JP6847410B2 - 熱電変換材料及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の1つであるゼーベック効果に基づく。前記熱電発電では、熱電変換材料の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この熱電発電を利用して、工場や自動車から排出されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すことで、化石燃料の消費量低減、即ち、CO2削減及び省エネルギーに大いに貢献できる。
前記熱電変換材料の性能は、熱電性能指数ZTで記述でき、ZT=S2T/ρκで表される。ここで、Sは、前記熱電変換材料のゼーベック係数を示し、Tは、絶対温度を示し、ρは、前記熱電変換材料の電気抵抗率を示し、κは、熱電変換材料の熱伝導率を示す。
この熱電性能指数ZTが高いほど、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換効率が高くなり、前記熱電変換材料の性能が良いといえる。即ち、変換効率を高めることで、前記熱電変換を利用して未利用の熱エネルギーからより多くの電力を取り出すことや、冷却時の消費電力を抑えることが可能となる。
前記コルーサイトは、390℃において最大0.73の大きな熱電性能指数ZTを示し、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い銅(Cu)と硫黄(S)から主に構成されることから、環境調和型の熱電変換材料として適している。
したがって、前記コルーサイトの熱電性能指数ZTが向上して変換効率が高まれば、更に有用な熱電変換材料と熱電変換モジュールとを提供することができる。
Cu26V2Sn6S32を構成する各元素のイオン状態における価数は、Cu+、V5+、Sn4+及びS2−である。
したがって、前記コルーサイトの基本組成における価数(コルーサイトを構成する元素の価数の総和)が−4となり、前記コルーサイトでは、正の電荷をもつ正孔が電気伝導を担うキャリアとして支配的となる。
この基本組成のコルーサイトに対してSn欠損を導入すると、コルーサイトの価数がより小さくなり、より金属的な電気特性を示す。即ち、電気抵抗率ρが小さくなり、熱電性能指数ZTが向上することが想定される。
Sn欠損を導入する方法(非特許文献3参照)は、こうした想定で熱電性能指数ZTの向上を目指したものであるが、Sn欠損を導入しても熱電性能指数ZTの向上の効果は、わずかに確認される程度であり、十分な効果が得られていない。
一般に、周期表で同じ族に属する元素は、等しいイオン状態をとるため、Cu26V2Sn6S32において、Vに代えて同族元素のNbやTaを選択しても、コルーサイトの価数に変化がなく、熱電性能指数ZTの大幅な向上が期待できないものと予想される。
これまでに報告されたコルーサイトの熱電性能指数ZTのうち、最も高い値は、0.73であり、0.78との熱電性能指数ZTは、Cu26Nb2Sn5.5S32で構成される熱電変換材料が現段階で世界最高の性能を有することを示している。また、Sn欠損を導入しないCu26Nb2Sn6S32の熱電性能指数ZTは、高くても0.52程度であり、Vの場合と異なり、Nbの場合には基本組成のCu26Nb2Sn6S32に対しSn欠損を導入すると熱電性能指数ZTが0.26も向上することが確認された。
また、Vに代えて同族元素のTaを選択し、Sn欠損を導入したCu26Ta2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTについても、基本組成のCu26Ta2Sn6S32と比べて熱電性能指数ZTの大幅な向上が確認された。
<1> 下記化学式(1)で表される化合物であり、熱電性能指数ZTが、365℃〜400℃の温度環境下において、0.73より大きく0.97以下の値を示すことを特徴とする熱電変換材料。
<2> 化学式(1)中のxで示す数値が、0である前記<1>に記載の熱電変換材料。
<3> 化学式(1)中のyで示す数値が、0より大きく0.5以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の熱電変換材料。
<4> 化学式(1)中のEで示す金属材料が、Sn及びGeの少なくともいずれかを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載の熱電変換材料。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
本発明の熱電変換材料は、下記化学式(1)で表される化合物である。
この置換により、前記化学式(1)中のyで示す数値の選択とともに前記化合物の価数減少の程度を調整することができる。例えば、x=0とし、仮にy=0としたときの前記化合物(ただし、前記化合物は、y=0、即ち、欠損のない基本組成である場合を含まない)の価数は、−4であり、x=0とし、y=1としたときの前記化合物の価数は−8であり、x=1とし、y=1としたときの前記化合物の価数は、−7となる。このように、xの値及びyの値の調節により、前記化合物の価数調整を容易に行うことができる。その結果、目的に応じたタイプの前記化合物を容易に得ることができる。
