KR101872095B1 - A-Bi-Te 화합물 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

A-Bi-Te 화합물 및 그 형성 방법이 제공된다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
[화학식]
AyBi2Te3 +x (A는 알칼리 금속, 0＜x＜1, 0＜y＜0.1)
A-Bi-Te 화합물의 형성 방법은, Te 나노로드를 형성하는 단계, Bi 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 Te 나노로드와 상기 Bi를 반응시켜 Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계, 및 상기 Bi-Te 나노튜브에 알칼리 금속(A)을 도핑하여 A-Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

A-Bi-Te 화합물 및 그 형성 방법{A-Bi-Te COMPOUND AND METHOD OF FORMING THE SAME}
본 발명은 A-Bi-Te 화합물 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
열전 기술(thermoelectric technology)은 열과 전기 간 직접적인 전환을 가능하게 하기 때문에 지속적 전력 발생 및 에너지 저장을 위한 유력한 수단으로 고려되고 있다. 열전 전환 효율은 열전성능지수에 의해 정의될 수 있다.
최근에 열전 성능을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있고, AgPb m SbTe m +2, SrTe-doped PbTe, Tl-doped PbTe, Se-doped PbTe 등 다양한 구조의 열전 소재가 제안되고 있다. 따라서, 열전 성능이 더욱 개선된 새로운 열전 반도체 화합물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 물성이 우수한 A-Bi-Te 화합물을 제공한다.
본 발명은 신규 조성의 A-Bi-Te 화합물을 제공한다.
본 발명은 상기 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 A-Bi-Te 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
[화학식]
AyBi2Te3 +x (A는 알칼리 금속, 0＜x＜1, 0＜y＜0.1)
상기 A-Bi-Te 화합물은 상 균일성을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 단일 용융점을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 할로우 구조를 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 나노튜브 형상, 나노입자 형상, 또는 벌크 펠렛 형상을 가질 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 Te-Bi-Te-Bi-Te-Bi-Te로 구성되는 7겹 원자층을 포함할 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 Te-Bi-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te 원자 배열을 포함할 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 n-타입 열전 반도체일 수 있다.
상기 화학식은 K0. 07Bi2Te3 .14, K0. 06Bi2Te3 .18, 또는 Na0 . 05Bi2Te3 .11일 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 22㎼cm-1K-2 이상의 역률을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 0.6 이상의 열전성능지수를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법은, Te 나노로드를 형성하는 단계, Bi 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 Te 나노로드와 상기 Bi를 반응시켜 Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계, 및 상기 Bi-Te 나노튜브에 알칼리 금속(A)을 도핑하여 A-Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 Te 나노로드는, PVP(polyvinylpyrrolidone) 리간드가 결합될 수 있다. 상기 PVP 리간드에 의해 상기 Te와 상기 Bi의 반응 속도가 제어될 수 있다. 상기 반응에서 상기 PVP에 의해 상기 Te 이온의 외부 확산이 상기 Bi 이온의 내부 확산보다 더 빠르게 진행될 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법은 상기 A-Bi-Te 나노튜브에 대하여 SPS(spark plasma sintering)를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 SPS에 의해 상기 A-Bi-Te 화합물은 벌크 펠렛으로 형성될 수 있다. 상기 SPS에 의해 상기 PVP 리간드가 제거될 수 있다.
상기 반응은 150 ~ 170℃ 온도의 에틸렌 글리콜에서 수행될 수 있다. 상기 도핑은 130 ~ 150℃ 온도의 에틸렌 글리콜에서 수행될 수 있다.
상기 Te 나노로드는, 에틸렌 글리콜에 TeO2, PVP, 및 KOH를 혼합하여 반응시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 도핑은 에틸렌 글리콜에서 상기 Bi-Te 나노튜브를 AOH와 반응시키는 것에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 Bi와 Te의 반응 속도 제어를 통하여 신규 조성의 A-Bi-Te 화합물을 형성할 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 우수한 물성을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 향상된 열전 성능과 역률을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 Bi-Te계 상태도를 벗어나는 과잉 Te와 알칼리 금속(A)을 포함하지만, 우수한 안정성을 가질 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 나노튜브, 나노입자, 벌크 펠렛 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물의 형성 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 나노튜브의 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 나노튜브의 STEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 Bi-Te계 시스템의 상태도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 나노튜브의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛을 나타낸다.
