KR20150044883A

KR20150044883A - 테트라헤드라이트 구조 기반의 열전 소자용 열전 물질

Info

Publication number: KR20150044883A
Application number: KR1020157002862A
Authority: KR
Inventors: 도날드 티. 모레리; 수 루; 바이드버즈 오졸린스
Original assignee: 보드 오브 트러스티즈 오브 미시건 스테이트 유니버시티; 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-04-27
Also published as: JP6219386B2; WO2014008414A1; CN104703947A; EP2870118A1; JP2015528208A; AU2013286602A1; US10658560B2; CA2878448A1; US9673369B2; US20150200345A1; US20170331023A1; CN104703947B

Abstract

테트라헤드라이트 구조 기반의 열전 소자용 열전 물질 및 그 제조방법 및 열전 소자가 개시된다.

Description

테트라헤드라이트 구조 기반의 열전 소자용 열전 물질 {Thermoelectric materials based on tetrahedrite structure for thermoelectric devices}

본 발명은 테트라헤드라이트 (tetrahedrite) 구조 기반의 열전 소자용 열전 물질에 관한 것으로서, 특히 테트라헤드라이트형 열전 물질의 제조 및 사용에 관한 것이다.

하기에서는 본 발명에 관련된 배경기술을 설명하기로 하되, 하기 내용이 반드시 종래기술만을 의미하는 것은 아니다. 열전 물질 (thermoelectric materials)은 열을 전기로 직접 변환하는데 사용될 수 있으며, 따라서 에너지 공정의 효율을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 현재의 기술로는 그 양이 풍부하지 않고 종종 독성인 원소들을 포함하는 열전 물질들이 알려져 있다.

과거 수 십년 동안, 열전 (TE) 물질들은 고체 물리학 및 재료 과학 분야에서 초점 분야였으며, 이는 그들이 폐에너지 수집 또는 펠티어 냉각 (Peltier cooling)에서 잠재적 적용가능성을 갖기 때문이다. 열전 물질들의 효율성은 성능 지수 (ZT=S²σT/κ)에 의해서 평가되는데, 여기에서 S는 씨벡 계수 (Seebeck coefficient)이고, σ는 전기 전도도이며, T는 절대 온도이고, κ는 열전도도이다. 여러 해 동안, 우수한 열전 물질에 대한 기준은 차수 단일성 (order unity)을 갖는 ZT였으며, 대표적으로 Bi₂Te₃ 및 그 합금을 들 수 있고, 이는 열전 냉각 모듈들에서 상업적으로 사용되고 있다.

벌크 고체들에서 ZT를 향상시키기 위한 매우 성공적인 방법은 격자 열전도도의 감소이다. 예를 들어, 유리질 또는 비정질 고체와 같은 격자 열전도도를 나타내는 물질들 및 우수한 결정의 전자적 특성들을 서술하기 위해서 "포논 유리/전자 결정 (phonon glass/electron crystal (PGEC)"이라는 개념이 도입되었다. 비정질 또는 유리질 고체의 경우, 포논 평균 자유 경로 (phonon mean free path)는 하나의 원자간 간격에 근접하고; 하나의 원자간 간격보다 짧은 포논 자유 경로는 그 의미를 상실하므로, 이러한 유형의 열 수송은 "최소" 열전도라 명명되었다. 불행하게도, 이러한 비정질 고체들은 낮은 전기 전도도로 인해서 높은 성능 지수를 나타내지 못한다. 열전기적 관점에서 더욱 흥미로운 물질은 결정성 고체들인데, 이는 이러한 물질들이 고유의 강한 포논 산란성을 나타내기 때문이다. 이러한 예들에는, 전술한 스커터루다이트 (skutterrudites) 이외에도, 포접 화합물 (clathrates)과 같은 복합 케이지 구조 (complex cage structures)가 포함된다. 최근에, 결정성 암염 구조 I-V-VI₂ 화합물들 (예를 들어, AgSbTe₂)에서 최소 열전도성이 관찰되었는데, 이는 유리질계 또는 비정질계의 격자형 열전도성이라는 특징을 갖는 반도체들이다. 상기 물질들은 우수한 결정들에 특징적인 전자적 특성들을 나타내고, 따라서 우수한 열전기적 특성을 나타낸다.

최근에, 스커그와 모렐리 (Skoug and Morelli)는 Sb-함유 삼차 반도체들에서 최소 열전도성과 Sb 고립쌍 (lone pair) 존재 사이의 관련성을 확인하였다. 고립쌍 전자들은 큰 격자성 비조화성 (inharmonicity)을 유도하며, 이는 열저항을 야기한다. 밀도 함수 이론 계산법을 사용하여, Cu₃SbSe₃ 화합물들 중에서 큰 그뤼나이젠 패러미터 (Gruneisen parameter)가 발생되는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 패러미터를 사용하여 포논 산란율을 계산하였고, 데비-캘러웨이 공식 (Debye-Callaway formalism)을 사용하여 열전도성을 정량적으로 설명할 수 있었다.

