JP6949850B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

Info

Publication number
JP6949850B2
JP6949850B2 JP2018537294A JP2018537294A JP6949850B2 JP 6949850 B2 JP6949850 B2 JP 6949850B2 JP 2018537294 A JP2018537294 A JP 2018537294A JP 2018537294 A JP2018537294 A JP 2018537294A JP 6949850 B2 JP6949850 B2 JP 6949850B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric conversion
band
base material
conversion material
additive element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018537294A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018043478A1 (ja
Inventor
真寛 足立
真寛 足立
木山 誠
誠 木山
喜之 山本
喜之 山本
恒博 竹内
恒博 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota School Foundation
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Toyota School Foundation
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota School Foundation, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Toyota School Foundation
Publication of JPWO2018043478A1 publication Critical patent/JPWO2018043478A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6949850B2 publication Critical patent/JP6949850B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007Tellurides or selenides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06Metal silicides
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。本出願は、2016年8月31日に出願した日本特許出願である特願2016−169406号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。また、熱電変換を利用した赤外線センサなどの光センサも存在する。
熱電変換を実施するための材料(熱電変換材料)を用いた温度差(熱エネルギー)の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式(1)で与えられる。
η=ΔT/T・(M−1)/(M+T/T)・・・(1)
ここで、ηは変換効率、ΔT=T−T、Tは高温側の温度、Tは低温側の温度、M=(1+ZT)1/2、ZT=αST/κ、ZTは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Sは導電率、κは熱伝導率である。このように、変換効率はZTの単調増加関数である。ZTを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
熱電変換材料の開発に関しては多くの検討が行われており、ZTは1程度となるのが一般的であった。これに対し、量子効果を利用してZTを増大させた熱電変換材料に関する報告がなされている(たとえば、非特許文献1および非特許文献2参照)。
L.D.Hicks et al.、"Effect of quantum−well structures on the thermoelectric figure of merit"、PHYSICAL REVIEW B、The American Physical Society、VOLUME 47、NUMBER 19、47(1993)12727 L.D.Hicks et al.、"Experimental study of the effect of quantum−well structures on the thermoelectric figure of merit"、PHYSICAL REVIEW B、The American Physical Society、VOLUME 53、NUMBER 16、53(1996)R10493
本開示の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有する。
図1は、半導体材料のバンド構造を状態密度によって示す図である。 図2は、半導体材料のバンド構造をスペクトル伝導度によって示す図である。 図3は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の一例を示す図である。 図4は、図3のバンド構造に対応するZTの値の計算結果を示す図である。 図5は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の他の一例を示す図である。 図6は、図5のバンド構造に対応するZTの値の計算結果を示す図である。 図7は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造のさらに他の一例を示す図である。 図8は、図7のバンド構造に対応するZTの値の計算結果を示す図である。 図9は、角度分解光電子分光法を用いた付加バンドの測定方法を説明するための図である。 図10は、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度との関係を示す図である。 図11は、SiGe系材料に関して、Siのバンドの禁制帯内に添加元素としてAu、CuまたはNiの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図12は、SiGe系材料に関して、Geのバンドの禁制帯内に添加元素としてAu、CuまたはNiの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図13は、SiGe系材料に関して、Siのバンドの禁制帯内に添加元素としてFeの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図14は、MnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてTaの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図15は、MnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてWの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図16は、MnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてReの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図17は、AlMnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてRuの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