도 6을 참조하면, K-Bi-Te 벌크 펠렛은 상기 SPS를 이용하여 K-Bi-Te 입자들 을 가압한 후 절삭과 연마를 통하여 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 XRD(X-ray diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 벌크 펠렛의 STEM(cross-sectional scanning TEM) 이미지를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 STEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 제벡 계수(Seebeck coefficient, S)를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전자 농도(electron concentration, ne)와 모빌러티(mobility, μe)를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 Na0.05Bi2Te3.11 벌크 펠렛(bulk NaBT)의 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)를 비교하여 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 전기 전도도(σ)를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 역률(PF)를 나타낸다.
도 24 및 도 25는 각각 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 총 열 전도도(κtot)와 격자 열 전도도(κlatt)를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에 기재된 "Bi-Te" 또는 "Bi-Te 화합물"은 비스무스(Bi, bismuth)와 텔루르(Te, tellurium)를 포함하는 화합물을 나타낸다. 예를 들어, "Bi-Te" 또는 "Bi-Te 화합물"은 비스무스 텔루라이드(bismuth telluride)일 수 있다. 또, "A-Bi-Te" 또는 "A-Bi-Te 화합물"은 알칼리 금속(A, alkali metal), 비스무스(Bi, bismuth), 및 텔루르(Te, tellurium)를 포함하는 화합물을 나타낸다. 예를 들어, "A-Bi-Te" 또는 "A-Bi-Te 화합물"은 알칼리 금속이 도핑된 비스무스 텔루라이드일 수 있다. "K-Bi-Te" 또는 "K-Bi-Te 화합물"은 칼륨(K)이 도핑된 비스무스 텔루라이드일 수 있다.
[ Bi - Te 화합물]
본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Bi2Te3 +x (0＜x＜1)
상기 Bi-Te 화합물은 n-타입 열전 반도체일 수 있다. 상기 Bi-Te 화합물은 균일(homogeneous)하고, 순수 상(pure phase)일 수 있다. 상기 Bi-Te 화합물은 높은 상 균일성(phase homogeneity)을 가질 수 있다. 또, 상기 Bi-Te 화합물은 우수한 열 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 Bi-Te 화합물은 Bi2Te3 보다 향상된 열전 성능을 가질 수 있다.
상기 Bi-Te 화합물은 나노튜브(nanotube) 형상, 나노입자(nanopowder) 형상 또는 벌크 펠렛(bulk pellet) 형상을 가질 수 있다.
[A- Bi - Te 화합물]
본 발명의 실시예들에 따른 A-Bi-Te 화합물은 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
[화학식 2]
AyBi2Te3 +x (A는 알칼리 금속, 0＜x＜1, 0＜y＜0.1)
상기 A-Bi-Te 화합물은 n-타입 열전 반도체일 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은, 예를 들어, K-Bi-Te 화합물(KyBi2Te3 +x)일 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 균일(homogeneous)하고, 순수 상(pure phase)일 수 있다. 상기 A-Bi-Te 화합물은 높은 상 균일성(phase homogeneity)을 가질 수 있다. 또, 상기 Bi-Te 화합물은 우수한 열 안정성을 가질 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 Bi-Te 화합물에 알칼리 금속을 도핑하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 나노튜브 형상, 나노입자 형상 또는 벌크 펠렛 형상을 가질 수 있다.