このような遷移元素から選択されることで、前記基本組成のコルーサイトに対して前記化学式(1)中のEで示す金属材料の組成に欠陥を導入した際、熱電性能指数ZTを大幅に向上させることができる。
また、前記化学式(1)中のyで示される数値としては、0より大きく0.5以下であることが好ましい。即ち、yで示される数値を0.5を超える比較的大きな数値とし、前記化合物の価数を減少させると、電気抵抗率ρが減少すると同時にゼーベック係数Sも比較的大きく減少してしまう。ゼーベック係数Sの減少は、熱電性能指数ZTの減少を招く。そこで、低い電気抵抗率ρと高いゼーベック係数Sとを両立して、より一層高い熱電性能指数ZTを得る観点から、0より大きく0.5以下がより好ましい。
一例として述べると、前記化学式(1)に記載の組成に従って、前記化合物を構成する各単体元素を秤量したのち、これらを石英管に真空封入して加熱し溶融させることにより合成される。任意のxを指定するとCuを前記化学式(1)中のMで示した金属材料で部分置換された前記化合物が得られ、任意のyを指定すると前記化学式(1)中のEで示した金属材料に欠損が導入された前記化合物が合成される。また、合成後の多結晶試料を粉砕の後、ホットプレス焼結を行うことによって前記化合物の高密度多結晶体が得られる。
本発明の熱電変換モジュールは、本発明の前記熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有する。
前記熱電変換材料層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法、例えば、特許文献1、非特許文献1〜3等に記載の形成方法に準じて形成することができる。
公知の熱電変換モジュールとしては、P型熱電変換材料(電荷を運ぶキャリアが正孔)で形成されたP型熱電変換素子とN型熱電変換材料(電荷を運ぶキャリアが電子)で形成されたN型熱電変換素子とで1対とし、これら1対の前記熱電変換素子をΠ型の形状に配した構成を有する。なお、前記熱電変換モジュールとしては、1対の前記熱電変換素子でも機能するが、高性能化の観点から、複数対の前記熱電変換素子を有して構成されてもよい。
このように、前記熱電変換モジュールをP型熱電変換素子とN型熱電変換素子とで構成する場合、本発明の前記熱電変換モジュールは、正の電荷をもつ正孔が電気伝導を担うキャリアとして支配的である本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子を前記P型熱電変換素子として有して構成される。なお、前記N型熱電変換素子としては、公知のものから適宜選択して用いることができる。
また、前記電極材料としては、特に制限はなく、公知の製造方法で製造されたものや市販品を用いることができ、前記電極層の形成に際し、粉末状、箔状、板状等の状態に加工されたものを用いることができる。
また、本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子(前記P型熱電変換素子)の製造方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法、例えば、特許文献1、非特許文献1〜3等に記載の形成方法に準じて形成することができる。
熱電変換素子10は、熱電変換材料層1が2つの電極層2a,2bで挟持された構成とされる。
電極層2a,2bは、熱電変換材料層1と、後述する接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、熱電変換材料層1と前記接合電極との反応を抑制する役割、及び熱電変換材料層1と前記接合電極と間の応力を緩和する役割を有する。
また、P型熱電変換素子20は、熱電変換素子10と同様、熱電変換材料層11が2つの電極層12a,12bで挟持された構成とされる。N型熱電変換素子30としては、公知のN型変換素子を適宜選択することができ、例えば、熱電変換材料層11’が2つの電極層12a’,12b’で挟持された構成とされる。
また、熱電変換モジュール100においては、下部接合電極14’にプラス、下部接合電極14にマイナスの電圧を印加して、下部接合電極14’からモジュール中に電流を導入し、下部接合電極14から電流を送出させるように電圧を印加すると、上部接合電極13側では熱の吸収現象が発生し、下部接合電極14、14’側で放熱現象が発生して、上部接合電極13に接する対象の温度を低下させるペルチェ冷却モジュールとして利用することができる 。
なお、本発明の熱電変換モジュールの構成を図2を参照しつつ説明をしたが、図2に示すモジュール構成は、本発明の前記熱電変換モジュールの構成の一例を示すものであり、その他公知の熱電変換モジュールの構成を排除するものではない。
先ず、原料であるCu(1.409g)、Nb(0.159g)、Sn(0.557g)、S(0.875g)を石英管の中に真空封入し、1,050℃で溶融させて、組成がCu26Nb2Sn5.5S32の多結晶試料を約3g得た。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
次に、得られたCu26Nb2Sn5.5S32の多結晶試料を砕いて粉末にして、ホットプレス焼結し、高密度多結晶焼結体として、実施例1に係る熱電変換材料を製造した。
