JP6219386B2 - 熱電装置のための四面銅鉱構造に基づく熱電材料 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔政府の権利〕
本発明は、米国エネルギー省により支給された助成番号ＤＥ−ＳＣ０００１０５４に基づく政府支援を受けてなされた。米国政府は、本発明の一部の権利を保有する。

〔関連出願の相互参照〕
本願は、米国仮出願第６１／６６８，７６６号明細書（２０１２年７月６日出願）の利益を主張する。上記仮出願の全ての開示内容は本明細書に参照として組み込まれる。

〔技術分野〕
本願の開示は、熱電装置のための四面銅鉱構造に基づく熱電材料に関し、特に、四面銅鉱様の熱電物質の製造および使用に関する。

〔背景技術〕
この項目では、必ずしも従来技術ではない本発明に関する背景技術を提供する。熱電材料は、熱を電気に直接変換するために使用される。したがって、エネルギープロセスの効率を実質的に高めることができる。現状の熱電材料は、あまり豊富ではない元素やしばしば毒性を持った元素から構成されている。

過去数十年間、熱電（ＴＥ）材料は、廃熱利用またはペルティエ冷却への潜在用途のために、固体物理学、材料科学の分野で注目の話題である。熱電材料の効率は性能指数（ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ）によって評価される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率である。長年、優れた熱電材料の基準は、熱電冷却モジュールにおいて商業的使用されているＢｉ_２Ｔｅ_３およびその合金に代表されるＺＴのオーダーであった。

バルク固体においてＺＴ値の向上に成功している方法の一つは、格子熱伝導性を減少させることである。例えば、ガラス状固体またはアモルファス固体のように格子熱伝導性を示し、結晶性の良い電気特性を持った物質について述べるために「フォノンガラス／電子結晶（ＰＧＥＣ）」の概念が提案されている。アモルファス固体またはガラス状固体に関して、フォノンの平均自由行程はある原子間の距離に近づき、ある原子間の距離より短いフォノンの平均自由行程はその意味を失うので、この種の熱輸送は「最小」熱伝導率と称される。残念ながら、このようなアモルファス固体の電気伝導性は小さいため、高い性能指数を示さない。最小熱伝導率を示す結晶固体は、強い固有のフォノン散乱性を有するため、熱電性の観点からみてさらに興味深い。前述のスクッテルド鉱に加えて、ここでの例は包接化合物のような、複雑なかご構造を含む。近年、最小熱伝導率は、結晶性の岩塩型構造のＩ−Ｖ−ＶＩ_２化合物（例えばＡｇＳｂＴｅ_２）において発見された。この物質は、ガラス系またはアモルファス系の格子熱伝導性によって代表される半導体である。これらの物質は、結晶性の良い物質の電気特性を示すので優れた熱電性能を示す。

最近、ＳｋｏｕｇとＭｏｒｅｌｌｉとによって、最小熱伝導性と、Ｓｂを含む３元半導体におけるＳｂの孤立電子対の存在との相関が確認された。孤立電子対の電子は、熱抵抗を増加させる大きな格子非調和性を誘発させる。密度関数理論計算を用いると、Ｃｕ_３ＳｂＳｅ_３化合物における大きなＧｒｕｎｅｉｓｅｎパラメータの出現により、フォノン散乱度を計算するためにこれらのパラメータを使うと、Ｄｅｂｙｅ−Ｃａｌｌａｗａｙ形式を用いて熱伝導率を定量的に説明することができることがはっきりと証明された。

過去１５年間、半導体における電子および熱の移動に関する理解がより完全になり、合成方法の制御がより良くなり、ナノテクノロジーの適用に成功することによって、単一体よりも高いＺＴ値を有し、薄膜の超格子、封入されたスクッテルド鉱、およびバルクナノ構造のカルコゲニドを含む新材料系が発見および開発されてきた。残念なことに、これらの新材料の多くは、複雑でコストのかかる合成方法であるか、または希少性の高い元素または毒性を持った元素を使用するため、大規模な利用には適していない。安価で、環境に優しく、合成しやすく、地球上に豊富にある元素から構成された新しい熱電材料を発見することが最近の課題である。

本明細書で述べられている化学組成は、地球に豊富にある物質から合成されており、場合によっては、地球の地殻からほとんどすぐに使える形で取り出すことが可能である。さらに、これらの化合物は、原子質量の小さい元素から構成されており、化合物の密度は最新技術の化合物の密度よりも著しく小さい。これらの化合物は、熱を電気に大規模に変換する軽量および低コストの熱電装置を提供するために使用することができる。

本発明の教示によると、一対の伝導体と、上記一対の伝導体の間に配置された四面銅鉱層とを備える熱電装置が提供される。熱電材料はＣｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３であってもよい。

他の教示によると、一対の伝導体と、上記一対の伝導体の間に配置された四面銅鉱層とを有する熱電装置が提供される。上記四面銅鉱は、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４−ｙＡｓ_ｙＳ_１３を含んでおり、ＭはＡｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。

他の教示によると、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４−ｙＡｓ_ｙＳ_１３を含む焼結された四面銅鉱の形態の熱電材料が提示される。Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。

他の教示によると、一対の伝導体と、上記一対の伝導体の間に配置されたＣｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ＭはＺｎまたはＦｅである）とを有する熱電装置が提供される。