상기 A-Bi-Te 화합물은 높은 역률(power factor)과 열전성능지수(ZT, thermoelectric figure of merit)을 가질 수 있다. 예를 들어, K0. 06Bi2Te3 .18은 n-타입 열전 반도체인 Bi2Te3 - xSex의 역률보다 높은 약 43㎼cm-1K-2의 역률을 가질 수 있고, 323K의 온도에서 1.1보다 높은 열전성능지수(ZT)를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 나노화학적 합성 방법을 통하여 상 평형에 의해 엄격하게 조절되는 조성 한계(compositional limitations)를 극복할 수 있고, 특이한 비화학양론적 화합물(off-stoichiometric compounds)을 안정화시킬 수 있다. 이에 의해, 높은 상 균일성과 열 안정성을 갖는 비화학양론적 Bi-Te 화합물 또는 A-Bi-Te 화합물을 형성할 수 있다. 이와 대조적으로, 종래의 고온 고상 반응법에 의해 형성된 Bi-Te 화합물은 과잉 텔루르(excess Te)를 포함하여 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 유사한 조성을 가질 수 있지만, 상기 과잉 Te는 가열에 의해 분해된다. 따라서, 종래의 고온 고상 반응법에 의해 형성된 Bi-Te 화합물은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물에 비하여 상 균일성과 열 안정성이 떨어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물의 형성 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 1을 참조하면, Te 나노로드를 형성한다. 상기 Te 나노로드는 약 50nm의 직경과 약 1㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 Te 나노로드는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)과 결합하여 안정화될 수 있다. 상기 Te 나노로드를 Bi(NO3)3와 반응시켜 Bi2Te3 .14 나노튜브(BT nanotube)를 형성한다. Bi2Te3 .14 나노튜브 내 과잉 Te를 안정화시키기 위해 160℃의 비교적 낮은 온도에서 반응이 수행된다. Te 나노로드에 결합된 PVP 리간드는 확산 배리어(diffusion barrier)로 기능할 수 있다. 상기 PVP 리간드는 Bi3 +와 Te2 - 간 반응 속도를 낮추고, 커켄달 효과(Kirkendall effect)를 야기할 수 있다. Te2 - 이온의 외부 확산은 Bi3 + 이온의 내부 확산보다 더 빠르게 진행되어 안정화된 과잉 Te를 갖는 할로우(hollow) 구조의 Bi2Te3 .14 나노튜브가 형성될 수 있다. Bi2Te3 .14 나노튜브의 화학적 조성과 과잉 Te는 ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)에 의해 확인될 수 있다.
Bi2Te3 .14 나노튜브는 통합되어(consolidated) Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)이 형성될 수 있다. 이때, 잔존하는 PVP가 제거될 수 있다.
상기 Bi2Te3 .14 나노튜브를 KOH와 반응시켜 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브(KBT nanotube)를 형성한다. 칼륨 이온과 PVP 간 이온 교환 반응을 촉진하기 위해 상기 반응은 에틸렌 글리콜 내에서 수행될 수 있다. K0.07Bi2Te3.14 나노튜브의 화학적 조성과 과잉 Te는 ICP-AES에 의해 확인될 수 있다.
K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브는 통합되어 K0. 07Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk KBT)이 형성될 수 있다. 이때, 잔존하는 PVP가 제거될 수 있다.
Bi 2 Te 3 .14 나노튜브의 형성예
Bi 전구체 용액 및 Te 전구체 용액이 형성된다. 상기 Te 전구체 용액은 에틸렌 글리콜 150ml 내에 TeO2 2.394g, PVP 3g, 및 KOH 5.61g을 반응시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 Bi 전구체 용액은 에틸렌 글리콜 50ml 내에 Bi(NO3)3·5H2O(bismuth nitrate pentahydrate)를 용해시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
Te 나노로드가 형성된다. 상기 Te 나노로드는 140℃에서 상기 Te 전구체 용액에 NH2NH2·H2O(hydrazine hydrate) 3ml를 주입하고, 1시간 동안 숙성시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 Te 나노로드 혼합 용액을 160℃로 가열하고, 상기 Bi 전구체 용액을 첨가한다. 이 반응 혼합물은 30 ~ 60분 동안 숙성되고 상온으로 냉각된다. 상기 Bi 전구체 용액의 정밀 제어와 반응 시간이 Bi2Te3 .14 나노튜브를 형성하는데 중요하다. 형성된 Bi2Te3 .14 나노튜브는 13000rpm의 속도로 원심분리되어 수집된 후 에탄올과 증류수로 여러번 세척된다.
