下。如何在保证一定生长速率的基础上实现较理想的AlN单晶化生长一直是研究者的不懈追求。

发明内容

本发明的目的是为了满足物理气相传输法生长AlN单晶材料时生长形貌控制和生长速率提高的双重要求，以获得较高质量AlN单晶，特别提供一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法。该方法通过反复进行温度和气氛压力的改变，以实现晶体的生长模式反复转变，从而以较高生长速率获得较高质量AlN单晶。

在不同温度和压力条件下，AlN晶体的生长模式不同、形貌不同、生长速率不同，通过对生长温度和压力的调控，先使AlN晶体处于三维生长模式一段时间，然后转换到二维生长模式一段时间，以三维生长模式提高生长速率，以二维生长模式弥补三维模式的粗糙化，提高生长表面平坦化程度和结晶完整性，通过生长模式的调控实现AlN单晶的生长。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，该方法依照下列步骤进行：

（A）.装炉、脱气、充氮气、升温：将籽晶固定在坩埚盖上，将坩埚盖、坩埚、保温套、AlN粉末进行组装，然后一起装入感应加热单晶生长炉；先抽真空，再充氮气，然后开始升温；

（B）.三维模式生长：用红外高温计实时测量坩埚盖和坩埚下部的温度，控制籽晶处温度为1650～1800℃，控制炉内压力为400～550 mbar，恒温恒压生长时间为8～12小时；

（C）.二维模式生长：用红外高温计实时测量坩埚盖和坩埚下部的温度，控制籽晶处温度为1700～1900℃，控制炉内压力为600～800 mbar，恒温恒压生长时间为5～10小时；

（D）.顺序重复（B）步骤和（C）步骤：根据生长晶体长度，按照顺序重复（B）步骤和（C）步骤；

（E）.降温、充氮气、出炉：开始缓慢降温，直至室温；充氮气，直至炉内压力达到大气压；打开感应加热单晶生长炉，取出AlN单晶。

本发明所产生的有益效果是：通过采取变温变压生长模式调控技术实现了AlN晶体的三维岛状生长模式和二维平层状生长模式的结合，既利用三维岛状模式提高了生长速率，又利用二维平层状模式保持了生长表面的平整和连续，有利于生长高质量AlN单晶材料，也有助于解决了AlN单晶产品化能力低下问题。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明AlN 单晶生长系统示意图；

图3是本发明所生长AlN单晶样品的激光拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

本方法采用的坩埚3为带有TaC涂层的高密度石墨坩埚，坩埚盖2为带有TaC涂层的高密度石墨盖，保温套4由保温石墨硬毡和石墨软毡加工而成。本方法采用的AlN粉末为高纯AlN粉，纯度在99.9％以上，粒度在2μm～1mm之间。本方法所充氮气为高纯氮气，其纯度大于99.99％。

实施例：参照图1和图2，一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法依照下列步骤进行：

步骤100（A），装炉、抽真空、充氮气、升温：将AlN籽晶1（或SiC籽晶）固定在坩埚盖2上，将坩埚盖2、坩埚3、保温套4、高纯AlN粉末5（纯度99.99％）进行组装。参照图2，先将高纯AlN粉末5装入坩埚3中，盖上坩埚盖2，再装入保温套4中，保温套4上下预留红外高温计视孔，然后一起装入感应加热单晶生长炉中。首先进行抽真空，抽真空过程为：先用机械泵抽真空，然后用分子泵抽真空，直至炉内压力降到1×10^-4mbar以下。然后以500ml/min流量向炉内充高纯氮气（纯度99.999％），用压力控制器控制炉内压力，充氮气完成后，炉内压力应在800～950mbar范围内。在本实施例中，炉内压力升到900mbar。给线圈6加电，开始升温，缓增功率，缓慢升温，升温速率应控制在2～8℃/min。在本实施例中，升温速率控制在5℃/min。

步骤110（B），三维模式生长：用上红外高温计8、下红外高温计9分别实时监测坩埚盖和坩埚下部的温度，控制籽晶1处温度为1750℃，坩埚盖和坩埚下部温差应控制在200～450℃范围内，在本实施例中，温差控制在350℃。用压力控制器控制炉内压力为480mbar，恒温恒压生长时间为10小时。

步骤120（C），二维模式生长：用上红外高温计8、下红外高温计9分别实时监测坩埚盖和坩埚下部的温度，控制籽晶1处温度为1820℃，坩埚盖和坩埚下部温差应控制在200～450℃范围内，在本实施例中，温差控制在350℃。用压力控制器控制炉内压力为700mbar，恒温恒压生长时间为6小时。