図18は、AlMnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてTaの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図19は、AlMnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてWの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図20は、AlMnSi系材料に関して、Mnのバンドの禁制帯内に添加元素としてReの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図21は、SnSe系材料に関して、SnSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてScの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図22は、SnSe系材料に関して、SnSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてTiまたはZrの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図23は、CuSe系材料に関して、CuSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてSc、TiまたはVの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図24は、発電素子の構造の一例を示す概略図である。 図25は、発電モジュールの構造の一例を示す概略図である。 図26は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
[本開示が解決しようとする課題]
上記非特許文献1および非特許文献2によれば、量子効果により、キャリアの低次元化およびフォノン散乱の増大が得られ、ゼーベック係数および熱伝導率を制御し得るとされている。
しかし、上記非特許文献1および非特許文献2において報告された熱電変換材料は、バンド内の状態密度を量子効果により向上させるものである。そのため、ゼーベック係数は上昇するものの、導電率の上昇は大きくない。その結果、誘導ノイズが大きくなるという問題があった。
そこで、導電率を上昇させることによりZTの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することを目的の1つとする。
[本開示の効果]
本開示の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてZTの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有する。
本発明者らの検討によれば、半導体であるベース材料に対して、ベース材料の禁制帯内に、ある程度大きな状態密度、具体的にはベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率の状態密度を有する付加バンドを形成するように添加元素を追加することにより、導電率を大幅に上昇させてZTを増大させることができる。本願の熱電変換材料においては、ベース材料の禁制帯内に、添加元素により形成され、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率の状態密度を有する付加バンドが存在する。そのため、本願の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてZTの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
上記熱電変換材料において、導電率は50kS/m以上1.5MS/m以下であってもよい。導電率を50kS/m以上とすることにより、高いZTを容易に達成することができる。導電率を1.5MS/m以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
上記熱電変換材料において、付加バンドの半値幅は50meV以下であってもよい。このようにすることにより、より高い導電率を達成し、ZTを大幅に上昇させることが容易となる。
上記熱電変換材料において、上記添加元素は、最外殻の内側に位置するd軌道またはf軌道に空軌道を有していてもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
上記熱電変換材料において、上記添加元素は遷移金属であってもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
上記熱電変換材料において、上記付加バンドは、ベース材料の価電子帯または伝導帯から100meV以内の領域に位置していてもよい。このようにすることにより、温度が上昇した場合に高いZTを得ることが容易となる。
上記熱電変換材料において、ベース材料はSiGe(シリコンゲルマニウム)系材料であってもよい。SiGe系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、SiGe系材料とは、SiGe(0≦x、0≦y、および0<x+y)、ならびにSiGeにおいてSiおよびGeの少なくとも一方の一部がC(炭素)、Sn(すず)などで置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、上記添加元素はAu(金)、Cu(銅)、Ni(ニッケル)およびFe(鉄)からなる群から選択される一種以上であってもよい。Au、Cu、NiおよびFeは、いずれもベース材料がSiGe系材料である場合の添加元素として好適である。
上記熱電変換材料において、ベース材料はMnSi(マンガンシリコン)系材料であってもよい。MnSi系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、MnSi系材料とは、MnSi(0.90≦x≦1.10および0.75≦y≦5.70)、ならびにMnSiにおいてMnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がAl(アルミニウム)、W(タングステン)などで置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、添加元素はTa(タンタル)、W(タングステン)およびRe(レニウム)からなる群から選択される一種以上であってもよい。Ta、WおよびReは、ベース材料がMnSi系材料である場合の添加元素として好適である。
上記熱電変換材料において、ベース材料は上記MnSi系材料においてMnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がAlで置き換えられたAlMnSi(アルミニウムマンガンシリコン)系材料であってもよい。AlMnSi系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、AlMnSi材料とは、AlMnSi(0.00<x≦3.67、0.90≦y≦1.10、1.50≦x+z≦5.70およびz≧0.43x)、ならびにAlMnSiにおいてAl、MnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がWなどで置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、添加元素はRu(ルテニウム)、Ta、WおよびReからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ru、Ta、WおよびReは、ベース材料がAlMnSi系材料である場合の添加元素として好適である。