他の教示によると、一対の伝導体を有する熱電装置が提供される。上記一対の伝導体の間にはｐ型の熱電材料が配置されており、その熱電材料は、焼結された四面銅鉱粉末の形態である。

他の教示によると、熱電装置を製造する方法が開示される。この方法は、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む四面銅鉱を形成する工程を含む。上記四面銅鉱を粉砕し、ホットプレスすることによりペレットを形成する。このペレットを、一対の電気伝導体の間に配置する。

ここに示された記載から、さらなる適用範囲が明らかになるであろう。この要約の記載および具体例は単なる説明を意図しており、本発明の開示範囲を限定することを意図するものではない。

〔図面〕
ここに示した図は選択された実施形態のみを説明するものであり、全ての実施可能性ではなく、本発明の開示範囲を限定することを意図するものではない。
〔図１〕本発明の教示に基づく四面銅鉱の構造を表した図である。
〔図２ａ〕組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱における室温以上の電気抵抗率を表した図である。
〔図２ｂ〕組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱におけるゼーベック係数を表した図である。試料の記号表示は図２ａと同様である。
〔図３ａ〕Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の総格子熱伝導率を表した図である。
〔図３ｂ〕Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の格子熱伝導率を表した図である。
〔図４ａ〕四面銅鉱Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の温度を関数とした無次元熱電性能指数ＺＴを表した図である。
〔図４ｂ〕Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（Ｍ＝Ｚｎ，Ｆｅ）のブリュアンゾーン占有率に対する性能指数を表した図である。
〔図５ａ〕Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料のＸ線回折パターンを表した図である。
〔図５ｂ〕Ｃｕ_１２−ｘＦｅ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料のＸ線回折パターンを表した図である。
〔図６ａ〕合成した四面銅鉱試料の熱拡散係数を表した図である。
〔図６ｂ〕合成した四面銅鉱試料の比熱容量を表した図である。
〔図６ｃ〕合成試料のＴ^−１に対する伝導率を表した図である。
〔図７〕Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３の低温における温度の逆数に対する電気伝導率を表した図である。
〔図８〕本発明の教示に基づく熱電装置を表した図である。
〔図９〕本発明の教示に基づく材料の製造方法を表した図である。
〔図１０〕様々な製造段階における材料のＴＥＭプロットを表した図である。
〔図１１〕様々な製造段階における材料のＴＥＭプロットを表した図である。
〔図１２〕上述した材料の様々な材料特性を表した図である。
〔図１３〕上述した材料の様々な材料特性を表した図である。
〔図１４〕上述した材料の様々な材料特性を表した図である。
〔図１５〕上述した材料の様々な材料特性を表した図である。
〔図１６〕上述した材料の様々な材料特性を表した図である。
対応する参照数字はいくつかの図を通じて対応する部分を示している。

〔詳細な説明〕
添付の図面を参考にしながら具体的な実施形態をより十分に説明する。熱電材料は廃熱を電気に変換することができ、工業および日常生活の両方においてエネルギー使用効率を向上させる可能性がある。残念ながら、公知の優れた熱電材料は、しばしば豊富ではない元素および／または毒性を持った元素から構成されており、また慎重なドーピングおよび複雑な合成手順が頻繁に必要となる。ここで、Ｃｕ_１２−ｘＴＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ＴＭは、ＺｎまたはＦｅなどの遷移元素である）構造の化合物は、熱電性能指数が高い。これらの化合物では、無次元性能指数が６７３Ｋで０．９に達し、他の最新技術のｐ型熱電材料における同じ温度範囲の性能指数に匹敵する。重要なことは、広範囲のｘの値にわたって性能指数が高い値のままであるということである。主な組成は、四面銅鉱として知られる天然鉱物の部類を形成する組成の中に含まれる。地球に豊富にある元素によって構成された熱電材料によって、多くの新しい、低コストの熱電発電の機会の道が開かれるであろう。

四面銅鉱に基づいた化合物の合成および熱電特性の測定について以下に詳細に示す。一般的に、純粋なＣｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３は、６７３Ｋ（４００℃）において０．５６のＺＴ値を示す。この純粋な１２−４−１３組成は、天然鉱物には存在しない。むしろ、天然の四面銅鉱の典型的な組成はＣｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３であり、ＭがＺｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、およびＭｎであることが非常に典型的である。天然の四面銅鉱は、豊富に存在するスルホ塩である。最も一般的な置換元素は、Ｃｕサイトを置換するＺｎとＦｅであり、天然鉱物では１５％まで置換され、Ｃｕ_１２−ｘ（Ｚｎ，Ｆｅ）_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ＺｎおよびＦｅは、それぞれ、ｘ＝０〜１．５およびｘ＝０〜０．７である）において、６７３Ｋ付近で０．９１までのＺＴ値が測定されている。この結果から、合成行程または正確なドープに消費される時間およびエネルギーを必要とせずに、熱電材料の素材として天然の四面銅鉱鉱物を直接使用できる可能性が強調される。