原料を、Cu(1.409g)、Nb(0.159g)、Sn(0.557g)、S(0.875g)からCu(1.386g)、Nb(0.156g)、Sn(0.599g)、S(0.861g)に変更し、組成がCu26Nb2Sn6S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
また、比較例1に係る熱電変換材料に対し、実施例1に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ZTとを下記表2に示す。
また、前掲表1及び表2から確認されるように、前記化学式(1)中のAで示す金属材料をNbとし、かつ、Eで示す金属材料をSnとし、yで示す数値(欠損量)を0.5としてSn欠損を導入した実施例1に係る熱電変換材料では、Sn欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例1に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ZTが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのSn欠損の導入による熱電性能指数ZTの向上効果は、最大で0.26を記録し、実施例1に係る熱電変換材料では、比較例1に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ZTの向上が確認される。
また、Sn欠損を導入した実施例1に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの値0.78は、同じくSn欠損を導入した非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの値0.62と比べて30%程度高く、前記化学式(1)中のAで示される金属材料をVからNbに変更することで、熱電性能指数ZTの顕著な向上が確認される。
また、Sn欠損を導入したことに伴う実施例1に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.26向上)は、Sn欠損を導入したことに伴う非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.06向上)と比べて、4倍以上であり格段に大きい。
原料を、Cu(1.409g)、Nb(0.159g)、Sn(0.557g)、S(0.875g)からCu(1.4414g)、Ta(0.3163g)、Ge(0.3485g)、S(0.8932g)に変更し、組成がCu26Ta2Ge5.5S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
原料を、Cu(1.4414g)、Ta(0.3163g)、Ge(0.3485g)、S(0.8932g)からCu(1.426g)、Ta(0.313g)、Ge(0.375g)、S(0.886g)に変更し、組成がCu26Ta2Ge6S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
また、比較例2に係る熱電変換材料に対し、実施例1に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ZTとを下記表4に示す。
また、前掲表3及び表4から確認されるように、前記化学式(1)中のAで示す金属材料をTaとし、かつ、Eで示す金属材料をGeとし、yで示す数値(欠損量)を0.5としてSn欠損を導入した実施例2に係る熱電変換材料では、Sn欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例2に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ZTが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのSn欠損の導入による熱電性能指数ZTの向上効果は、最大で0.13を記録し、実施例2に係る熱電変換材料では、比較例2に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ZTの向上が確認される。
また、Ge欠損を導入した実施例2に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの値0.79は、Sn欠損を導入した非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの値0.62と比べて30%程度高く、前記化学式(1)中のAで示される金属材料をVからNbに変更することで、熱電性能指数ZTの顕著な向上が確認される。
また、Ge欠損を導入したことに伴う実施例2に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.13向上)は、Sn欠損を導入したことに伴う非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.06向上)と比べて2倍以上であり、格段に大きい。
