WO2014155591A1 - 高効率熱電変換ユニット - Google Patents

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Definitions

  • thermoelectric conversion efficiency A thermoelectric conversion unit capable of generating high power can be provided.
  • thermoelectric conversion material 0.1 W / mK
  • thermoelectric conversion unit including a plurality of thermoelectric conversion modules having the same structure.
  • the temperature at 90 ° C. at the pipe inlet decreases to about 40 ° C. at the pipe outlet, and the temperature difference between the heat source and the cooling source decreases as the distance from the inlet increases.
  • thermoelectric conversion modules having the same structure cannot always obtain high thermoelectric conversion efficiency at each temperature difference.
  • the present invention is based on this novel finding and has a configuration in which the thermoelectric conversion efficiency of each thermoelectric conversion module is uniform at each temperature difference in the thermoelectric conversion unit. Specifically, the thickness of the thermoelectric conversion material differs in each thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module since the temperature of warm water falls along the flow direction of warm water, the temperature difference concerning a thermoelectric conversion module becomes small in that direction. Therefore, the output of the thermoelectric conversion module decreases along the flow direction of the hot water. Furthermore, in the thermoelectric conversion module sandwiched between the hot water pipe and the cold water pipe, the amount of heat determined by the thermal conductivity of the thermoelectric conversion module flows in the temperature difference direction of the module, and the magnitude of the heat conductivity increases. As it grows. On the other hand, when the thermal conductivity is large, the temperature difference is small, and there is an optimum dimension for the output of the thermoelectric conversion module determined by the temperature difference and the heat quantity. A method for determining the thickness t of the thermoelectric conversion material as the optimum dimension will be described.
  • thermoelectric conversion unit of FIG. 1 For example, it can be seen that a thickness of 1 mm or more is required for a heat source at 90 ° C. in order to obtain an output of 500 W / m 2 of thermal power generation required for industrial exhaust heat recovery. Moreover, when the temperature of the heat source decreases, the lower limit value of the thickness of the thermoelectric conversion module increases. Furthermore, it can be seen that a heat source of 60 ° C. or lower cannot obtain 500 W / m 2 at any thickness. It is necessary to set the thickness to 1 mm or more when using a 90 ° C. heat source, 1.5 mm or more when using a 80 ° C. heat source, and 3.5 to 10 mm when using a 70 ° C. heat source. Therefore, in the thermoelectric conversion unit of FIG.
  • thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion module it is desirable to modulate the thickness of the thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion module applied in accordance with the flow direction of the hot water.
  • the thickness of the thermoelectric conversion material to be applied is determined by the temperature of the heat source and the cooling source at the position of the thermoelectric conversion module on which the material is mounted, and the thermal conductivity of the material.
  • thermoelectric conversion module when the thickness of the thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion module is changed in the same thermoelectric conversion unit according to the environment, the thickness of the thermoelectric conversion module also changes. If thermoelectric conversion modules with different thicknesses are arranged in parallel, the shape of the hot water pipe and the thickness of the cold water pipe will not be uniform and the structure will be complicated, and the flow of hot water and cold water in the pipe will not be uniform. The output of the thermoelectric conversion module or thermoelectric conversion unit decreases. Therefore, it is desirable that the thickness of the thermoelectric conversion module is substantially constant even if the thickness of the thermoelectric conversion material changes.
  • thermoelectric conversion module constant within thermoelectric conversion unit
  • a material with high thermal conductivity and low electrical resistance such as copper or aluminum
  • thermoelectric conversion unit capable of generating power with high thermoelectric conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 9 shows a thermoelectric conversion unit having a structure capable of entering water so that hot water and cold water flow in directions substantially orthogonal to each other with respect to the thermoelectric conversion unit 8 shown in FIG. 9 is a top view
  • FIG. 9 is a cross-sectional view taken along the line A′B ′
  • the left-hand view shown in FIG. 9 is a cross-sectional view taken along the line C′D ′.
  • the hot water pipe 201 and the cold water pipe 202 are arranged so as to be orthogonal to each other, and the thermoelectric conversion modules (1 to 3) are arranged at the intersections.
  • the flow of hot water as shown by the arrow in the cross-sectional A′-B ′ diagram is set, the cold water flows in the direction 401 or vice versa.
  • thermoelectric conversion unit capable of generating power with high thermoelectric conversion efficiency can be provided.