純粋なＣｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３およびＣｕサイトがＦｅおよびＺｎによって置換された化合物は、真空処理、アニール処理、ホットプレス処理を用いて合成した。試料は単一の相であり、試料の理論密度は９５％以上、好ましくは９８％以上である。図２ａは、３７３Ｋ〜６７３Ｋの温度範囲における、ｘの範囲が０〜１．５までのＣｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の電気抵抗率を示したものである。低温での抵抗率は半導体のような特徴を示しているが、単なる活性化挙動には当てはめることができない。むしろ、伝導挙動はホッピング型の機構に、より一致している。ホール効果を用いてホール密度を測定しようとする試みは失敗となり、広い領域でさえ、０に近いホール係数Ｒ_Ｈが測定された。前述した結晶化学論から、名目上２価のＣｕイオンの少なくとも一部が１価もしくは混合原子価の状態で存在することによって、部分的にブリュアンゾーンが満たされ、金属的な挙動を示すことが示唆される。

バンド構造計算によると、Ｃｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３は金属である。純粋試料（ｘ＝０）およびわずかにＺｎ置換されたＺｎ置換試料（ｘ＝０．５，および１）の抵抗率は、１０^−３ｏｈｍｃｍのオーダーであり、他の優れた熱電材料に匹敵する。Ｚｎの含有量がｘ＝１．５まで増加すると、抵抗率は純粋試料と比べて１オーダー増加し、ｘ＝２．０であるＺｎ置換試料は電気的に絶縁する。Ｚｎイオンは完全にＺｎ^２＋イオンの状態であると考えられるので、これはすべての名目上のＣｕ^２＋イオンがＺｎ^２＋イオンに置き換えられ、ブリュアンゾーンが完全に満たされ、真に半導体の状態が出現することと一致している。

Ｚｎ濃度が増加するにつれて、ゼーベック係数（図２ｂ）は大きく上昇し、ｘ＝１．５の試料では最も高い温度におけるゼーベック係数が２００μＶＫ^−１を超える。これはＣｕがＺｎに置換されるにつれて価電子帯のホールが満たされていくことに一致している。室温以下でのゼーベック係数は、緩やかに０に向かって減少する。室温以上では、電気抵抗率が１０^−３ｏｈｍｃｍ程度、ゼーベック係数が〜１００〜２００μＶＫ^−１であり、これらの四面銅鉱は、この温度範囲において、ＰｂＴｅなどの最も優れた熱電材料のいくつかに匹敵する熱電力率を有している。

熱伝導性に関して、図３ａは室温以上における熱拡散係数の測定から算出した熱伝導率を示している。熱伝導率はすべての温度範囲において１．５Ｗｍ^−１Ｋ^−１以下となっている。熱伝導率はＺｎの置換量が増加するにつれて単調に減少している。これは熱伝導率の電子成分の減少と格子の寄与分の減少とを統合した効果を反映している。電子的寄与を推定するウィーデマン−フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）則を適用すると、試料の格子熱伝導率が得られる。この結果を示したものが図３ｂである。図示されているように、純粋試料の格子熱伝導率は温度の上昇と共に減少している一方、すべてのＺｎ置換試料の格子熱伝導率は０．２〜０．５Ｗｍ^−１Ｋ^−１の範囲である。実際、純粋な四面銅鉱試料の格子熱伝導率は、最も高温においてこの範囲まで減少している。この格子熱伝導率の値は、原子間距離に等しいフォノン平均自由行程における「最小」熱伝導率に近い。

これらの化合物における高い熱電力率と低い熱伝導率との組み合わせによって、高い熱電性能指数（図４ａ）が導かれる。ｘ＝１．５の試料の力率はｘ＝０の試料の力率の半分未満であるが、ｘ＝１．５の試料のＺＴ値はｘ＝０の試料よりもさらに高く、６７３Ｋにおいて０．７に近い値となっている。ＺＴ値の最大値である０．９１はｘ＝１の試料で得られた。熱伝導率の減少による埋め合わせの効果により、Ｚｎの置換量が相対的に多いと、高いＺＴ値が維持されている。図４ａに示すように、ｘ＝１．５の試料の総熱伝導率は、高温において、純粋試料の３分の１まで減少した。総熱伝導率の減少は、電子熱伝導率の減少に主に起因している。これらの化合物の格子熱伝導率は非常に小さいため、電子熱伝導率の減少に起因して、Ｚｎの置換量がｘ＝１である場合に、力率の減少によって実際にＺＴ値が６０％増大する。

同様に、Ｃｕ_１２−ｘＦｅ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ｘ＝０．２，０．５，および０．７）の熱電特性を測定した。Ｚｎ置換試料と同様に、Ｆｅで置換されたＦｅ試料は、抵抗率の増加、ゼーベック係数の増加、総熱伝導率の減少という類似した傾向を示した。ＺＴ値の最大値はｘ＝０．５において最大値０．８３となり、ｘの値が０．５より大きいと減少した。興味深いことに、Ｃｕ_１１ＦｅＳｂ_４Ｓ_１３の抵抗率はＣｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３の抵抗率よりも３オーダー以上大きくなった。このようなＦｅとＺｎとの置換の違いは、四面銅鉱におけるＦｅとＺｎとの原子価状態の違いに起因する。合成されたＣｕ_１２−ｘＦｅ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３中のＦｅは、０＜ｘ＜１の範囲では３価であり、１≦ｘ≦２の範囲では２価である。これは、ここで測定したｘの範囲では、各Ｆｅ原子が、各Ｚｎ原子に比べて、ブリュアンゾーンを満たす余剰電子を供給できることを示唆しており、Ｆｅで置換することによって、同じｘ値での抵抗率の増加がより大きくなる理由を説明している。