上記熱電変換材料において、ベース材料はSnSe(スズセレン)系材料であってもよい。SnSe系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。SnSe系材料とは、SnSe(0<x、0<y,2/3≦y/x≦3/2)、ならびにSnSeにおいてSnおよびSeの少なくともいずれか一方の一部がSc(スカンジウム)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)などで置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、添加元素はSc、TiおよびZrからなる群から選択される一種以上であってもよい。Sc、TiおよびZrは、ベース材料がSnSe系材料である場合の添加元素として好適である。
上記熱電変換材料において、ベース材料はCuSe(銅セレン)系材料であってもよい。CuSe系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。CuSe系材料とは、CuSe(0<x、0<y、1/4≦y/x≦1)、ならびにCuSeにおいてCuおよびSeの少なくともいずれか一方の一部がSc、Ti、V(バナジウム)などで置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、添加元素はSc、TiおよびVからなる群から選択される一種以上であってもよい。Sc、TiおよびVは、ベース材料がCuSe系材料である場合の添加元素として好適である。
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第1電極と、熱電変換材料部に接触し、第1電極と離れて配置される第2電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がp型またはn型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がp型またはn型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。
本願の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換効率に優れた本願の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
[本願発明の実施形態の詳細]
次に、本発明にかかる熱電変換材料の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。
<実施の形態1>
図1および図2は、半導体であるSi(シリコン)のバンド構造を示す図である。図1および図2において、横軸はエネルギーを示す。図1の縦軸は状態密度を示す。図2の縦軸はスペクトル電導度を示す。スペクトル電導度σ(ε,T)は、以下の式(2)で表される。
σ(ε,T)=ν(ε)τ(ε)N(ε)・・・(2)
ここで、νはキャリアの熱速度、τはキャリアの緩和時間、Nは状態密度である。つまり、スペクトル電導度は、状態密度にキャリアの緩和時間等を乗じたものであって、状態密度に比例する。図1および図2を参照して、半導体であるSiは、価電子帯1と伝導帯2との間に禁制帯3が存在する。
図3、図5および図7は、上記図2に対応するものであって、本実施の形態の熱電変換材料のバンド構造を示す図である。図3、図5および図7を参照して、本実施の形態における熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の価電子帯1と伝導帯2との間に位置する禁制帯3内に、上記添加元素により形成される付加バンド4が存在する。付加バンド4の状態密度は、ベース材料の禁制帯3に隣接する価電子帯1の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有する。
図4、図6および図8は、それぞれ図3、図5および図7のバンド構造に基づいて算出されるエネルギーとZTとの関係を示す図である。図3、図5および図7において、横軸はエネルギー、縦軸はZTを示す。ZTの算出は、付加バンド4がガウス分布に従うものとして実施されている。また、ZTの算出は、付加バンド4の形成位置が禁制帯3内において異なる複数の場合について実施されている。図4、図6および図8における複数の曲線は、それぞれ異なった付加バンド4の形成位置に対応する。
図3を参照して、付加バンド4の半値幅が20meV、スペクトル電導度の強度が0.2×10S/mである場合、図4に示すようにZTは0.4程度となる。このZTの値は、付加バンド4が存在しない場合の8倍程度の値に相当する。
図5を参照して、スペクトル電導度の強度を3.0×10S/mに変更した場合、図6に示すようにZTは3程度となる。このZTの値は、付加バンド4が存在しない場合の60倍程度の値に相当する。ここで、格子熱伝導度としては、0.5W/mKを採用している。この値は、使用可能な熱電変換材料のうち、格子熱伝導度が低いものに対応する値である。
図7を参照して、付加バンド4の半値幅を10meVに変更した場合、図8に示すようにZTは8程度となる。このZTの値は、付加バンド4が存在しない場合の180倍程度の値に相当する。このとき、付加バンド4が存在しない場合に対して、電気伝導度は500倍、ゼーベック係数は0.6倍、電子熱伝導度は16倍となっている。すなわち、本実施の形態の熱電変換材料におけるZTの上昇に対して、電気伝導度の上昇が大きく寄与する。
付加バンド4は禁制帯3内に存在すればよいが、価電子帯1または伝導帯2から100meV以内の領域に位置することが好ましい。これにより、温度が上昇した場合に高いZTを得ることが容易となる。さらに、付加バンド4は、価電子帯1または伝導帯2の禁制帯3側の端部、すなわち禁制帯3の両端部のいずれかに位置するように存在することが特に好ましい。これにより、約600K以上の温度域での高温動作において、ZTを向上させることができる。
また、付加バンド4の半値幅は50meV以下であることが好ましい。さらに、付加バンド4の状態密度は、ベース材料の禁制帯3に隣接する価電子帯1の状態密度の最大値に対して0.3以上の比率を有すことが好ましい。これにより、より高い導電率を達成し、ZTを大幅に上昇させることが容易となる。
付加バンド4は、角度分解光電子分光法により、その存在を確認することができる。図9は、角度分解光電子分光法による測定結果の一例を示す図である。図9において、横軸は波数を表す。図9において、縦軸は結合エネルギーを表す。また、図10は、図9の測定結果から得られる、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度(任意単位)との関係を示す図である。図10において、横軸は結合エネルギーを表す。図10において、縦軸は状態密度に対応する(状態密度に比例する)任意単位の強度を表す。
図9に示すように、角度分解光電子分光法により、状態密度に対応する像(図9における白色の像)が得られる。この測定結果を解析することにより、図10に示すような結合エネルギーと、状態密度に対応する強度(任意単位)との関係が得られる。付加バンド4が存在する場合、図9において縦軸0.0に対応する位置に描かれる直線の位置に、付加バンド4に対応する像が得られる。そして、これを解析することにより、図10に示す付加バンド4に対応するピークが得られる。このようにして、角度分解光電子分光法により付加バンド4の存在を確認することができる。また、このような解析を行うことにより、ベース材料の価電子帯1の状態密度の最大値に対する付加バンド4の状態密度の比を算出することができる。
本実施の形態の熱電変換材料において、導電率は50kS/m以上1.5MS/m以下であることが好ましい。導電率を50kS/m以上とすることにより、高いZTを容易に達成することができる。導電率を1.5MS/m以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