Abstract

　熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供するために、電極で接続されたｎ型及びｐ型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュール（１～３）と、熱電変換モジュールに温度差を付与し、ゼーベック効果により発電するための温水配管２０１と冷水配管２０２とを有する熱電変換ユニットにおいて、複数の熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、熱電変換材料の厚さ、材料種および電極の厚さの少なくとも一つを他の熱電変換モジュールと違える。

Description

高効率熱電変換ユニット
　本発明は、高変換効率を有する熱電変換ユニットに関する。
　熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できるため、産業の未活用の排熱、自動車排熱、温泉などから発電可能な発電機として期待されている。熱電変換ユニットは、単体あるいは複数の熱電変換モジュールにより構成された熱発電機であり、熱電変換モジュールに温度差を与えるための熱源や冷却源などの付帯設備や配管を含める。熱電変換ユニットについては、例えば特許文献１に開示されている。
特開２０１０－２７８４６０号公報
　発明者等が検討した結果、従来の熱電変換ユニットでは、熱源や冷却源の温度、流量などの環境条件に対してユニットの出力を最大化できるような熱電変換モジュールの配置や、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料の寸法などが最適化されておらず大きな熱や電気の損失があることが判った。
　本発明の目的は、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することにある。
　上記目的を達成するための一実施形態として、電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
  前記熱電変換モジュールの前記ｎ型及びｐ型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
  複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
  隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なることを特徴とする熱電変換ユニットとする。
また、電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
  前記熱電変換モジュールの前記ｎ型及びｐ型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
  複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
  隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なり、
  熱源温度をＴｈ、冷却源温度Ｔｃを、熱電変換材料の熱伝導率をκ、熱電変換材料の材料性能定数をｍ０、熱源の熱伝達率をαｈ、冷却源の熱伝達率をαｃ、温水及び冷水の流速をｖ、熱源及び冷却源の温度依存特有の定数をそれぞれＡｈ、Ａｃとした場合、
  αｈ＝Ａｈｖ
  αｃ＝Ａｃｖ
で表され、
  前記熱電変換材料の厚さｔは、
  ５００Ｗ／ｍ２≧［（Ｔｈ－Ｔｃ）２／｛（１／αｈ）＋（ｔ／κ）＋（１／αｃ）｝］×［（ｍ０－１）／｛ｍ０（Ｔｈ＋２７３）＋（Ｔｃ＋２７３）｝］
の式を満たす厚さｔが選択されることを特徴とする熱電変換ユニットとする。
　本発明によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。
本発明の第１の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はＡ’Ｂ’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はＣ’Ｄ’ラインの断面図、左図はＥ’Ｆ’ラインの断面図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる他の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はＡ’Ｂ’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はＣ’Ｄ’ラインの断面図、左図はＥ’Ｆ’ラインの断面図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる他の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はＡ’Ｂ’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はＣ’Ｄ’ラインの断面図、左図はＥ’Ｆ’ラインの断面図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は正面図、右下図は上面図、左図は側面図である。 本発明の第１の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はＡ’Ｂ’ラインの断面図、左図はＣ’Ｄ’ラインの断面図である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はＡ’Ｂ’ラインの断面図、左図はＣ’Ｄ’ラインの断面図である。 本発明の第２の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はＡ’Ｂ’ラインの断面図、左図はＣ’Ｄ’ラインの断面図である。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はＡ’Ｂ’ラインの断面図、左図はＣ’Ｄ’ラインの断面図である。 本発明の第３の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はＡ’Ｂ’ラインの断面図、左図はＣ’Ｄ’ラインの断面図である。 （ａ）は本発明の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図で右上図は正面図、右下図は上面図、左図は側面図であり、（ｂ）は本発明の熱電変換ユニットの製造フロー図である。 