K 0. 07 Bi 2 Te 3 .14 나노튜브의 형성예
Bi2Te3 .14 나노튜브를 에틸렌 글리콜 용액에서 140℃에서 24시간 동안 0.2M KOH와 반응시킨다. 상기 반응 중에 상기 용액은 격렬하게 저어질 수 있다. 형성된 K0.07Bi2Te3.14 나노튜브는 아세톤으로 세척된 후 진공에서 건조된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 나노튜브의 이미지를 나타낸다. 도 2의 (A)는 상기 Bi-Te 나노튜브의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 나타내고, 도 2의 (B)와 (C)는 상기 Bi-Te 나노튜브의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 나노튜브의 STEM(Scanning TEM) 이미지와 EDS(dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 상기 Bi2Te3 .14 나노튜브는 약 10 ~ 20nm의 두께를 갖는 나노플레이트로 구성되는 다결정 성질을 가질 수 있다. 상기 Bi2Te3 .14 나노튜브는 약 70 ~ 80nm의 직경과 약 1㎛의 길이를 가질 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 Bi2Te3.14 나노튜브는 할로우 구조를 갖는다.
도 4는 Bi-Te계 시스템의 상태도를 나타낸다.
도 4를 참조하면, Bi-Te계 시스템에서는 Bi:Te의 양론 범위가 2:2.98 ~ 2:3.02로 제한되어 있어서, Bi2Te3 화합물에 과잉의 Te를 추가하여 Bi2Te3 +x를 형성하는 것은 매우 어렵다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 나노화학적 형성 방법은 원자 수준에서 반응 속도 제어를 이용하여 과잉 Te를 포함하는 Bi2Te3 +x를 용이하게 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 나노튜브의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 상기 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브는 약 70 ~ 80nm의 직경과 약 1㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브는 할로우 구조를 갖는다. 도 5의 삽입된 도면은 상기 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브를 통합하여 형성된 K0. 06Bi2Te3 .18 입자를 나타낸다.
K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛은 SPS(spark plasma sintering)를 이용하여 K0.07Bi2Te3.14 나노입자를 가압하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 K0. 06Bi2Te3 . 18 벌크 펠렛은 상기 SPS에 의해 가압되어 고밀도로 형성될 수 있고, 약 13mm의 직경과 약 6 ~ 7mm의 두께를 가질 수 있으나 크기 및 형상이 제한되는 것은 아니다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛을 나타낸다.
도 6을 참조하면, K-Bi-Te 벌크 펠렛은 상기 SPS를 이용하여 K-Bi-Te 입자들 을 가압한 후 절삭과 연마를 통하여 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물의 TGA(thermogravimetric analysis) 그래프를 나타낸다.
도 7을 참조하면, Bi2Te3 .14 나노튜브(BT nanotube)에서 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브(KBT nanotube)를 거쳐 벌크 K0. 07Bi2Te3 .14로 진행되면서 초기 Te 나노로드에 결합되어 있던 PVP가 제거되는 것으로 나타난다.
비교예를 위해 고온 고상 반응법으로 Bi2Te3, Bi2Te3 .05, 및 Bi2Te3 .14를 형성하였다. 상기 비교예들에 따른 Bi2Te3, Bi2Te3 .05, 및 Bi2Te3 .14와 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 나노튜브(BT nanotube), K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브(KBT nanotube), Bi2Te3.14 벌크 펠렛(bulk BT), 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 물성을 측정하여 비교하였다. 이하에서 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 XRD(X-ray diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 비교예들에 따른 Bi2Te3 .05와 Bi2Te3 .14는 육방정계 텔루르의 (001) 리플렉션(reflction)에 대응하여 23°에서 피크를 나타내지만, 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 나노튜브(BT nanotube)와 K0. 07Bi2Te3 .14 나노튜브(KBT nanotube)는 23°에서 피크를 나타내지 않는다. 이는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물 및 K-Bi-Te 화합물은 과잉 Te를 포함하지만 순수 상이거나, 상 균일성이 높다는 것을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 비교예들에 따른 Bi2Te3 .05와 Bi2Te3 .14는 680K부터 무게 손실을 나타내지만, 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 680K 이상의 고온에서도 무게 손실을 거의 나타내지 않는다. 이는 비교예들에 따른 Bi2Te3 .05와 Bi2Te3 .14는 720K의 녹는점을 갖는 과잉 텔루르가 분해되는 것을 의미한다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 K-Bi-Te 화합물 및 비교예들에 따른 Bi-Te 화합물의 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예에 따른 양론적 Bi2Te3은 각각 851K, 848K, 859K에서 단일 용융 거동(single melting behavior)을 보이지만, 비교예들에 따른 Bi2Te3 .05와 Bi2Te3 .14는 각각 687.5K와 688K에서 추가적으로 녹는 다중 용융 거동을 보인다. 이는 상기 TGA 그래프와 일치한다.