本実施の形態の熱電変換材料において、添加元素は、最外殻の内側に位置するd軌道またはf軌道に空軌道を有する元素、たとえば遷移金属であることが好ましい。これにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばMBE(Molecular Beam Epitaxy)法により薄膜を形成した後、熱処理を実施する手順により製造することができる。具体的には、たとえばベース材料と添加材料とを含む薄膜を形成し、熱処理を実施することにより母相と添加元素とを含む材料を製造する。かかる熱処理により、母相から析出した母相の結晶体と添加元素の凝集体を得ることができる。これら母相の結晶体、および添加元素の凝集体は、それぞれ0〜50nmの粒径を有する。特に、3〜15nmの粒径になると、フォノン散乱が顕著となり、熱伝導率が3W/mK以下にまで低減され、熱電特性ZTが向上するので好ましい。それぞれどちらか一方の粒径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。これにより、熱伝導率が大幅に低下させることが出来るので、好適である。
(SiGe系材料をベース材料とする熱電変換材料)
本実施の形態において、ベース材料としてはSiGe系材料を採用することができる。ここで、SiGe系材料とは、SiGe(0≦x、0≦y、および0<x+y)、ならびにSiGeにおいてSiおよびGeの少なくとも一方の一部がC、Snなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはAu、Cu、NiおよびFeからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばSiGe系材料からなる母相とAu、Cu、NiおよびFeからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
SiGe系材料を形成するSiまたはGeについて、図11はSiのバンドの禁制帯内に添加元素としてAu、CuまたはNiの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図12はGeのバンドの禁制帯内に添加元素としてAu、CuまたはNiの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図13は、Siのバンドの禁制帯内に添加元素としてFeの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図11〜図13に示すように、SiおよびGeのバンドの禁制帯内に、添加元素であるAu、Cu,NiおよびFeは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、SiGe系材料からなる母相を採用することにより、SiGe系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
なお、図11および図12において、SiおよびGeのバンドは、FLAPW(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave)法により計算し、その交換相互作用はGGA(Generalized Gradient Approximation)法の枠内で取り扱っている(以下、FLAPW法およびGGA法ともいう)。Si3636およびGe3636のバンドは、クラスター計算(クラスターモデルでの計算をいう、DV−Xα法ともいう、以下同じ。)している。Auの5d軌道、Cuの3d軌道およびNiの3d軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図13において、Si143FeにおけるSiおよびFeのバンドをtdos(総状態密度)で表示している。また、図11のCuの3d軌道およびAuの5d軌道の注釈における「×3」ならびにSiのバンドのピークにおける「×4」は、信号を「3倍」ならびに「4倍」して表示したことを示す。
(MnSi系材料をベース材料とする熱電変換材料)
本実施の形態において、ベース材料としてはMnSi系材料を採用することができる。ここで、MnSi系材料とは、MnSi(0.90≦x≦1.10および0.75≦y≦5.70)、ならびにMnSiにおいてMnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がAl、Wなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはTa、WおよびReからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばMnSi系材料からなる母相とTa、WおよびReからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
MnSi系材料であるMnSi1.73について、図14はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてTaの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図15はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてWの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図16はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてReの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図14〜図16に示すように、Mnのバンドの禁制帯内に、添加元素であるTa、WおよびReは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、MnSi系材料からなる母相を採用することにより、MnSi系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
なお、図14〜図16において、Mnの3d軌道、Taの5d軌道、Wの5d軌道およびReの5d軌道のバンドは、クラスター計算している。
(AlMnSi系材料をベース材料とする熱電変換材料)
本実施の形態において、ベース材料としては上記MnSi系材料においてMnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がAlで置き換えられたAlMnSi系材料を採用することができる。ここで、AlMnSi系材料とは、AlMnSi(0.00<x≦3.67、0.90≦y≦1.10、1.50≦x+z≦5.70およびz≧0.43x)、ならびにAlMnSiにおいてAl、MnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がWなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはRu、Ta、WおよびReからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばMnSi系材料からなる母相とRu、Ta、WおよびReからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
AlMnSi系材料であるAlMnSiについて、図17はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてRuの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図18はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてTaの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図19はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてWの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図20はMnのバンドの禁制帯内に添加元素としてReの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図17〜図20に示すように、Mnのバンドの禁制帯内に、添加元素であるTa、WおよびReは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、MnSi系材料からなる母相を採用することにより、MnSi系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