ブリュアンゾーンを満たすこととそれに起因するＺＴ値との関係を理解するために、ブリュアンゾーン占有率の概念を用いる（占有率＝置換原子数×寄与電子数／２）。例えば、Ｆｅの置換がｘ＝０．５であれば占有率は０．５であり、Ｚｎの置換がｘ＝０．５であれば、占有率は０．２５である。図４ｂは、占有率と測定されたＺＴ値との関係を表したものである。どちらで置換した場合においても、ＺＴ値の最大値は０．５に到達しており、占有率がより高くなるとＺＴ値は減少し始める。このプロットからわかるように、驚くほど広い範囲のブリュアンゾーン占有利率においてＺＴ値が０．６を超えている。Ｃｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３のＣｕサイトに不純物を置換することによって、高いＺＴ値が非常に堅調になり、たとえ２以上の原子の混合物によって置換されたとしても、占有率が０．８までは高いＺＴ値が維持される。

単一の相および高密度の、ＺｎおよびＦｅで置換された合成Ｃｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３は、好ましい熱電特性を備える。本来持っている低い格子熱伝導率により、６００〜７００Ｋの温度範囲において最新技術の熱電材料に匹敵する高いＺＴ値が得られる。ＺｎおよびＦｅで置換されたときのＺＴ値の最大値は、それぞれ０．９１、０．８３である。０．６を超える熱電性能指数は、広範囲の置換量において維持されており、ブリュアンゾーン占有率と関係する。ドープ量および合成条件に慎重な制御が求められる従来の熱電材料とは異なり、四面銅鉱鉱物は、地球に豊富にある高性能熱電材料源として、ほとんど加工処理せずに使用することができる。

図８に示したように、Ｃｕ_１２Ｓｂ_４Ｓ_１３試料は、出発元素のＣｕ（９９．９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ），Ｓｂ（９９．９９９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ），Ｓ，Ｚｎ，Ｆｅ（９９．９９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）から、直接固相反応により合成することができる。これらの原料を、１０^−５Ｔｏｒｒ未満の真空にした石英アンプルに、化学量論比で装填した。装填したアンプルを縦型炉に入れ、０．３℃／分の速度で６５０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持した。その後、０．４℃／分の速度で室温まで徐冷する。得られた反応物をステンレス容器に入れ、ＳＰＥＸ試料作製装置で５分間ボールミリングを行った。ボールミリングした粉末を、コールドプレスしてペレットにし、再度アンプルに封入し、真空状態にして４５０℃で２週間アニールした。アニール後の最終生成物を３０分間ボールミリングして細かい粉末にし、アルゴン雰囲気下８０ＭＰａにおいて４３０℃で３０分間ホットプレスした。この調査で使用されたすべてのホットプレス後の試料は、アルキメデス法を用いて測定すると、理論密度が９８％を超えていた。

アニールを行わない場合、特性に影響する好ましくない相が形成されることがわかっている。この点について、高い熱係数を持ったＣｕ_３ＳｂＳ_４などの相が形成される。アニール処理は、第２の相および第３の相の生成量を抑制するのに役立つ。粉砕およびホットプレスは密度を高めるため、取扱特性を向上させる電気伝導性を高めることができる。

Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩベンチトップＸ線回折装置（ＣｕＫ_α照射）を用いてＸＲＤ分析を行い、その結果を、Ｊａｄｅソフトフェアパッケージを用いて解析した。高温（３７３Ｋ〜６７３Ｋ）でのゼーベック係数および電気抵抗率を、アルゴン下でＵｌｖａｃ ＺＥＭ−３システムを用いて測定した。低温でのゼーベック係数および抵抗率を、クライオスタット（低温保持装置）中で、高温での測定に用いた試料とは異なるバッチから取り出した同じ組成の試料について、４端子法を用いて測定した。３７３Ｋ〜６７３Ｋにおける熱拡散係数（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を、それぞれ、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＬＦＡ ４５７）および示差走査熱量測定法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いて測定した。また、データは第２研究所においてＡｎｔｅｒＦｌａｓｈｌｉｎｅ ５０００熱拡散係数装置および熱量計を用いて独立して確認した。これらの測定に使用した試料は、高温における抵抗率およびゼーベック係数の測定に用いた試料と同じペレットの近接した部分から取り出した。高温における熱伝導率は、κ＝Ｄ×Ｃｐ×密度、を用いて算出した。

図２ａは、組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱における室温以上の電気抵抗率を表した図である（丸形：ｘ＝０；四角形：ｘ＝０．５；三角形：ｘ＝１．０；菱形：ｘ＝１．５）。低温度での抵抗率は、抵抗率は温度が上昇するにつれて大きく減少していることを示しており、ホッピング型の機構と一致している。高温での抵抗率の大きさは、優れた熱電材料の典型的な範囲に入っている。Ｚｎの置換量が大きくなると、価電子帯のホールが満たされ、ｘ＝２の材料は絶縁体となる。

図２ｂは、組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱におけるゼーベック係数を表した図である。試料の記号表示は図２ａと同様である。ゼーベック係数は、温度およびＺｎの含有量が高くなるにつれて大きく上昇しており、２００ｕＶＫ^−１を超える値になっている。

図３ａは、Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の総格子熱伝導率を表した図である。図３ｂは、Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の格子熱伝導率を表した図である。伝導率の大きさは、テルル化物やスクッテルド鉱のような典型的な熱電材料に匹敵するか、もしくはかなり小さい。Ｚｎを含んだ試料は、ほとんどの温度範囲において最小熱伝導率値に近く、この値は純粋な四面銅鉱の最も高温での値と同じである。