本発明の熱電変換ユニットにおける熱源温度を変化させたときの出力密度の熱電変換材料の厚さ依存性を示すデータであり、（ａ）は熱電変換材料の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫの場合、（ｂ）は熱電変換材料の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫの場合、（ｃ）は熱電変換材料の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫの場合、（ｄ）は熱電変換材料の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫの場合、（ｅ）は熱電変換材料の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫの場合、（ｆ）は熱電変換材料の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫの場合である。 本発明の熱電変換ユニットにおいて、熱電変換モジュールの高さを一定とした場合の熱電変換材料、上部電極および下部電極の各高さの配分を説明するための模式図であり、（ａ）は熱電変換材料が高い場合、（ｂ）は熱電変換材料が低い分だけ上部電極を高くした場合、（ｃ）は熱電変換材料が低い分だけ下部電極を高くした場合、（ｄ）は熱電変換材料が低い分だけ上部電極と下部電極とを均等に高くした場合である。
　発明者等は、同一構造を有する複数の熱電変換モジュールを備えた熱電変換ユニットにおいて、熱源の温度を有効に発電に利用するために液媒配管を長くした。その結果、例えば配管入口で９０℃であったものが、配管出口では４０℃程度に迄温度が低下し、入口からの距離が大きくなるに従って熱源と冷却源との温度差が小さくなること、このような温度差の低下が生じた場合、同一構造の熱電変換モジュールではそれぞれの温度差において必ずしも高い熱電変換効率が得られないことに気付いた。本発明はこの新規な知見に基づいており、熱電変換ユニットにおいて各温度差で各熱電変換モジュールの熱電変換効率が均一となるような構成を有する。具体的には、各熱電変換モジュールにおいて熱電変換材料の厚さが異なる。
　図１０（ａ）を使って熱電変換ユニットにおいて出力を最大限に得るために、熱電変換ユニットを構成する個々の熱電変換モジュール１～３（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、……、Ｍｎ－１、Ｍｎ）の寸法の選定方法について述べる。図１０（ａ）は、熱電変換ユニットを示し、右上図が平面図、右下図がＡ’Ｂ’ラインでの断面図、左図がＣ’Ｄ’ラインでの断面図である。符号２０１は熱源である温水が流れる温水配管、符号２０２は冷却源である冷水が流れる冷水配管、符号３０１は断熱材、黒矢印は温水の流れる方向、灰色矢印は冷水の流れる方向を示す。図１０（ａ）右下図に示す熱電変換ユニットにおいて、熱電変換モジュールＭ１は、温水の入力口及び冷水の出口に最も近い位置に設置されているため熱電変換モジュールに付与される温度差が本熱電変換ユニットの中で最も大きくなる。さらに、温水の流れ方向に沿って、温水の温度は低下していくため、その方向で熱電変換モジュールにかかる温度差は小さくなる。したがって、温水の流れ方向に沿って熱電変換モジュールの出力は低下していく。更に、温水配管と冷水配管で挟まれた熱電変換モジュールには、モジュールの温度差方向に熱電変換モジュールの熱伝導率で決まる熱量が流れ、その大きさは熱電変換モジュールの熱伝導率が大きくなるにつれて大きくなる。一方で、熱伝導率が大きいと温度差が小さくなり、温度差と熱量で決まる熱電変換モジュールの出力には最適な寸法が存在する。その最適な寸法として熱電変換材料の厚さｔを決定させる方法について述べる。
　熱電変換モジュールの最大出力密度Ｑ（Ｗ／ｍ２）は、熱電変換材料の最大変換効率ηｍａｘと熱電変換モジュールを通過する熱量Ｈ（Ｗ／ｍ２）として、
 Ｑ＝ηｍａｘ×Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　……（１）
で表すことができる。
  ここで、最大変換効率ηｍａｘは、
ηｍａｘ＝（ΔＴ／Ｔｈ）（ｍ０－１）／［ｍ０＋（Ｔｃ／Ｔｈ）］……（２）
  ΔＴ／Ｔｈ＝ηｃ，ΔＴ（温度差）＝Ｔｈ－Ｔｃ（Ｔｈ：高温側の温度，Ｔｃ：低温側の温度），ｍ０＝（１＋ＺＴ）１／２
  ここでＺＴは、熱電変換材料の無次元性能指数を表し
  Ｚ＝Ｓ２／ρκ
  Ｓ：ゼーベック係数，ρ：比抵抗，κ：熱伝導率
  と表すことができる。
一方、本発明の構造における熱流Ｈは、
αｈ：熱源（温水）の熱伝達率、αｃは冷却源（冷水）の熱伝達率、ｖ：温水・冷水の流速としたときに
Ｈ＝１／［（１／αｈ）＋（ｔ／κ）＋（１／αｃ）］　　　　　……（３）
で表記できる。ここで
αｈ＝Ａｈｖ、αｃ＝ＡｃｖでありＡｈ、Ａｃはそれぞれ温水及び冷水の温度依存する特有の定数をあらわす。
（１）式に（２）式と（３）式を代入して
１つの熱電変換モジュールの出力密度Ｑ（Ｗ／ｍ２）は、
　Ｑ＝［（Ｔｈ－Ｔｃ）２／｛（１／αｈ）＋（ｔ／κ）＋（１／αｃ）｝］
×［（ｍ０－１）／｛ｍ０（Ｔｈ＋２７３）＋（Ｔｃ＋２７３）｝］……（４）
を得る。
　図１１は、式（４）から代表的なパラメータを選定して熱電変換モジュールの出力を熱電変換材料の厚さtに対してプロットしたグラフである。特に図１１（ａ）は、流量２０Ｌ／ｍｉｎ、流速１．５ｍで冷却源温度が２０℃の条件で熱源温度が９０℃～３０℃まで変化したときに、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫの熱電変換モジュールにおいて得られる出力密度を、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料の厚さtに対してプロットした図である。この図からわかるように、熱電変換モジュールの出力が最大となる熱電変換材料の厚さが存在することがわかる。例えば、産業排熱回収に必要となる熱発電量５００Ｗ／ｍ２の出力を得るためには、９０℃の熱源では、１ｍｍ以上の厚さが必要になることがわかる。また、熱源の温度が低下すると、熱電変換モジュールの厚さの下限値は大きくなる。さらに６０℃以下の熱源では、いずれの厚さにおいても５００Ｗ／ｍ２得られないことがわかる。９０℃熱源を使用する場合１ｍｍ以上、８０℃熱源を使用する場合は１．５ｍｍ以上、７０℃熱源を使用する場合は、３．５～１０ｍｍの厚さに設定することが必要となる。したがって、図１０（ａ）の熱電変換ユニットにおいて、温水の流れ方向にあわせて適用する熱電変換モジュールの熱電変換材料の厚さを変調していくことが望ましい。適用する熱電変換材料の厚さは、その材料を搭載する熱電変換モジュールの位置での熱源及び冷却源の温度と、その材料の熱伝導率によって決定する。