과거 15년 동안, 반도체들의 전자적 및 열적 수송을 더욱 완전하게 이해할 수 있게 되었으며, 합성 방법들에 대해서 더 나은 조절을 할 수 있었고, 나노기술을 성공적으로 적용함으로써, 박막 초격자, 충전된 스커터루다이트 (filled skutterudites), 및 벌크 나노구조 칼코겐 화합물 (bulk nanostructured chalcogenides)을 포함하는, 단일성 이상으로 ZT 수치들을 갖는 새로운 물질 시스템들이 보고 및 개발되었다. 그러나, 불행하게도 이러한 새로운 물질들 중 많은 것들이 대량 적용에는 부적합한데, 이는 합성 과정이 복잡하고 고가이거나, 또는 희귀 또는 독성 원소들을 사용하기 때문이다.

따라서, 저렴하면서도, 환경친화적이고, 합성이 용이하며, 지구에 풍부한 원소들을 포함하는 새로운 열전 물질들을 개발하는 것이 필요하다.

본 발명에서 서술된 화학 조성은 지구에 풍부한 물질들로부터 합성되며, 일부 경우에는, 지각으로부터 거의 바로 사용가능한 형태로 추출될 수 있다. 더 나아가, 상기 화합물들은 저원자량의 원소들을 포함함으로써, 화합물의 밀도가 종래 화합물들보다 현저하게 낮다. 이러한 화합물들은 열을 전기로 대량 변환하기 위한 경량의, 저렴한 열전 소자들을 제공하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 한 쌍의 전도체들 및 상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 테트라헤드라이트층을 갖는 열전 소자가 제공된다. 상기 열전 물질은 Cu₁₂ _-xM_xSb₄S₁₃일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 한 쌍의 전도체들 및 상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 테트라헤드라이트층을 갖는 열전 소자가 제공된다. 상기 테트라헤드라이트는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 포함하며, 여기에서 M은 Ag, Zn, Fe, Mn, Hg 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃를 갖는 소결된 테트라헤드라이트로 이루어진 열전 물질이 제공된다. 상기 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 한 쌍의 전도체들 및 상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하는 열전 소자로서, 상기 M은 Zn 및 Fe 중 어느 하나인 열전 소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 한 쌍의 전도체들을 갖는 열전 소자가 제공된다. 상기 한 쌍의 전도체들 사이에는 p-타입 열전 물질이 배치되며, 상기 열전 물질은 소결된 테트라헤드라이트 분말로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열전 소자를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃ 을 포함하는 테트라헤드라이트를 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 테트라헤드라이트는 분쇄되고 (ground) 핫프레스되어 (hot pressed) 펠렛을 형성한다. 상기 펠렛은 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된다.

본 발명에서 도시된 도면들은 선택된 구현예들을 설명하기 위한 목적일 뿐, 가능한 모든 구현예들을 설명하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 테트라헤드라이트 구조를 도시한 것이고;
도 2a는 실온 이상에서 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃ 조성의 합성 테트라헤드라이트의 전기 저항을 나타낸 것이고;
도 2b는 도 2a와 같은 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃ 조성을 갖는 테트라헤드라이트의 씨벡 계수를 나타낸 것이고;
도 3a는 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃의 총 격자 열전도성 (total lattice thermal conductivities)을 나타낸 것이고;
도 3b는 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃의 격자 열전도성을 나타낸 것이고;
도 4a는 테트라헤드라이트 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃에 대한 온도의 함수로서 무차원 열전 성능 지수 (dimensionless thermoelectric figure of merit) ZT를 도시한 것이고;
도 4b는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃ (M = Zn, Fe)의 경우, 성능 지수 vs. 브릴루인 영역 점유 숫자 (Brillouin zone occupation number)를 도시한 것이고;
도 5a 및 5b는 a) Cu₁₂ _- _xZn₂ _- _xSb₄S₁₃ 및 b) Cu₁₂ _- _xFe₂ _- _xSb₄S₁₃ 샘플들에 대한 X-선 회절 패턴들을 나타낸 것이고;
도 6a 및 6b는 합성 테트라헤드라이트 표본들에 대한 a) 열확산성 및 b) 비열용량 (specific heat capacity)을 나타낸 것이고;
도 6c는 합성 종들에 대한 전도성 vs. T^-1을 나타낸 것이고;
도 7은 Cu₁₂ _- _xZn₂ _- _xSb₄S₁₃의 경우, 저온 전기 전도도 vs.반대 온도 (inverse temperature)를 나타낸 것이고;
도 8은 본 발명에 따른 열전 소자를 도시한 것이고;
도 9는 본 발명에 따른 물질을 제조하는 방법을 나타낸 것이고;
도 10 및 11은 제조 도중 변화하는 단계들에서 물질들에 대한 TEM 플롯들을 도시한 것이고;
도 12-16은 전술한 물질들에 대한 다양한 물질 특성들을 나타낸 것이다.
상기 여러 도면들에 걸쳐서 대응되는 도면부호들은 대응되는 부분들을 나타낸다.