図４ａは、四面銅鉱Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の温度を関数とした無次元熱電性能指数ＺＴを表した図である。ｘ＝１．０までＺｎの含有量が大きくなるにつれてＺＴ値は上昇し、ｘ＝１．５においても大きな値を維持している。これらの化合物の格子熱伝導率は非常に小さいので、電子熱伝導率が熱電特性を制御する上において特別な役割を担う。Ｚｎ含有量が大きくなるにつれて、抵抗率は上昇し、力率は減少するが、これは電子熱伝導率の減少による埋め合わせを上回る。

図４ｂは、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（Ｍ＝Ｚｎ，Ｆｅ）のブリュアンゾーン占有率に対する性能指数を表した図である。Ｆｅの原子価状態は変動するため、より低濃度のＦｅにおいてＺＴ値が最大値に達する。

図９に示すように、Ｃｕ_１２（Ｆｅ，Ｚｎ）_２Ｓｂ_４Ｓ_１３試料は、出発元素であるＣｕ（９９．９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ），Ｓｂ（９９．９９９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ），Ｓ，Ｚｎ，Ｆｅ（９９．９９９％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を直接反応させることによって合成した。各元素を高精度のＭｅｔｔｌｅｒ天秤を用いて化学量論比に秤量した。典型的な量は、総量５グラムのオーダーであり、個々の材料の質量は０．０００５ｇ（０．５ｍｇ）の精度で秤量した。化学量論比の元素を、内径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの石英アンプルに入れた。ターボ分子ポンプを用いてアンプルの空気を排気し、典型的な最終圧力を１０^−５Ｔｏｒｒ未満とした。アンプルを酸素／メタントーチを用いて動的真空下で密封し、上部に小さな石英のフックをつけた。このフックにワイヤーをつけ、アンプルを室温で縦型Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ環状炉の中に吊り下げた。環状炉を０．３℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、その温度で１２時間保持した。その後、環状炉を０．４℃／分の速度で室温まで冷却した。

反応物をステンレス容器に入れ、ＳＰＥＸ試料作製装置を用いて５分間ボールミリングを行った。ボールミリングした粉末を、コールドプレスしてペレットにし、再びアンプルに封入し、真空状態にして４５０℃で２週間アニールした。材料のアニール時間を短縮することまたは異なる温度においてアニールできることは予想される。アニール後の最終生成物を３０分間ボールミリングして細かい粉末にし、アルゴン雰囲気下８０ＭＰａにおいて４３０℃で３０分間ホットプレスした。この調査で使用されたすべてのホットプレス後の試料は、アルキメデス法を用いて測定すると、理論密度が９８％を超えていた。加熱された試料の理論密度は９５％以上になることが予想される。２つのバッチにそれぞれＣｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料およびＣｕ_１２−ｘＦｅ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料を合成した。ここで示している高温での熱電特性の結果は、すべて、各組成について同じペレットから採取されたものである。低温におけるいくつかのデータは、同じ組成式の異なるペレットを使用した。

図１０および図１１に示すように、すべての合成試料を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩベンチトップＸ線回折装置（ＣｕＫ_α照射）を用いてＸＲＤ分析を行い、その結果を、Ｊａｄｅソフトフェアパッケージを用いて解析した。それぞれの試料において、ホットプレスした試料を少量粉末にし、顕微鏡のスライド板上に広げ、Ｘ線上に配置した。図５ａおよび図５ｂに、それぞれ、Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料およびＣｕ_１２−ｘＦｅ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料の代表をＸ線走査した結果を示す。すべてのピークは四面銅鉱相を示している。また天然鉱物から採取した試料をＸ線走査した結果も示しており、この場合のピークも四面銅鉱相を示している。合成試料に比べて天然鉱物のピークの位置が小さくシフトしているが、おそらく、天然鉱物では半金属サイトにＳｂとＡｓとの混合物が含まれるためである。この点に関して、本発明の教示に基づく材料はＣｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４−ｙＡｓ_ｙＳ_１３を含んでいる可能性がある。

高温（３７３Ｋ〜６７３Ｋ）でのゼーベック指数および電気抵抗率を、アルゴン下でＵｌｖａｃ ＺＥＭ−３システムを用いて測定した。この測定における典型的な試料の大きさは３×３×８ｍｍ^３であり、長手方向に沿って測定した。３７３Ｋ〜６７３Ｋにおける熱拡散係数（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を、それぞれ、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＬＦＡ ４５７）および示差走査熱量測定法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いて測定した。また、データは第２研究所においてＡｎｔｅｒＦｌａｓｈｌｉｎｅ ５０００熱拡散係数装置および熱量計を用いて独立して確認した。熱拡散係数および熱容量のデータの例を図６ａおよび図６ｂに示す。図６ａは、合成四面銅鉱試料の熱拡散係数を表した図である。図６ｂは、合成四面銅鉱試料の比熱容量を表した図である。比較のために、デュロン−プティ（Ｄｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔ）値を図６ｂに表している。図６ｃは、図６ａ：Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３（丸形：ｘ＝０；四角形：ｘ＝０．５；三角形：ｘ＝１．０；菱形：ｘ＝１．５）、および、図６ｂ：Ｃｕ_１２−ｘＦｅ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３（丸形：ｘ＝０；四角形：ｘ＝０．２；三角形：ｘ＝０．５；菱形：ｘ＝０．７）の低温における電気抵抗率を表したものである。熱容量および熱拡散係数の測定に用いた試料は、高温における抵抗率およびゼーベック係数の測定に用いた試料と同じペレットの近接した部分から取り出した。高温における熱伝導率は、κ＝Ｄ×Ｃｐ×密度、を用いて算出した。密度の測定は、浮遊液として水を用いたアルキメデス法によって行った。低温での抵抗率は、クライオスタット中で、高温での測定に用いた試料とは異なるバッチから取り出した同じ組成の試料について、４端子法を用いて測定した。得られたデータを図６ｃに示す。