步骤130（D），顺序重复（B）步骤和（C）步骤：（B）步骤AlN晶体生长长度大约为1～3mm，（C）步骤AlN晶体生长长度大约为0.12～0.3mm。如需生长更长的AlN晶体，可按照顺序（三维生长在前，二维生长在后）重复（B）步骤和（C）步骤1～4次。但当次数多于4次时，因炉内温度梯度变化过大，生长模式控制能力可能变差。在本实施例中重复一次（B）步骤和（C）步骤。

步骤140（E），降温、充氮气、出炉：逐渐降低加热功率，开始降温，降温速率控制在2℃～5℃／min范围内。在本实施例中，降温速率控制在3℃／min，直至室温；充高纯氮气（99.999％），直至炉内压力达到大气压。打开感应加热单晶生长炉，取出AlN单晶7。

本方法使用的感应加热单晶生长炉是业内公知的普通设备。

生长实践证明，在特定温度和氮气压力条件下以三维生长模式生长的AlN其特征是首先多点成核，成核点逐渐发展成六方形岛状，横向扩展能力与纵向生长能力接近，在横向扩展的同时，生长方向上也快速增高，最终各孤岛互连，形成完整晶体。三维生长模式下生长速率相对快速，可达100～300μm/h。在特定温度和氮气压力条件下以二维生长模式生长的AlN其特征是成核点少，横向扩展能力远大于纵向生长能力，生长面平坦，高度差极小，晶体缺陷少，完整性好。二维生长模式下生长速率相对较慢，大约为20~50μm/h。结合三维生长与二维生长，AlN单晶的总体平均生长速率可达50～100μm/h。

利用本方法可以获得结晶质量良好的AlN单晶，生长表面平坦，晶体通透，无多晶和宏观缺陷。拉曼光谱是一种强有力的非破坏性的高灵敏度晶体类型和应力场的表征技术。生长后AlN单晶样品的激光拉曼光谱如图3所示，所测AlN单晶的拉曼谱在244、652和886 cm^-1出现峰值，分别对应E₂ ¹模、E₂ ²模和A1（LO）模，未见到A1（TO）模、E1（TO）模和E1（LO）模。E₂ ¹模和E₂ ²模与晶向无关，所有AlN材料中均普遍存在。其它四支模分别对应不同的晶体取向，A1（LO）模只出现在AlN晶体的方向。E1 （TO）模的频率FWHM为7.5cm^-1。拉曼谱说明所生长的AlN的晶型是典型的六方纤锌矿2H晶型，生长面为正晶向c面。谱图中未见到杂质相的拉曼模，说明晶体非常纯净。

本发明满足了物理气相传输法生长AlN单晶材料时生长形貌控制和生长速率提高的双重要求。

Claims

1. 一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，该方法依照下列步骤进行：

（A）.装炉、脱气、充氮气、升温：将籽晶固定在坩埚盖上，将坩埚盖、坩埚、保温套、AlN粉末进行组装，然后一起装入感应加热单晶生长炉；先抽真空，再充氮气，然后开始升温；充氮气完成后，炉内压力在800～950mbar范围内，升温速率控制在2～8℃/min；

（B）.三维模式生长：用红外高温计实时测量坩埚盖和坩埚下部的温度，坩埚盖和坩埚下部温差控制在200～450℃范围内，控制籽晶处温度为1650～1800℃，控制炉内压力为400～550 mbar，恒温恒压生长时间为8～12小时；

（C）.二维模式生长：用红外高温计实时测量坩埚盖和坩埚下部的温度，坩埚盖和坩埚下部温差控制在200～450℃范围内，控制籽晶处温度为1700～1900℃，控制炉内压力为600～800 mbar，恒温恒压生长时间为5～10小时；

（E）.降温、充氮气、出炉：开始缓慢降温，降温速率控制在2℃～5℃／min范围内，直至室温；充氮气，直至炉内压力达到大气压；打开感应加热单晶生长炉，取出AlN单晶。

2.根据权利要求1所述的一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，在所述（A）步骤中，抽真空过程为：先用机械泵抽真空，然后用分子泵抽真空，直至炉内压力降到2×10^-4mbar以下。

3.根据权利要求1所述的一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，在所述（D）步骤中，按照顺序重复（B）步骤和（C）步骤1～4次。

4.根据权利要求1所述的一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，所述AlN粉末为高纯AlN粉，纯度在99.9％以上，粒度在2μm～1mm之间。

5.根据权利要求1所述的一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，所述充氮气为高纯氮气，其纯度大于99.99％。

6.根据权利要求1所述的一种通过生长模式调控实现AlN单晶生长的方法，其特征是，所述坩埚为带有TaC涂层的石墨坩埚；所述坩埚盖为带有TaC涂层的石墨盖。