なお、図17〜図20において、Mnの3d軌道のバンドは、上記のFLAPW法およびGGA法により計算している。Ruの4d軌道、Taの5d軌道、Wの5d軌道およびReの5d軌道のバンドは、クラスター計算している。
(SnSe系材料をベース材料とする熱電変換材料)
本実施の形態において、ベース材料としてはSnSe系材料を採用することができる。ここで、SnSe系材料とは、SnSe(0<x、0<y,2/3≦y/x≦3/2)、ならびにSnSeにおいてSnおよびSeの少なくともいずれか一方の一部がSc、Ti、Zrなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはSc、TiおよびZrからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばSnSe系材料からなる母相とSc、TiおよびZrからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
SnSe系材料であるSnSeについて、図21はSnSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてScの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図22は、SnSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてTiまたはZrの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図21および図22に示すように、SnSeのバンドの禁制帯内に、添加元素であるSc、TiおよびZrは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、SnSe系材料からなる母相を採用することにより、SnSe系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
なお、図21および図22において、SnSeのバンドは、上記のFLAPW法およびGGA法により計算している。Scの3d軌道、Tiの3d軌道およびZrの4d軌道のバンドは、クラスター計算している。
(CuSe系材料をベース材料とする熱電変換材料)
本実施の形態において、ベース材料としてはCuSe系材料を採用することができる。ここで、CuSe系材料とは、CuSe(0<x、0<y、1/4≦y/x≦1)、ならびにCuSeにおいてCuおよびSeの少なくともいずれか一方の一部がSc、Ti、V(バナジウム)などで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはSc、TiおよびVからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばCuSe系材料からなる母相とSc、TiおよびVからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
CuSe系材料であるCuSeについて、図23は、CuSeのバンドの禁制帯内に添加元素としてSc、TiまたはVの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図23に示すように、CuSeのバンドの禁制帯内に、添加元素であるSc、TiおよびVは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、CuSe系材料からなる母相を採用することにより、CuSe系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
なお、図23において、CuSeのバンドは、上記のFLAPW法およびGGA法により計算している。Scの3d軌道、Tiの3d軌道およびVの3d軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図23のCuSeのバンドの注釈における「×8」は、信号を「8倍」して表示したことを示す。
<実施の形態2>
次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子および熱電変換モジュールの一実施の形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
図24は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子(発電素子)10の構造を示す概略図である。図24を参照して、π型熱電変換素子10は、第1熱電変換材料部であるp型熱電変換材料部11と、第2熱電変換材料部であるn型熱電変換材料部12と、高温側電極21と、第1低温側電極22と、第2低温側電極23と、配線31とを備えている。
p型熱電変換材料部11は、たとえば導電型がp型となるように成分組成が調整された実施の形態1の熱電変換材料からなる。p型熱電変換材料部11を構成する実施の形態1の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるp型キャリア(正孔)を生成させるp型不純物がドープされることにより、p型熱電変換材料部11の導電型はp型となっている。
n型熱電変換材料部12は、たとえば導電型がn型となるように成分組成が調整された実施の形態1の熱電変換材料からなる。n型熱電変換材料部12を構成する実施の形態1の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるn型キャリア(電子)を生成させるn型不純物がドープされることにより、n型熱電変換材料部12の導電型はn型となっている。
p型熱電変換材料部11とn型熱電変換材料部12とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極21は、p型熱電変換材料部11の一方の端部11Aからn型熱電変換材料部12の一方の端部12Aにまで延在するように配置される。高温側電極21は、p型熱電変換材料部11の一方の端部11Aおよびn型熱電変換材料部12の一方の端部12Aの両方に接触するように配置される。高温側電極21は、p型熱電変換材料部11の一方の端部11Aとn型熱電変換材料部12の一方の端部12Aとを接続するように配置される。高温側電極21は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極21は、p型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12にオーミック接触している。
第1低温側電極22は、p型熱電変換材料部11の他方の端部11Bに接触して配置される。第1低温側電極22は、高温側電極21と離れて配置される。第1低温側電極22は、導電材料、たとえば金属からなっている。第1低温側電極22は、p型熱電変換材料部11にオーミック接触している。
第2低温側電極23は、n型熱電変換材料部12の他方の端部12Bに接触して配置される。第2低温側電極23は、高温側電極21および第1低温側電極22と離れて配置される。第2低温側電極23は、導電材料、たとえば金属からなっている。第2低温側電極23は、n型熱電変換材料部12にオーミック接触している。
配線31は、金属などの導電体からなる。配線31は、第1低温側電極22と第2低温側電極23とを電気的に接続する。