図７は、Ｚｎを含む試料について、キャリアの励起を予想して、Ｔ^−１に対する伝導率をプロットしたものを表した図である。結果としてはこのモデルにはあまり当てはまらない。むしろ、このデータは、ホッピング型のモデルによってよく説明される。Ｆｅを含む試料に関しても同様の説明ができる。低温におけるゼーベック係数の測定は、Ｚｎを含む一連の試料について、定常状態法を用いてフロークライオスタットの中で行った。柱状の試料の一方の端部にクライオスタットのコールドヘッドを取り付け、他方の端部に、銅に埋め込まれた小さい金属薄膜の加熱器／抵抗器を取り付けた。２つの銅−コンスタンタン熱電対を試料の長さ方向に沿って取り付け、温度差ｄＴを検出した。熱電対の銅の脚部はゼーベック電圧の測定に用いた。高温および低温でのゼーベック係数の測定は、テルル化ビスマスゼーベック標準試料（ＮＩＳＴＳＲＭ−ｘｘｘｘ）を同様に測定することによって、８０〜５７３Ｋの範囲にわたって測定値と校正値の差がわずか５％しかないことがわかった。Ｚｎを含有する試料の低温におけるゼーベック係数の測定の結果を図６ｃに示す。室温付近における値が図２ｃに示した値とわずかに異なっているが、これは低温で測定された試料が同じ組成式の異なるペレットのものであるためである。特性は実際のＺｎ含有量に依存するため、試料によって絶対値がわずかに異なることが予想される。

図７は、Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３（丸形：ｘ＝０；四角形：ｘ＝０．５；三角形：ｘ＝１．０；菱形：ｘ＝１．５）について、低温における温度の逆数に対する電気伝導率を表した図である。このデータは、単なる活性化エネルギーでは十分に説明できない。伝導率はホッピングモデルによってよく説明することができる（差し込み図はＴ^−１／４に対する電気伝導率をプロットしたもの）。Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３（丸形：ｘ＝０；四角形：ｘ＝０．５；三角形：ｘ＝１．０；菱形：ｘ＝１）についての低温でのゼーベック係数を示す。

基本組成Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ｘがＦｅ、Ｚｎ、またはＭｎであり、０＜ｘ＜２である）の化合物は以下に述べるように合成する。簡潔に言えば、化学量論比の目的元素を真空下において石英のアンプルの中で融解させる。得られたインゴットを粉砕して粉末にし、加圧することによりペレットにし、アニールする。ペレットを再び粉砕して粉末にし、ホットプレスすることにより、密度が９８％より大きいペレットを作製する。ｘ＝０の組成の試料は、低い抵抗率（３００Ｋにおいて１０^−３ｏｈｍｃｍ）、適度のゼーベック係数（３００Ｋにおいて７５ｄＶ／Ｋ）、および適度に低い熱伝導率（１Ｗ／ｍ／Ｋ）を有している。Ｆｅ、Ｚｎ、もしくはＭｎをドープすることにより、抵抗率およびゼーベック指数は増加し、熱伝導率は大きく減少する。広範囲のＺｎ含有量（０＜ｘ＜２．０、好ましくは０．５＜ｘ＜１．５）、もしくは広範囲のＦｅ含有量（０＜ｘ＜１．５、好ましくは０．２＜ｘ＜１．０）にわたって、６７３Ｋにおける熱電性能指数は０．６〜０．９の範囲であり、これはこの温度範囲における最新技術の熱電材料の最良の値と同様であるか、もしくはむしろ超えている。重要なことは、良い熱電特性を示す組成が、地球に広く存在する天然鉱物である四面銅鉱化合物Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘ（Ｓｂ，Ａｓ）_４Ｓ_１３（Ｍは、Ａｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ、もしくはＨｇである）の範囲に及ぶことである。任意にＳの比率をテルル（tellium）に置換することができ、もしくは任意にＣｕの一部をＣｄに置換することができる。このことは、一旦ペレット状もしくは薄膜構造に加工処理すると、熱電装置の原料物質として、これらの天然鉱物を直接もしくは少し組成を修正することにより使用できる可能性があることを意味している。

本発明は以下の理由から優れている。
（１）化合物が地球に豊富に存在する元素から構成されており、化合物自体が地球の地殻に豊富にあり、広く存在する鉱物である。
（２）化合物が原子質量の小さい元素から構成されていることから、低密度であり、超軽量の装置の作製につながる。
（３）化合物が融解処理、アニール処理、粉末処理以外の特別な処理を必要としない。
（４）化合物が広範囲の組成において大きな熱電性能指数を示すので、合成過程を簡略化することができる。
（５）化合物が四面銅鉱および砒四面銅鉱（テナンタイト）の多数の鉱物群の範囲に及ぶ組成であるので、これらの鉱物を高効率熱電材料源として直接用いることができるため、大幅なコスト削減につながる。