본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 과잉 Te와 칼륨(K)을 포함하지만, 높은 열 안정성과 상 균일성을 나타낸다. 이는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi-Te 화합물과 A-Bi-Te 화합물의 나노화학적 형성 방법은 구성 원소들의 상태도에 맞지 않는 비양론적 화합물의 합성을 가능하게 한다는 것을 의미한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
도 11을 참조하면, SPS(spark plasma sintering) 후에 형성된 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 열전 어플리케이션을 위한 용액 처리된 소재의 심각한 문제로 고려되고 있는 잔존 유기물을 포함하지 않는다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 XRD(X-ray diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 인-플레이 방향(in-plane direction)으로 취해진 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 XRD 패턴은 아웃-오브-플레인 플레인 방향(out-of-plane direction)으로 취해진 XRD 패턴에 비하여 (00l) 리플렉션의 높은 우선성장방향(preferred orientation)을 보인다. 이는 1차원 나노튜브들이 상기 SPS의 가압 방향(pressing direction)에 수직이 되는 2차원 정렬(two-dimensional arrangement)을 형성하도록 잘 얼라인된다는 것을 의미한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 13의 (A)는 인-플레인 방향에서의 SEM 이미지이고, (B)는 아웃-오브-플레인 방향에서의 SEM 이미지이다.
도 13을 참조하면, K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 단결정과 같이 고도로 정향된 모폴로지(highly oriented morphology)를 갖는다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te 벌크 펠렛의 STEM(cross-sectional scanning TEM) 이미지를 나타내고, 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛의 STEM 이미지를 나타낸다. 도 14 및 도 15의 우측 상단에 삽입된 이미지는 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 14를 참조하면, [-100] 축 아래에 보이는 Bi-Te 벌크 펠렛(bulk BT)은 흰색 화살표에 의해 표시되는 인-플레인 방향을 따라 성장하는 보통의 구조적 변위(moderate structural dislocation)을 보인다. 그러나, 도 15를 참조하면, K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)은 Te 및 Bi의 융합된 격자(merged lattice) 및 안티사이트(antisites)를 포함하여 인-플레인 방향을 따라 상당한 격자 변성(considerable lattice modulation)을 보인다. 이는 칼륨 양이온이 Te-리치 영역(Te-rich region) 주위에 위치하는 것을 선호하고, 심각한 구조적 변형을 유도하는 것으로 판단될 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. 도 16에서 분홍색 화살표는 Te를 나타내고, 황색 화살표는 Bi를 나타낸다.
도 16을 참조하면, 과잉 Te는 층간 공간에 위치하여 개별적 Bi2Te3을 융합한다. 이상적인 5겹 원자층(quintuple atomic layer)을 따라 [Bi3Te4](Te-Bi-Te-Bi-Te-Bi-Te)로 구성되는 확장된 7겹 원자층(septuple atomic layer)이 자주 관측된다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 17에서 황색은 Bi를 나타내고, 적색은 Te를 나타낸다.
도 17을 참조하면, Te 원자층이 Bi 원자층을 대체하여 Te-Te 결합(흰색 화살표)을 형성하고, Te-Bi-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te 원자 배열이 나타난다. 상기 Te-Te 원자층의 형성은 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT) 및 Bi-Te 벌크 펠렛(bulk BT)의 순 음전하(net negative charge)를 감소시키고, 과잉 Te의 안정화시킨다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 나노화학적 형성 방법은 Te 나노로드와 Bi 소오스 간 반응에 대하여 반응 속도를 제어함으로써, 상 다이아그램을 벗어나는 과잉 Te를 포함하면서도 안정화된 특이한 구조의 Bi-Te 화합물 및 A-Bi-Te 화합물을 형성할 수 있다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 K-Bi-Te 벌크 펠렛(bulk KBT)의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 18을 참조하면, 칼륨 이온은 Bi2Te3 층들의 원자간 위치(interstitial sites)(청색 화살표)와 층간 위치(interlayer sites)(오랜지색 화살표)에 각각 배치될 수 있다.