π型熱電変換素子10において、たとえばp型熱電変換材料部11の一方の端部11Aおよびn型熱電変換材料部12の一方の端部12Aの側が高温、p型熱電変換材料部11の他方の端部11Bおよびn型熱電変換材料部12の他方の端部12Bの側が低温、となるように温度差が形成されると、p型熱電変換材料部11においては、一方の端部11A側から他方の端部11B側に向けてp型キャリア(正孔)が移動する。このとき、n型熱電変換材料部12においては、一方の端部12A側から他方の端部12B側に向けてn型キャリア(電子)が移動する。その結果、配線31には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子10において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子10は発電素子である。
そして、p型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12を構成する材料として、導電率を上昇させることによりZTの値が増大した実施の形態1の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子10は高効率な発電素子となっている。
さらに、π型熱電変換素子10を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール50は、π型熱電変換素子10が直列に複数個接続された構造を有する。
図25を参照して、本実施の形態の発電モジュール50は、p型熱電変換材料部11と、n型熱電変換材料部12と、第1低温側電極22および第2低温側電極23に対応する低温側電極22,23と、高温側電極21と、低温側絶縁体基板33と、高温側絶縁体基板34とを備える。低温側絶縁体基板33および高温側絶縁体基板34は、アルミナなどのセラミックからなる。p型熱電変換材料部11とn型熱電変換材料部12とは、交互に並べて配置される。低温側電極22,23は、上述のπ型熱電変換素子10と同様にp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12に接触して配置される。高温側電極21は、上述のπ型熱電変換素子10と同様にp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12に接触して配置される。p型熱電変換材料部11は、一方側に隣接するn型熱電変換材料部12と共通の高温側電極21により接続される。また、p型熱電変換材料部11は、上記一方側とは異なる側に隣接するn型熱電変換材料部12と共通の低温側電極22,23により接続される。このようにして、全てのp型熱電変換材料部11とn型熱電変換材料部12とが直列に接続される。
低温側絶縁体基板33は、板状の形状を有する低温側電極22,23のp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板33は、複数の(全ての)低温側電極22,23に対して1枚配置される。高温側絶縁体基板34は、板状の形状を有する高温側電極21のp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板34は、複数の(全ての)高温側電極21に対して1枚配置される。
直列に接続されたp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12のうち両端に位置するp型熱電変換材料部11またはn型熱電変換材料部12に接触する高温側電極21または低温側電極22,23に対して、配線72,73が接続される。そして、高温側絶縁体基板34側が高温、低温側絶縁体基板33側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたp型熱電変換材料部11およびn型熱電変換材料部12により、上記π型熱電変換素子10の場合と同様に矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール50において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
<実施の形態3>
次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
図26は、本実施の形態における熱電変換素子である赤外線センサ40の構造を示す概略断面図である。図26を参照して、赤外線センサ40は、隣接して配置されるp型熱電変換部41と、n型熱電変換部42とを備える。p型熱電変換部41とn型熱電変換部42とは、基板80上に形成される。
赤外線センサ40は、基板80と、エッチングストップ層82と、n型熱電変換材料層83と、n型オーミックコンタクト層84と、絶縁体層85と、p型熱電変換材料層86と、n側オーミックコンタクト電極87と、p側オーミックコンタクト電極88と、熱吸収用パッド89と、吸収体90と、保護膜91とを備えている。
基板80は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板80には、凹部81が形成されている。エッチングストップ層82は、基板80の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層82は、たとえば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層82と基板80の凹部81との間には空隙が形成される。
n型熱電変換材料層83は、エッチングストップ層82の基板80とは反対側の主面上に形成される。n型熱電変換材料層83は、たとえば導電型がn型となるように成分組成が調整された実施の形態1の熱電変換材料からなる。n型熱電変換材料層83を構成する実施の形態1の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるn型キャリア(電子)を生成させるn型不純物がドープされることにより、n型熱電変換材料層83の導電型はn型となっている。n型オーミックコンタクト層84は、n型熱電変換材料層83のエッチングストップ層82とは反対側の主面上に形成される。n型オーミックコンタクト層84は、たとえば多数キャリアであるn型キャリア(電子)を生成させるn型不純物が、n型熱電変換材料層83よりも高濃度でドープされる。これにより、n型オーミックコンタクト層84の導電型はn型となっている。
型オーミックコンタクト層84のn型熱電変換材料層83とは反対側の主面の中央部に接触するように、n側オーミックコンタクト電極87が配置される。n側オーミックコンタクト電極87は、n型オーミックコンタクト層84に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。n型オーミックコンタクト層84のn型熱電変換材料層83とは反対側の主面上に、たとえば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層85が配置される。絶縁体層85は、n側オーミックコンタクト電極87から見てp型熱電変換部41側のn型オーミックコンタクト層84の主面上に配置される。
型オーミックコンタクト層84のn型熱電変換材料層83とは反対側の主面上には、さらに保護膜91が配置される。保護膜91は、n側オーミックコンタクト電極87から見てp型熱電変換部41とは反対側のn型オーミックコンタクト層84の主面上に配置される。n型オーミックコンタクト層84のn型熱電変換材料層83とは反対側の主面上には、保護膜91を挟んで上記n側オーミックコンタクト電極87とは反対側に、他のn側オーミックコンタクト電極87が配置される。
絶縁体層85のn型オーミックコンタクト層84とは反対側の主面上に、p型熱電変換材料層86が配置される。p型熱電変換材料層86は、たとえば導電型がp型となるように成分組成が調整された実施の形態1の熱電変換材料からなる。p型熱電変換材料層86を構成する実施の形態1の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるp型キャリア(正孔)を生成させるp型不純物がドープされることにより、p型熱電変換材料層86の導電型はp型となっている。