原料を、Cu(1.409g)、Nb(0.159g)、Sn(0.557g)、S(0.875g)からCu(1.3209g)、Ta(0.2898g)、Sn(0.5700g)、S(0.8213g)に変更し、組成がCu26Ta2Sn5.5S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
原料を、Cu(1.3209g)、Ta(0.2898g)、Sn(0.5700g)、S(0.8213g)からCu(1.5638g)、Ta(0.343g)、Sn(0.6198g)、S(0.9725g)に変更し、組成がCu26Ta2Sn6S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例3と同様にして、比較例3に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
また、比較例3に係る熱電変換材料に対し、実施例1に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ZTとを下記表6に示す。
また、前掲表5及び表6から確認されるように、前記化学式(1)中のAで示す金属材料をTaとし、かつ、Eで示す金属材料をSnとし、yで示す数値(欠損量)を0.5としてSn欠損を導入した実施例3に係る熱電変換材料では、Sn欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例3に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ZTが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのSn欠損の導入による熱電性能指数ZTの向上効果は、最大で0.19を記録し、実施例3に係る熱電変換材料では、比較例3に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ZTの向上が確認される。
また、Sn欠損を導入した実施例3に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの値0.97は、Sn欠損を導入した非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの値0.62と比べて50%程度高く、前記化学式(1)中のAで示される金属材料をVからTaに変更することで、熱電性能指数ZTの顕著な向上が確認される。
また、Sn欠損を導入したことに伴う実施例3に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.19向上)は、Sn欠損を導入したことに伴う非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの向上効果(熱電性能指数ZTが0.06向上)と比べて3倍以上であり、格段に大きい。
原料を、Cu(1.409g)、Nb(0.159g)、Sn(0.557g)、S(0.875g)からCu(1.5198g)、Nb(0.1718g)、Ge(0.3678g)、S(0.9438g)に変更し、組成がCu26Nb2Ge5.5S32の多結晶試料を得たこと以外は、実施例1と同様にして、参考例1に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末X線回折により確認した。
また、Ge欠損を導入した参考例1に係る熱電変換材料の熱電性能指数ZTの値0.73は、Sn欠損を導入した非特許文献3におけるCu26V2Sn5.5S32の熱電性能指数ZTの値0.62と比べて20%程度高く、前記化学式(1)中のAで示される金属材料をVからNbに変更することで、熱電性能指数ZTの顕著な向上が確認される。
非特許文献3によると、Cu26V2Sn5.5S32とCu26V2Sn6S32の焼結体の熱電性能指数は、それぞれCu26V2Sn5.5S32では387℃で0.62であり、Cu26V2Sn6S32では391℃で0.56であり、Cu26V2Sn6S32に対してSn欠損を導入したことによる熱電性能指数ZT向上の効果は、0.06程度である。即ち、前記化学式(1)中のAで示される金属材料をVとするコルーサイトにおいては、Sn欠損による熱電性能指数ZTの顕著な向上が認められない。
2a,2b,12a,12b,12a’,12b’ 電極層
10 熱電変換素子
20 P型熱電変換素子
30 N型熱電変換素子
13 上部接合電極
14,14’ 下部接合電極
100 熱電変換モジュール
Claims (5)
- 化学式(1)中のxで示す数値が、0である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 化学式(1)中のyで示す数値が、0より大きく0.5以下である請求項1から請求項2のいずれかに記載の熱電変換材料。
- 化学式(1)中のEで示す金属材料が、Sn及びGeの少なくともいずれかを含む請求項1から請求項3のいずれかに記載の熱電変換材料。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載の熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
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