비교예를 위해 고온 고상 반응법으로 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3를 형성하였다. 상기 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3와 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 열전 특성을 측정하여 비교하였다. 상기 열전 특성은 상기 실시예들과 비교예들에 따른 샘플들을 모두 SPS 처리한 후 인-플레인 방향에서 측정되었다. 이하에서 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 제벡 계수(Seebeck coefficient, S)를 나타낸다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예에 다른 Bi2Te3는 300 ~ 470K의 온도 범위에서 음의 값을 나타내며, 이는 전자가 주요 전하 캐리어임을 나타낸다. 또, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 n-타입 거동을 나타내나, 상기 K0. 02Bi2Te3는 p-타입 거동을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전자 농도(electron concentration, ne)와 모빌러티(mobility, μe)를 나타낸다.
도 20을 참조하면, K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 칼륨을 도입하는 것에 의해 300K의 온도에서 전자 농도(ne) 값은 약 3.14×1019 ~ 4.63×1019cm-3으로 증가하고, 모빌러티(μe) 값은 약 142 ~ 171cm2V-1s- 1으로 증가한다. 이는 칼륨이 우수한 전자 도우너로 기능한다는 것을 의미한다.
다시 도 19 및 도 20을 참조하면, 300K의 온도에서 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전자 농도는 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)의 전자 농도보다 1.5배 크지만 제벡 계수(S)는 -182㎶K-1로 거의 동일하다. 또, 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 제벡 계수의 절대값은 Bi2Te3의 제벡 계수(S)인 -135㎶K-1의 절대값보다 훨씬 크다. 또, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 제벡 계수의 절대값은 350K까지 증가하다가 더 높은 온도에서는 감소한다. 이는 본 발명의 실시예들에 따른 나노화학적 형성 방법에 따라 형성된 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)에 포함된 칼륨은 특이한 거동을 나타내며, 이는 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)이 종래의 방법으로는 형성될 수 없음을 의미한다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 Na0.05Bi2Te3.11 벌크 펠렛(bulk NaBT)의 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)를 비교하여 나타낸다.
도 21을 참조하면, 상기 Na0 . 05Bi2Te3 .11 벌크 펠렛(bulk NaBT)은 상기 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 같은 방법으로 형성될 수 있다. 상기 Na0.05Bi2Te3.11 벌크 펠렛(bulk NaBT)은 전체 온도 범위에서 음의 제벡 계수 값을 가지며, n-타입 거동을 나타낸다. 또, 상기 Na0 . 05Bi2Te3 .11 벌크 펠렛(bulk NaBT)은 온도에 따른 전기 전도도의 변화가 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)에 비하여 크지 않은 것으로 나타난다.
도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 전기 전도도(σ)를 나타낸다.
도 22를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예에 다른 Bi2Te3는 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 감소한다. 300K의 온도에서 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전기 전도도는 약 1265Scm-1로서 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)의 전기 전도도인 약 711Scm-1보다 거의 두배 더 크다. 이는 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전자 농도 및 모빌러티가 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)보다 더 큰 것에 기인한다. 이와 대조적으로, K0. 02Bi2Te3의 전기 전도도는 약 448Scm-1로서 Bi2Te3의 전기 전도도인 약 1142 Scm-1보다 현격하게 감소한다.
도 23은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 역률(PF)를 나타낸다.
도 23을 참조하면, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 역률은 323K의 온도에서 최대값인 약 42.8㎼cm-1K-2에 도달한 후 온도가 증가함에 따라 감소한다. 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 약 22㎼cm-1K-2 이상의 역률을 가질 수 있다. 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 역률은 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 역률보다 훨씬 큰 것으로 나타난다. 또, 상기 K0. 06Bi2Te3 . 18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 역률은 상기 Bi2Te3.14 벌크 펠렛(bulk BT)의 역률보다 크며, 이는 양자의 제벡 계수(S)가 비슷한데, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 전기 전도도가 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)의 전기 전도도보다 큰 것에 기인한다.
도 24 및 도 25는 각각 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 총 열 전도도(κtot)와 격자 열 전도도(κlatt)를 나타낸다.