p型熱電変換材料層86の絶縁体層85とは反対側の主面上の中央部には、保護膜91が配置される。p型熱電変換材料層86の絶縁体層85とは反対側の主面上には、保護膜91を挟む一対のp側オーミックコンタクト電極88が配置される、p側オーミックコンタクト電極88は、p型熱電変換材料層86に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。一対のp側オーミックコンタクト電極88のうち、n型熱電変換部42側のp側オーミックコンタクト電極88は、n側オーミックコンタクト電極87に接続されている。
互いに接続されたp側オーミックコンタクト電極88およびn側オーミックコンタクト電極87のn型オーミックコンタクト層84とは反対側の主面を覆うように、吸収体90が配置される。吸収体90は、たとえばチタンからなる。n側オーミックコンタクト電極87に接続されない側のp側オーミックコンタクト電極88上に接触するように、熱吸収用パッド89が配置される。また、p側オーミックコンタクト電極88に接続されない側のn側オーミックコンタクト電極87上に接触するように、熱吸収用パッド89が配置される。熱吸収用パッド89を構成する材料としては、たとえばAu(金)/Ti(チタン)が採用される。
赤外線センサ40に赤外線が照射されると、吸収体90は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体90の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド89の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体90と熱吸収用パッド89との間に温度差が形成される。そうすると、p型熱電変換材料層86においては、吸収体90側から熱吸収用パッド89側に向けてp型キャリア(正孔)が移動する。一方、n型熱電変換材料層83においては、吸収体90側から熱吸収用パッド89側に向けてn型キャリア(電子)が移動する。そして、n側オーミックコンタクト電極87およびp側オーミックコンタクト電極88からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
本実施の形態の赤外線センサ40においては、p型熱電変換材料層86およびn型熱電変換材料層83を構成する材料として、導電率を上昇させることによりZTの値が増大した実施の形態1の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ40は、高感度な赤外線センサとなっている。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本願の熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールは、変換効率の向上が求められる熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに、特に有利に適用され得る。
1 価電子帯、2 伝導帯、3 禁制帯、4 付加バンド、10 π型熱電変換素子、11 p型熱電変換材料部、11A,11B 端部、12 n型熱電変換材料部、12A,12B 端部、21 高温側電極、22 第1低温側電極(低温側電極)、23 第2低温側電極(低温側電極)、31 配線、33 低温側絶縁体基板、34 高温側絶縁体基板、40 赤外線センサ、41 p型熱電変換部、42 n型熱電変換部、50 発電モジュール、72,73 配線、80 基板、81 凹部、82 エッチングストップ層、83 n型熱電変換材料層、84 n型オーミックコンタクト層、85 絶縁体層、86 p型熱電変換材料層、87 n側オーミックコンタクト電極、88 p側オーミックコンタクト電極、89 熱吸収用パッド、90 吸収体、91 保護膜。

Claims (17)

  1. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記付加バンドの半値幅は50meV以下である、熱電変換材料。
  2. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記添加元素は、最外殻の内側に位置するd軌道またはf軌道に空軌道を有する、熱電変換材料。
  3. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記添加元素は遷移金属である、熱電変換材料。
  4. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記ベース材料はSiGe系材料である、熱電変換材料。
  5. 前記添加元素はAu、Cu、NiおよびFeからなる群から選択される一種以上である、請求項に記載の熱電変換材料。
  6. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記ベース材料はMnSi系材料である、熱電変換材料。
  7. 前記添加元素はTa、WおよびReからなる群から選択される一種以上である、請求項に記載の熱電変換材料。
  8. 前記ベース材料は前記MnSi系材料においてMnおよびSiの少なくともいずれか一方の一部がAlで置き換えられたAlMnSi系材料である、請求項に記載の熱電変換材料。
  9. 前記添加元素はRu、Ta、WおよびReからなる群から選択される一種以上である、請求項に記載の熱電変換材料。
  10. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記ベース材料はSnSe系材料である、熱電変換材料。
  11. 前記添加元素はSc、TiおよびZrからなる群から選択される一種以上である、請求項10に記載の熱電変換材料。
  12. 半導体であるベース材料と、
    前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して0.1以上の比率を有し、
    前記ベース材料はCuSe系材料である、熱電変換材料。
  13. 前記添加元素はSc、TiおよびVからなる群から選択される一種以上である、請求項12に記載の熱電変換材料。
  14. 導電率が50kS/m以上1.5MS/m以下である、請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
  15. 前記付加バンドは、前記ベース材料の価電子帯または伝導帯から100meV以内の領域に位置する、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
  16. 熱電変換材料部と、
    前記熱電変換材料部に接触して配置される第1電極と、
    前記熱電変換材料部に接触し、前記第1電極と離れて配置される第2電極と、を備え、
    前記熱電変換材料部は、導電型がp型またはn型となるように成分組成が調整された請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
  17. 請求項16に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。
JP2018537294A 2016-08-31 2017-08-29 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール Active JP6949850B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016169406 2016-08-31
JP2016169406 2016-08-31
PCT/JP2017/030903 WO2018043478A1 (ja) 2016-08-31 2017-08-29 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018043478A1 JPWO2018043478A1 (ja) 2019-06-24
JP6949850B2 true JP6949850B2 (ja) 2021-10-13

Family