上記は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫの場合について述べたが、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫの熱電変換モジュールを適用する場合は、図１１（ｂ）に示すように、９０℃の温水熱源の位置に設置する場合、熱電変換材料の厚さは０．５ｍｍ以上、８０℃の場合０．５ｍｍ以上、７０℃では、０．７ｍｍ以上、６０℃の場合は２ｍｍ～５ｍｍで使用する。図１１（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）はそれぞれ熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ、１Ｗ／ｍＫ、０．５Ｗ／ｍＫ、０．１Ｗ／ｍＫの場合を示す。本発明では、熱電変換材料に後に述べるホイスラー合金群を使用するが、その物質群の熱伝導率は、１～１０Ｗ／ｍＫの間にあることが特徴であり、上記の熱電変換モジュールの厚さは、熱電変換ユニットにおいて使用する箇所の温水熱源温度と使用する熱電変換材料の熱伝導率、さらに温水、冷水の流量・流速によって決定する。
　排熱回収用途の熱電変換ユニットにおいては５００Ｗ／ｍ２以上の出力を得ることが望ましく、式（４）において温水・冷水の温度や流速が決定したときに
  ５００≧［（Ｔｈ－Ｔｃ）２／｛（１／αｈ）＋（ｔ／κ）＋（１／αｃ）｝］
  ×［（ｍ０－１）／｛ｍ０（Ｔｈ＋２７３）＋（Ｔｃ＋２７３）｝］
を満たすように熱電変換材料の厚さｔを選ぶことができる。
　上記のように、同一熱電変換ユニット内でその環境に応じて熱電変換モジュールに使用する熱電変換材料の厚さを変化した場合、熱電変換モジュールの厚さも変化してしまう。そのような厚さの異なる熱電変換モジュールを並列して配置すると温水配管や冷水配管の太さなどの形状が一定でなく複雑な構造になり、配管内の温水や冷水の流れが一様でなく熱電変換モジュールや熱電変換ユニットの出力が低下する。そのために、熱電変換材料の厚さが変化しても熱電変換モジュールの厚さはほぼ一定にすることが望ましい。
　図１２に熱電変換モジュールの厚さをほぼ一定にする方法を示す。符号１０１はｐ型熱電変換材料、符号１０２、１０４はｎ型熱電変換材料、符号１１１、１１３は上部電極、符号１１２，１１４は下部電極を示す。図１２（ａ）のように熱電変換モジュールの高さＬＭ＝Ｌ＋ＬＴ＋ＬＢと定義する。Ｌは熱電変換材料の高さ、ＬＴは上部電極の厚さ、ＬＢは下部電極の厚さである。熱電変換材料の高さＬが変化したときに、図１２（ｂ）、（ｃ）のようにＬＭを一定にするようにＬＴかＬＢのどちらか一方を変化させることができる。また、図１２（ｄ）のようにＬＴとＬＢを同じ量変化させ、熱電変換ユニット内で熱電変換モジュールの厚さをほぼ一定にすべくＬＭを一定にする方法を適用することもできる。使用する電極は銅やアルミのような熱伝導率が大きく電気抵抗が小さい材料を使用することが望ましいが、ＮｉやＡｕ、Ｍｏなどの元素で構成され接合強度の大きくなる金属間化合物を用いてもかまわない。
　熱電変換材料の高さを変えることにより高変換効率に発電可能な熱電変換ユニットを得ることができる。また、熱電変換材料の高さを変えた場合、熱電変換モジュールの高さが一定となるように上部電極と下部電極の厚さを調整することにより簡単な構造の熱電変換ユニットを得ることができる。
  以下、図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる熱電変換モジュールの構成例を示す模式図である。図１の中央上図は上面図、図１の中央中図はＡ’－Ｂ’ライン断面図、図１の中央下図は下面図、図１の右図はＣ’－Ｄ’ラインの断面図、図１の左図はＥ’－Ｆ’ラインの断面図を示す。なお、同一符号は同一構成要素を示す。この熱電変換モジュールは、ｍ対×ｎ対の複数対のｐ型熱電変換材料（１０１や１０３）とｎ型熱電変換材料（１０２や１０４）とそれらを接続する電極（１１１、１１２、１１３、１１４）から構成される。ここで、熱電変換材料の厚さをＬ、電極の厚さをＬＴ（上部）及びＬＢ（下部）とし、これらのパラメータは使用する熱電変換材料の熱伝導率κと熱源及び冷却源の環境（温度、流量、流速など）により熱電変換モジュールの出力が最適化できるように決定される。本熱電変換モジュールの上部（電極１１１側）に温度ＴＨ、下部（電極１１２側）に温度ＴＬが与えられ、本熱電変換材料の厚さ方向（厚さＬの方向）に温度差ΔＴ（＝ＴＨ－ＴＬ）の勾配がかかったときにホイスラー合金部でゼーベック効果により発生する電気を電力（電圧あるいは電流）として電極からとりだす構成である。例えば、本熱電変換モジュールの場合、電極１１２と電極１１６（図１の中央下図参照）の間に、その間の電気抵抗と同等の抵抗値となる負荷抵抗を設置して電力を得る。
　図２は、図１に示した熱電変換モジュールにおいて、熱電変換モジュールと接する熱源や冷却源との間の電気的な短絡を抑制するために熱電変換モジュールの上下面に高熱伝導率絶縁材（１２１、１２２）を具備した熱電変換モジュール２の構成例を示す模式図である。図２の中央上図は上面図、図２の中央中図はＡ’－Ｂ’ライン断面図、図２の中央下図は下面図、図２の右図はＣ’－Ｄ’ラインの断面図、図２の左図はＥ’－Ｆ’ラインの断面図を示す。アルミナや酸化シリコンなどの高熱伝導率絶縁材を備えることにより、熱電変換モジュールに付与された温度差により発生した電流や電圧が熱電変換モジュールと接する熱源や冷却源に短絡しないため電力を損失なく得ることができる。また、高熱伝導率な材料を使用することにより熱源や冷却源から小さい損失で熱電変換モジュールに伝熱することが可能となり、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることが可能となる。
　図３は、図２に示した熱電変換モジュール２を真空のパッケージ１３１に封入した熱電変換モジュール３の構成例を示す模式図である。図３の中央上図は上面図、図３の中央中図はＡ’－Ｂ’ライン断面図、図３の中央下図は下面図、図３の右図はＣ’－Ｄ’ラインの断面図、図３の左図はＥ’－Ｆ’ラインの断面図を示す。高熱伝導率絶縁材がパッケージと接することにより、パッケージの表面に接する熱源や冷却源の熱をモジュールに効率よく伝熱することが可能となる。また、真空のパッケージに封入することにより大気への輻射熱による熱拡散が抑制され熱電変換モジュールに有効に熱エネルギーの入出力が可能となる。本実施例で使用したパッケージ材料にはＳＵＳや銅を用いたが、その他に熱伝導率が大きく耐熱性の優れた材料を用いてもよい。また、パッケージ内の真空度は１０－４Ｐａ以下に封止することが望ましい。なお、符号１３２は熱電変換モジュール端部電極、符号１３３は引出電極である。