図１２〜１６は本発明の教示に基づく様々な材料（０＜ｘ＜１．５）の材料特性を表した図である。本発明の教示の潜在的な用途は広範囲に及ぶ。この材料を用いた熱電装置は、熱を電気に変換するため、もしくは熱勾配を発生させる電気のために使用できる。そのような使用として、例えば、自動車のエンジンや他の乗り物から排出された熱を有用な電力に変換するために使用される可能性がある。他の潜在的な工業的対象として、発電所（石炭、天然ガス火力発電所）における熱変換や、鉄鋼製造、また住宅／商業用のボイラーおよび給湯器としての利用も含まれる。さらに、熱電材料は、太陽熱エネルギーを電気に直接変換するために開発されているため、従来の太陽電池技術を補完する役割を果たす。図８に示すように、熱電装置９８は、一対の伝導体１００と、一対の伝導体１００の間に配置された四面銅鉱の層１０２とを有することができる。上記四面銅鉱の層は、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３を含んでおり、ＭはＺｎ、Ｆｅおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。あるいは、Ｍは濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、もしくはこれらの組み合わせからなるグループから選択される。

熱電装置は、一対の伝導体と、上記一対の伝導体の間に配置された四面銅鉱の層とを有することができる。四面銅鉱の層は、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４−ｙＡｓ_ｙＳ_１３を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。上記熱電装置は、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４−ｙＡｓ_ｙＳ_１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む焼結された四面銅鉱を用いることができる。

上記熱電装置を製造するために、Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む材料を焼結し、四面銅鉱の微細構造を形成する。焼結された材料を、ミリングを用いて粉砕し、ホットプレスすることにより、密度が９５％よりも大きいペレットを形成する。このペレットを、一対の導電体の間に配置する。

実施形態の例は、この開示が十分なものであり、この技術に熟練した者に対して適用範囲を十分に伝えることができるように、提供される。本開示の実施形態を十分に理解できるよう、特定の構成要素、装置、方法の例といった、数々の特定の詳細が示されている。特定の詳細が使用される必要はなく、実施形態の例は多くの異なる形態で実現されてよく、特定の詳細または実施形態はいずれも、本開示の範囲を制限するものではないと解釈されることは、当業者にとっては明白である。いくつかの実施形態の例においては、周知の工程、周知の装置構造、周知の技術については、詳細は説明されない。

ここで使われている用語は、特定の実施形態の例のみを説明するためのものであり、限定を行うためのものではない。ここで用いられているように、単数形“ある（ａ）”、“ある（ａｎ）”、“その／上記の（ｔｈｅ）”は、複数形も同様に含んでよい。但し、文脈でそうではないと明示されている場合を除く。用語“備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）”、“備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、“有する（ｈａｖｉｎｇ）”は包含的なものであり、それゆえ定められた特徴、整数、ステップ、動作、素子、および／または構成要素の存在を明示するが、一つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、素子、および／またはその集合の存在または追加を除外するものではない。ここで述べられている方法のステップ、工程、動作は、行動の順序として特定されていなければ、記載または図示された特定の順序において、その行動を必ずしも要求するものではないと解釈される。追加または代替のステップが使用されてもよいことも、理解される。

ある部材または層が、別の部材または層と、“接触している（ｏｎ）”、“係合している（ｅｎｇａｇｅｄ ｔｏ）”、“接合している（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）”、“連結している（ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ）”と言われているとき、その部材または層は、上記別の部材または層と直接に、接触、係合、接合、連結されていてよい。または、介在部材または介在層が存在していてもよい。一方、ある部材が、別の部材または層と、“直接接触している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）”、“直接係合している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｅｎｇａｇｅｄ ｔｏ）”、“直接接合している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）”、“直接連結している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ）”と言われているとき、介在部材または介在層は存在しなくてよい。部材間の関係を記述するために用いられる他の用語も、同様に解釈される（例えば、“間にある（ｂｅｔｗｅｅｎ）”と“直接間にある（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｂｅｔｗｅｅｎ）”、“近接している（ａｄｊａｃｅｎｔ）”と“直接近接している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｄｊａｃｅｎｔ）”など）。ここで用いられているように、用語“および／または（“ａｎｄ ｏｒ）”は、関連する記載された項目の一つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。

用語“第一（ｆｉｒｓｔ）”、“第二（ｓｅｃｏｎｄ）”、“第三（ｔｈｉｒｄ）”などは、ここで数々の部材、構成要素、領域、層、および／または部分を記述するために用いられてよいが、これらの部材、構成要素、領域、層、および／または部分は、これらの用語によって限定されるべきでない。これらの用語は、ある部材、構成要素、領域、層、部分を、別の領域、層、部分と区別するためにのみ用いられてよい。“第一（ｆｉｒｓｔ）”、“第二（ｓｅｃｏｎｄ）”のような用語や、他の数字を表す用語は、ここで用いられるとき、文脈で明示されている場合を除いては、順序や順番を意味するものではない。このため、以下で記述される第一部材、第一構成要素、第一領域、第一層、第一部分は、上記実施形態の例の説明から開始しなければ、第二部材、第二構成要素、第二領域、第二層、第二部分と命名されてもよい。