ID=61300740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018537294A Active JP6949850B2 (ja) 2016-08-31 2017-08-29 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11462670B2 (ja)
JP (1) JP6949850B2 (ja)
CN (1) CN109643749B (ja)
DE (1) DE112017004318T5 (ja)
WO (1) WO2018043478A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11611030B2 (en) * 2018-03-08 2023-03-21 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric material element, power generation device, optical sensor, and method for manufacturing thermoelectric material
WO2019180999A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JP7296377B2 (ja) * 2018-06-18 2023-06-22 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP7476191B2 (ja) * 2019-07-03 2024-04-30 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039342A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039081A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8649798A (en) * 1997-10-24 1999-05-17 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Silicon based conductive material and process for production thereof
KR100398939B1 (ko) * 1997-10-24 2003-10-10 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 열전 변환 재료
JP2003031860A (ja) * 2001-07-19 2003-01-31 Toshiba Corp 熱電材料および熱電変換モジュール
US20100258154A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 The Ohio State University Thermoelectric alloys with improved thermoelectric power factor
JP5352860B2 (ja) * 2009-09-03 2013-11-27 株式会社豊田中央研究所 熱電材料及びその製造方法
JP2013219218A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Hitachi Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子並びに熱電変換モジュール
KR20140065721A (ko) * 2012-11-20 2014-05-30 삼성전자주식회사 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
WO2014196233A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 住友電気工業株式会社 ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料
JP6252413B2 (ja) * 2013-11-19 2017-12-27 日立金属株式会社 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール
JP6540111B2 (ja) 2015-03-11 2019-07-10 日本製鉄株式会社 フェライト鋼

Also Published As

Publication number Publication date
CN109643749B (zh) 2023-01-20
US20190214538A1 (en) 2019-07-11
WO2018043478A1 (ja) 2018-03-08
CN109643749A (zh) 2019-04-16
JPWO2018043478A1 (ja) 2019-06-24
US11462670B2 (en) 2022-10-04
DE112017004318T5 (de) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6949850B2 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP4881919B2 (ja) 熱電素子を有する熱電発電機
JP6269352B2 (ja) 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法
KR101779497B1 (ko) 나노입자가 도핑된 열전소자를 포함하는 열전모듈 및 그 제조 방법
CN103682073B (zh) 热电元件
JP7296377B2 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP6927039B2 (ja) 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
WO2013035148A1 (ja) 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール
US11910714B2 (en) Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module and optical sensor
WO2021002221A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039081A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019181142A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
KR102366388B1 (ko) 열전 소자
JP7524204B2 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019180999A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
US20150221848A1 (en) Thermoelectric device and method of manufacturing the same
KR20130061943A (ko) 열전 소자
WO2020049852A1 (ja) 熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20181024

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210831

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210922

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6949850

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250