　図４は、図１～３に示す熱電変換モジュール（１～３）を熱源と冷却源に隣接した熱電変換ユニットの構成例を示す。図４の右上図は正面図、図４の右下図は上面図、図４の左図は側面図である。本実施例では、熱源と冷却源に温水と冷水を流した一対の配管を適用した。２０１が温水配管、２０２が冷水配管であり、その間に熱電変換モジュール（１～３）が複数個並列して配置される。温水配管と冷水配管は、温水、冷水がほぼ平行して流れるように配置され熱電変換モジュールがその流れ方向に配置されている。温水配管２０１と冷水配管２０２に挟まれ、熱電変換モジュール（１～３）の上下方向において温度差が生じることにより個々の熱電変換モジュールが発電し、熱電変換モジュールの個数分に応じて熱電変換ユニットの発電出力が決まる。
　図５は、図４に示した熱電変換ユニットの周囲を断熱材３０１によって覆った構造を有する熱電変換ユニットの構成例を示す。図５の右上図は正面図、図５の右下図は上面図、図５の左図は側面図である。断熱材３０１を適用することにより、温水配管２０１や冷水配管２０２から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。
　次に、熱電変換モジュールや熱電変換ユニットを構成する、熱電変換材料について説明する。熱電変換材料としては、以下の材料が代表例としてあげられる。
Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系、Ｓｉ－Ｇｅ、Ｍｇ－Ｓｉ系等の化合物半導体、
（２）ＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦０．８）、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（１≦ｍ≦１９）系の酸化物材料
（３）Ｚｎ－Ｓｂ系、Ｃｏ－Ｓｂ系、Ｆｅ－Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物
（４）Ｆｅ２ＶＡｌやＺｒＮｉＳｎ等の金属間化合物で構成されるホイスラー合金
このような材料群において、熱電変換モジュールや熱電変換ユニットの出力を左右する無次元性能指数ＺＴ（Ｔは温度）は最大１程度であるが、無毒・低コストなど環境・資源面において優位な材料での高性能化が期待されている。
　本実施例の熱電変換ユニットに使用する熱電変換材料はフルホイスラー合金でありＦｅ２ＸＹで表記される材料を適用することが可能である。元素Ｘ、Ｙは、性能指数ＺＴが大きくなるように選択される。具体的には、表１に示す元素を選択することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各元素組成はＦｅ２ＸＹからわずかに多くても少なくてもよい。具体的には、Ｆｅは２±０．３、Ｘは１±０．２、Ｙは１±０．２の範囲におさまっており、すべての組成（原子量）比を足し合わせて４になっている。これにより、ゼーベック係数の最大化が実現でき、高いＺＴが得られる。また、元素Ｘと元素Ｙについては、その中で表１に記載された元素の中で２種類以上の元素を選択できる。例えば、元素ＸとしてＴｉＶを選択でき、元素ＹとしてＡｌＳｉを選択でき、Ｆｅ２（ＴｉＶ）（ＡｌＳｉ）といった５元素で構成されるホイスラー合金を選ぶことが可能である。
　ここで、高いＺＴが実現できるＦｅ２ＴｉＳｎを熱電変換材料に使った場合の例について述べる。まず、本材料の作製プロセスについて述べる。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎあるいは、それらの元素の少なくとも一つを使った金属間化合物の粉末を適正組成量秤量してメカニカルアロイング法によって粉末合金化する。ここでは、メカニカルアロイングの時間は粉末の結晶粒径が１μｍ以下になるまで実施する。結晶粒径が小さくなるほど結晶粒界でのフォノン散乱が大きくなり、熱伝導率が低減可能でありＺＴが向上する。数時間から数百時間で実施こともある。こうして作製された微細粉末を高速焼結炉により焼結体を形成する。例えば１０００℃で１０分間維持し、急速冷却によって結晶粒径の成長が促進しない条件で実施するが、温度、維持時間、加熱昇温時間、冷却降温時間を制御して１μｍ以下の粒径をもつ焼結材料を適用する。また、条件制御によってアモルファス材料を作製し熱電変換素子に適用することが可能となる。１μｍ以下の微細な結晶粒あるいはアモルファス材料を形成することにより、結晶粒界でのフォノン散乱により、格子振動による熱伝導が妨げられ、Ｆｅ２ＴｉＳｎ系の熱伝導率が低減可能である。数十ミクロンオーダーの材料の熱伝導率に比べて１／１０程度に低減される。Ｆｅ２ＴｉＳｎのアモルファスでは２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率が可能である。このようなＦｅＴｉＳｎ材料のゼーベック係数は２００μＶ／Ｋ、比抵抗１．５μΩｍ程度であり、ＺＴ＞１が実現可能となる。また、ＳｎにＳｉを置換することで、ゼーベック係数は最大２００μＶ／Ｋを得ることが可能であり、ＺＴ＞２を実現することができる。本材料を、本発明の熱電変換ユニットに適用することにより、１００℃未満の温水と２０℃の冷水を導入した場合に、安定的に１ｋＷ／ｍ２以上の出力を得ることが可能となった。
　次に、図１０（ｂ）を用いて、本実施例に係る熱電変換ユニットの製造工程の一例について説明する。所望の特性を有する熱電変換材料の合成（ステップＳ１０１）、電極の形成（ステップＳ１０２）、高熱伝導率絶縁材などの熱電変換モジュールを構成する周囲部品を作製する（ステップＳ１０３）。それらを、図１～図３に示すような構成に配置形成する（ステップＳ１０４）。その後、液媒（温水、冷水等）の配管に、配管の各所の温度差に応じて決まる熱電変換材料の厚さをもつ熱電変換モジュールを設置し、配管から熱電変換モジュールへの熱伝導を損なわないように接着する（ステップＳ１０５）。最後に、熱電変換モジュールと液媒配管を真空パッケージして熱電変換ユニットを完成させる（ステップＳ１０６）。
　上記方法で熱電変換ユニットを作製したところ、５００Ｗ／ｍ２の出力が得られ、従来に比して５０％以上の出力の増大を図ることができた。
　以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。
　本発明の第２の実施例について、図６と図７を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。