도 24를 참조하면, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 총 열 전도도가 가장 낮은 것으로 나타난다. 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 총 열 전도도는 300K의 온도에서 약 1.30Wm-1K-1이고, 350K의 온도에서 최소값인 약 1.25Wm-1K-1이다. 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)의 총 열 전도도는 300K의 온도에서 약 1.57Wm-1K-1이고, 350K의 온도에서 약 1.53Wm-1K-1이다.
도 25를 참조하면, 300K의 온도에서 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 격자 열 전도도는 약 0.66Wm-1K- 1으로 상기 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT)의 격자 열 전도도인 약 1.21Wm-1K-1보다 훨씬 낮은 것으로 나타난다. 이는 도핑된 칼륨에 의해 발생되는 다양한 구조적 변위에 기인한다.
도 26은 본 발명의 실시예들에 따른 Bi2Te3 .14 벌크 펠렛(bulk BT) 및 K0.06Bi2Te3.18 벌크 펠렛(bulk KBT)과 비교예들에 따른 Bi2Te3 및 K0. 02Bi2Te3의 온도에 따른 총 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.
도 26을 참조하면, 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 열전성능지수가 가장 높은 것으로 나타난다. 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)의 열전성능지수는 300K의 온도에서 약 1.0이고, 350K의 온도에서 최대값인 약 1.14까지 증가한다. 상기 K0. 06Bi2Te3 .18 벌크 펠렛(bulk KBT)은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 약 0.6 이상의 열전성능지수를 가질 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식을 갖고, Bi-Te계 상태도를 벗어나는 과잉 Te를 포함하며, 단일 용융점을 갖는 A-Bi-Te 화합물.
    [화학식]
    AyBi2Te3+x (A는 칼륨, 0＜x＜1, 0＜y＜0.1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 상 균일성을 갖는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 할로우 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 나노튜브 형상, 나노입자 형상, 또는 벌크 펠렛 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 Te-Bi-Te-Bi-Te-Bi-Te로 구성되는 7겹 원자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 Te-Bi-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te 원자 배열을 포함하는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 n-타입 열전 반도체인 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식은 K0.07Bi2Te3.14 또는 K0.06Bi2Te3.18인 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 22㎼cm-1K-2 이상의 역률을 갖는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 화합물은 300 ~ 480K의 온도 범위에서 0.6 이상의 열전성능지수를 갖는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물.
  12. Te 나노로드를 형성하는 단계;
    Bi 전구체 용액을 형성하는 단계;
    상기 Te 나노로드와 상기 Bi를 반응시켜 Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계; 및
    상기 Bi-Te 나노튜브에 칼륨을 도핑하여 K-Bi-Te 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 Te 나노로드는,
    PVP(polyvinylpyrrolidone) 리간드가 결합된 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 PVP 리간드에 의해 상기 Te와 상기 Bi의 반응 속도가 제어되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응에서 상기 PVP에 의해 상기 Te 이온의 외부 확산이 상기 Bi 이온의 내부 확산보다 더 빠르게 진행되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 A-Bi-Te 나노튜브에 대하여 SPS(spark plasma sintering)를 수행하는 단계를 더 포함하며,
    상기 SPS에 의해 상기 A-Bi-Te 화합물은 벌크 펠렛으로 형성되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 SPS에 의해 상기 PVP 리간드가 제거되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응은 150 ~ 170℃ 온도의 에틸렌 글리콜에서 수행되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 도핑은 130 ~ 150℃ 온도의 에틸렌 글리콜에서 수행되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 Te 나노로드는,
    에틸렌 글리콜에 TeO2, PVP, 및 KOH를 혼합하여 반응시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 A-Bi-Te 화합물의 형성 방법.
  21. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101451302B1 (ko) * 2012-08-22 2014-10-16 한국화학연구원 비스무트 텔루라이드 나노튜브의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 큰 종횡비를 가지는 비스무트 텔루라이드 나노튜브

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101451302B1 (ko) * 2012-08-22 2014-10-16 한국화학연구원 비스무트 텔루라이드 나노튜브의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 큰 종횡비를 가지는 비스무트 텔루라이드 나노튜브

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