“内部の（ｉｎｎｅｒ）”、“外部の（ｏｕｔｅｒ）”、“下に（ｂｅｎｅａｔｈ）”、“下に（ｂｅｌｏｗ）”、“下の（ｌｏｗｅｒ）”、“上に（ａｂｏｖｅ）”、“上の（ｕｐｐｅｒ）”などの空間に関する用語は、図示の、ある部材または特徴と、別の部材または特徴との関係を記述するのを容易にするために、ここで用いられてよい。空間に関する用語は、図示の方向に加えて、使用中または動作中における装置の異なる方向を含んでもよい。例えば、図中の装置が反転された場合、他の部材または特徴の「下」として記載されていた部材は、上記他の部材または特徴の「上」として方向づけられる。このように、上記の例の用語「下」は、上と下の両方の方向を含んでもよい。上記装置は別の方向（９０度回転または他の方向）に位置付けられてよく、ここで用いられている上記空間に関する記述も、同様に解釈されてよい。

前述した実施形態の記述は説明、記述するために提供されたものである。これにより網羅し、本公開に限ることを意図しているものではない。特定の実施形態の個々の要素や特徴は、通例この特定の実施形態に限ったものではないが、適用できる場合では、たとえ特別な指定や記述がなかったとしても、取り替えて選択された実施形態において使用することができる。前述のことは様々な方法により変化する。そのような変化は本公開から出発したものとはみなさず、すべてのそのような修正は本公開の範囲に含まれることを意図している。

本発明の教示に基づく四面銅鉱の構造を表した図である。 組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱における室温以上の電気抵抗率を表した図である。 組成Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の合成四面銅鉱におけるゼーベック係数を表した図である。試料の記号表示は図２ａと同様である。 Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の総格子熱伝導率を表した図である。 Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の格子熱伝導率を表した図である。 四面銅鉱Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３の温度を関数とした無次元熱電性能指数ＺＴを表した図である。 Ｃｕ_１２−ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（Ｍ＝Ｚｎ，Ｆｅ）のブリュアンゾーン占有率に対する性能指数を表した図である。 Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料のＸ線回折パターンを表した図である。 Ｃｕ_１２−ｘＦｅ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３試料のＸ線回折パターンを表した図である。 合成した四面銅鉱試料の熱拡散係数を表した図である。 合成した四面銅鉱試料の比熱容量を表した図である。 合成試料のＴ^−１に対する伝導率を表した図である。 Ｃｕ_１２−ｘＺｎ_２−ｘＳｂ_４Ｓ_１３の低温における温度の逆数に対する電気伝導率を表した図である。 本発明の教示に基づく熱電装置を表した図である。 本発明の教示に基づく材料の製造方法を表した図である。 様々な製造段階における材料のＴＥＭプロットを表した図である。 様々な製造段階における材料のＴＥＭプロットを表した図である。 上述した材料の様々な材料特性を表した図である。 上述した材料の様々な材料特性を表した図である。 上述した材料の様々な材料特性を表した図である。 上述した材料の様々な材料特性を表した図である。 上述した材料の様々な材料特性を表した図である。

Claims (11)

1. 一対の伝導体と、
   上記一対の伝導体の間に配置された１つの四面銅鉱の層とを備え、
   上記四面銅鉱の層は、Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃（Ｍは濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む熱電装置。
2. 上記四面銅鉱が、焼結粉末である請求項１に記載の熱電装置。
3. 一対の伝導体と、
   上記一対の伝導体の間に配置された１つの四面銅鉱の層とを備え、
   上記四面銅鉱の層は、Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ_4-yＡｓ_yＳ₁₃（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む熱電装置。
4. Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ_4-yＡｓ_yＳ₁₃（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む焼結された四面銅鉱を含む熱電材料。
5. 上記焼結された四面銅鉱は、密度が約９５％よりも大きいバルク四面銅鉱を含有する焼結粉末である請求項４に記載の熱電材料。
6. 一対の伝導体と、
   上記一対の伝導体の間に配置された、Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃（Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）とを備え、
   上記Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される熱電装置。
7. 上記Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃が、焼結粉末の四面銅鉱である請求項６に記載の熱電装置。
8. 一対の伝導体と、
   上記一対の伝導体の間に配置され、焼結粉末の四面銅鉱を含むｐ型熱電材料とを備え、
   上記焼結粉末の四面銅鉱が、Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃を含み、
   上記Ｍが、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される物質を含む熱電装置。
9. Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含む四面銅鉱を作製する工程と、
   上記四面銅鉱を粉砕し、粉砕された四面銅鉱を形成する工程と、
   上記粉砕された四面銅鉱をホットプレスすることによりペレットを形成する工程と、
   上記ペレットを、一対の電気伝導体の間に配置する工程とを含む熱電装置の製造方法。
10. 上記Ｃｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃を含む四面銅鉱を作製する工程は、化学量論のＣｕ_12-xＭ_xＳｂ₄Ｓ₁₃の混合物を焼結する工程を含む請求項９に記載の熱電装置の製造方法。
11. 一対の伝導体と、
    上記一対の伝導体の間に配置された１つの四面銅鉱の層とを備え、
    上記四面銅鉱の層は、Ｃｕ _12-x Ｍ _x Ｓｂ ₄ Ｓ ₁₃ （Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される）を含み、
    上記四面銅鉱はブリュアンゾーン占有率が０．８未満であり、
    上記四面銅鉱は、密度が９５％よりも大きい焼結粉末である熱電装置。

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