　図６は、実施例１に示した１対の温水・冷水配管で複数の熱電変換モジュールを挟んだ構造を有する熱電変換ユニットを複数個平面上にほぼ平行に並べ配列した構造を有する熱電変換ユニットの構成例を示す。図６の右上図は上面図、図６の右下図はＡ’－Ｂ’ライン断面図、図６の左図はＣ’－Ｄ’ライン断面図である。温水、冷水は個々の温水配管、冷水配管に分離されて入水される。断面Ａ’－Ｂ’図中の矢印に示すように、温水と冷水はお互いに逆方向に流れるように入水する。これにより、同じ方向から流すときに比べて温度差の勾配が小さくなり、より高出力の熱電変換ユニットを実現できる。また、このような構造により平面形状の空間が設置可能な場所に容易に取り付けることが可能であり、熱電変換ユニットの個数分だけ電力を得ることが可能になる。
　図７は、図６に示した熱電変換ユニットに対して、温水と冷水がお互いにほぼ直交する方向に流れるように入水可能な構造をもつ熱電変換ユニットを示す。図７の右上図は上面図、図７の右下図はＡ’－Ｂ’ライン断面図、図７の左図はＣ’－Ｄ’ライン断面図である。温水配管２０１と冷水配管２０２はお互いに直行するように配置され、その交点に熱電変換モジュール（１～３）を配置する。断面Ａ’－Ｂ’図中の矢印に示すような温水の流れを設定したときに、冷水は４０１の方向、あるいはその逆方向に流れる。これにより、図６に示した構成例よりも個々の熱電変換モジュールに付与される温度差が大きくなり、更に出力の大きな熱電変換ユニットを供給できる。
　図６や図７に示す構成の熱で変換ユニットを製造したところ、６００Ｗ／ｍ２以上の出力が得られ、従来に比して５０％以上の出力の増大を図ることができた。
　以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。
　本発明の第３の実施例について、図８と図９を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。
　図８は、温水配管２０１と冷水配管２０２を縦横方向にほぼ平行に積層させ、その配管の間に熱電変換モジュール（１～３）が配置した構造をもつ熱電変換ユニットの構成例を示す。図８の右上図は上面図、図８の右下図はＡ’Ｂ’ライン断面図、図８の左図はＣ’Ｄ’ライン断面図である。断面Ａ’－Ｂ’図あるいは断面Ｃ’－Ｄ’図に示すように、温水配管と冷水配管は、温水配管（２０１－１）－冷水配管（２０２－１）－温水配管（２０１－２）－・・・のように交互に縦、横方向に配置される。本実施例の場合、断面Ａ’－Ｂ’図中の矢印に示すように、温水と冷水はお互いに逆方向に流れるように入水する。本熱電変換ユニットの周囲は断熱材３０１によって覆った構造を有し、これにより温水配管２０１や冷水配管２０２から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。
　図９は、図８に示した熱電変換ユニット８に対して、温水と冷水がお互いにほぼ直交した方向に流れるように入水可能な構造をもつ熱電変換ユニットを示す。図９の右上図は上面図、図９の右下図はＡ’Ｂ’ライン断面図、図９の左図はＣ’Ｄ’ライン断面図である。温水配管２０１と冷水配管２０２はお互いに直行するように配置され、その交点に熱電変換モジュール（１～３）を配置する。断面Ａ’－Ｂ’図中の矢印に示すような温水の流れを設定したときに、冷水は４０１の方向、あるいはその逆方向に流れる。これにより、図８に示した構成例よりも個々の熱電変換モジュールに付与される温度差が大きくなり、更に出力の大きな熱電変換ユニットを供給できる。また本熱電変換ユニット９の周囲は断熱材３０１によって覆った構造を有し、これにより温水配管２０１や冷水配管２０２から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。
　図８や図９に示す構成の熱で変換ユニットを製造したところ、６００Ｗ／ｍ２以上の出力が得られ、従来に比して５０％以上の出力の増大を図ることができた。
　以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１…熱電変換モジュール、２…熱電変換モジュール、３…熱電変換モジュール、１０１…ｐ型熱電変換材料、１０２…ｎ型熱電変換材料、１０３…ｐ型熱電変換材料、１０４…ｎ型熱電変換材料、１１１…電極、１１２…電極、１１３…電極、１１４…電極、１１６…電極、１２１…高熱伝導率絶縁材、１２２…高熱伝導率絶縁材、１３１…パッケージ、１３２…熱電変換モジュール端部電極、１３３…引出配線、２０１，２０１－１，２０１－２…温水配管、２０２，２０２－１…冷水配管、３０１…断熱材、４０１…温水・冷水流方向。

Claims (15)

  1. 電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
      前記熱電変換モジュールの前記ｎ型及びｐ型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
      複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
      隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なることを特徴とする熱電変換ユニット。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換モジュールを構成する電極と前記熱源との間には、高熱伝導率絶縁材が配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。
  3. 　請求項１に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換モジュールは、真空封止により機密にパッケージされていることを特徴とする熱電変換ユニット。
  4. 　請求項１に記載の熱電変換ユニットにおいて
      前記熱源および冷却源を供給するための手段は、液媒を流す配管をそれぞれ含み、複数の前記熱電変換モジュールに隣接して配置されていることを特徴とする熱電変換ユニット。
  5. 　請求項４に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      それぞれの前記配管は、熱液媒と冷液媒の流れがほぼ平行あるいはほぼ直交するように配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。
  6. 　請求項１に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換材料はホイスラー合金から構成され、
      上記ホイスラー合金はＦｅ、元素Ｘと元素Ｙで構成され、
      前記元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙからなる群の少なくともひとつであり、
      前記元素Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群の少なくともひとつであることを特徴とする熱電変換ユニット。
  7. 　請求項６に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記ホイスラー合金の結晶粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。
  8. 　電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
      前記熱電変換モジュールの前記ｎ型及びｐ型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
      複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
      隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なり、
      熱源温度をＴｈ、冷却源温度Ｔｃを、熱電変換材料の熱伝導率をκ、熱電変換材料の材料性能定数をｍ０、熱源の熱伝達率をαｈ、冷却源の熱伝達率をαｃ、温水及び冷水の流速をｖ、熱源及び冷却源の温度依存特有の定数をそれぞれＡｈ、Ａｃとした場合、
      αｈ＝Ａｈｖ
      αｃ＝Ａｃｖ
    で表され、
      前記熱電変換材料の厚さｔは、
        ５００Ｗ／ｍ２≧［（Ｔｈ－Ｔｃ）２／｛（１／αｈ）＋（ｔ／κ）＋（１／αｃ）｝］
                      ×［（ｍ０－１）／｛ｍ０（Ｔｈ＋２７３）＋（Ｔｃ＋２７３）｝］
      の式を満たす厚さｔが選択されることを特徴とする熱電変換ユニット。
  9. 　請求項８に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換モジュールを構成する電極と前記熱源の間には、高熱伝導率絶縁材が配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。
  10. 　請求項８に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換モジュールは、真空封止により機密にパッケージされていることを特徴とする熱電変換ユニット。
  11. 　請求項８に記載の熱電変換ユニットにおいて
      前記熱源及び冷却源を供給するための手段は、液媒を流す配管をそれぞれ含み、複数の前記熱電変換モジュールに隣接して配置されていることを特徴とする熱電変換ユニット。
  12. 　請求項１１に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      それぞれの前記配管は、熱液媒と冷液媒の流れがほぼ平行あるいはほぼ直交するように配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。
  13. 　請求項８に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記熱電変換材料はホイスラー合金から構成され、
      前記ホイスラー合金はＦｅ、元素Ｘと元素Ｙで構成され、
      前記元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙからなる群の少なくともひとつであり、
      前記元素Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群の少なくともひとであることを特徴とする熱電変換ユニット。
  14. 　請求項１３に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      前記ホイスラー合金の結晶粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。
  15. 請求項８に記載の熱電変換ユニットにおいて、
      複数の前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料の厚さが互いに異なる場合であっても、ほぼ厚さが等しくなるように作製されていることを特徴とする熱電変換ユニット。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020035953A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日産自動車株式会社 熱電発電装置
WO2020049852A1 (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 住友電気工業株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法
JP2020068652A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 製造設備列および熱電発電方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015178929A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 Laird Durham, Inc. Thermoelectric heating/cooling devices including resistive heaters
CN106093654A (zh) * 2016-07-11 2016-11-09 浙江大学 热电模组热电转换效率的测试装置及其测试方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315656A (ja) * 1991-11-06 1993-11-26 Tokin Corp 熱電気変換装置
JPH11257789A (ja) * 1998-03-10 1999-09-24 Hitachi Ltd 熱電冷却装置及びそれを用いた構造物
JP2000286469A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Nissan Motor Co Ltd 熱電発電装置
JP2006156993A (ja) * 2004-11-02 2006-06-15 Showa Denko Kk 熱電変換モジュールおよびそれを備えた熱電発電装置と方法、並びに、廃熱回収システム、太陽熱利用システム、ペルチェ冷熱システム、原子力熱電発電システム、バイオマスシステム
JP2006203186A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Showa Denko Kk 熱電半導体合金の製造方法および熱電変換モジュールならびに熱電発電装置
JP2010135643A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toshiba Corp 熱電変換装置、熱電発電システム、および熱電発電方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0638560A (ja) * 1992-07-20 1994-02-10 Aisin Seiki Co Ltd 排気ガス発電装置
US5936193A (en) * 1997-05-09 1999-08-10 Parise; Ronald J. Nighttime solar cell
JPH11261117A (ja) * 1998-03-12 1999-09-24 Nissan Motor Co Ltd 熱電変換モジュール及びそれを用いた排熱発電装置
JP2001196650A (ja) * 2000-01-13 2001-07-19 Komatsu Ltd 熱電変換素子モジュール
US20060090787A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Onvural O R Thermoelectric alternators and thermoelectric climate control devices with controlled current flow for motor vehicles
US20060124165A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Marlow Industries, Inc. Variable watt density thermoelectrics
KR20090103874A (ko) * 2006-11-13 2009-10-01 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 태양 열전기 변환
JP4858976B2 (ja) * 2007-01-31 2012-01-18 独立行政法人産業技術総合研究所 複合化した熱電変換材料
WO2009008127A1 (ja) * 2007-07-09 2009-01-15 Kabushiki Kaisha Toshiba 熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置
JP2009099686A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換モジュール
US7994415B2 (en) * 2008-11-21 2011-08-09 Panasonic Corporation Thermoelectric device and power generation method using the same
JP5742174B2 (ja) * 2009-12-09 2015-07-01 ソニー株式会社 熱電発電装置、熱電発電方法及び電気信号検出方法
JP5785789B2 (ja) * 2011-06-13 2015-09-30 パナソニック環境エンジニアリング株式会社 ボイラ廃熱利用システム
KR102065327B1 (ko) * 2012-03-21 2020-01-13 린텍 가부시키가이샤 열전 변환 재료 및 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315656A (ja) * 1991-11-06 1993-11-26 Tokin Corp 熱電気変換装置
JPH11257789A (ja) * 1998-03-10 1999-09-24 Hitachi Ltd 熱電冷却装置及びそれを用いた構造物
JP2000286469A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Nissan Motor Co Ltd 熱電発電装置
JP2006156993A (ja) * 2004-11-02 2006-06-15 Showa Denko Kk 熱電変換モジュールおよびそれを備えた熱電発電装置と方法、並びに、廃熱回収システム、太陽熱利用システム、ペルチェ冷熱システム、原子力熱電発電システム、バイオマスシステム
JP2006203186A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Showa Denko Kk 熱電半導体合金の製造方法および熱電変換モジュールならびに熱電発電装置
JP2010135643A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toshiba Corp 熱電変換装置、熱電発電システム、および熱電発電方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020035953A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日産自動車株式会社 熱電発電装置
JP7187899B2 (ja) 2018-08-31 2022-12-13 日産自動車株式会社 熱電発電装置
WO2020049852A1 (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 住友電気工業株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法
JPWO2020049852A1 (ja) * 2018-09-03 2021-09-02 住友電気工業株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法
US11716903B2 (en) 2018-09-03 2023-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, optical sensor, method of producing thermoelectric conversion material, and method of producing thermoelectric conversion element
JP2020068652A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 製造設備列および熱電発電方法

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