본 발명의 다른 적용 분야들은 하기 서술된 사항들로부터 명확히 파악될 것이다. 본 명세서 중의 서술 및 특정 예들은 설명의 목적을 위해서만 제시된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니다.

이하, 예시적인 구현예들은 첨부 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 서술될 것이다. 열전 물질들은 폐열을 전기로 변환시킬 수 있으며, 잠재적으로는 산업계 및 일상 생활에서 에너지 사용의 효율을 향상시킬 수 있다. 불행하게도, 공지된 우수한 열전 물질들은 종종 희귀 및/또는 독성인 원소들을 포함하며, 종종 조심스러운 도핑 및 복잡한 합성 공정들을 필요로 한다. 본 발명에 따르면, Cu₁₂ _-xTM_xSb₄S₁₃ 형태를 갖는 화합물에서 높은 열전기적 성능 지수가 얻어졌으며, 여기에서 TM은 Zn 또는 Fe와 같은 전이 금속이다. 이러한 화합물들에서, 무차원 성능 지수는 673K 근방에서 0.9에 도달하는 바, 이는 동일한 온도 범위에서 다른 공지된 p-타입 열전 물질들의 수치에 비견할 만한 것이다. 중요하게는, 성능 지수는 넓은 수치 범위의 x에 대해서 높게 유지된다. 상기 조성은 테트라헤드라이트로 알려진 천연 광물의 부류를 형성하는 것들에 속한다. 지구에 풍부한 원소들을 포함하는 열전 물질들은 저비용으로 열전 에너지 발전을 수행할 수 있는 새로운 많은 기회를 제공할 것이다.

하기에 상세하게 서술된 사항은 테트라헤드라이트계 화합물들의 합성 및 열전 특성들을 측정한 것이다. 일반적으로, 순수한 Cu₁₂Sb₄S₁₃은 673K (400℃)DPTJ 0.56의 ZT 값을 나타낸다. 이러한 순수한 12-4-13 조성은 천연 광물들에서는 나타나지 않는다. 오히려, 천연 테트라헤드라이트는 통상적으로 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃의 조성을 갖고, 이는 매우 흔한 황염이며, 특히 통상적으로 M = Zn, Fe, Hg 및 Mn인 것으로 발견된다. Cu 자리에 대한 가장 흔한 치환 원소들은 Zn 및 Fe이며, 천연 광물 중 15%까지에서, Cu₁₂ _-x(Zn,Fe)_xSb₄S₁₃, x = 0-1.5 및 x = 0-0.7에서, Zn 및 Fe에 대해서, 673K 부근에서 0.91까지의 ZT 수치가 각각 측정되었다. 이러한 결과는, 시간 및 에너지가 소요되는 합성 공정들 또는 정밀한 도핑 과정 없이, 천연 테트라헤드라이트 광물들을 열전 물질들로 직접 사용할 수 있는 가능성을 보여주는 것이다.

순수 Cu₁₂Sb₄S₁₃ 및 Cu 자리에 Fe 및 Zn이 치환된 화합물들은 진공, 어닐링, 및 핫 프레스 공정을 사용해서 합성되었다. 샘플들은 단일상이며, 밀도는 ≥ 95%, 바람직하게는 ≥ 98% 이론적 밀도였다. 도 2a는 373 K - 673 K의 온도 범위에서 Cu₁₂ _-xZn_xSb₄S₁₃의 전기 저항을 나타낸 것이며, 여기에서 x는 0 내지 1.5이다. 저온 저항성은 반도체형 특성들을 보여주는 것이지만, 이는 단일 활성화된 양상과 부합될 수는 없으며; 그 보다는 전도성 양상이 호핑-타입 메카니즘 (hopping-type mechanism)에 더 부합된다. 홀 효과 (Hall effect)를 사용하여 정공 농도를 측정하기 위한 시도는 성공적이지 못했으며; 높은 전계에서도 홀 계수 (Hall coefficient) R_H는 0에 근접하는 것으로 측정되었다. 전술한 결정-화학적 서술 면에서, 이는 명목적으로 이가인 Cu 이온들 중 적어도 일부는 일가 또는 혼합가 상태이며, 이는 부분적으로 채워진 브릴루인 영역 및 금속성 특성을 야기하는 것을 암시한다.

밴드 구조 계산은 Cu₁₂Sb₄S₁₃가 금속임을 보여준다. 순수한 샘플 및 낮은 정도로 Zn-치환된 샘플들에서 (x=0, 0.5 및 1), 저항은 10^-3 ohm cm 대이고, 이는 다른 우수한 열전 물질들에 비견되는 것이다. Zn 함량이 x = 1.5로 증가하게 되면, 저항은 순수한 샘플에 비해서 10배 증가하고, x = 2.0인 Zn-치환된 샘플들에서, 물질은 전기적으로 절연이다. Zn 이온은 엄격하게 Zn² ⁺ 상태일 것으로 예상되기 때문에, 이는 모든 명목 Cu² ⁺ 이온들이 Zn² ⁺ 이온들로 치환되는 것과 부합되며, 브릴루인 영역이 완전히 채워지고, 진정한 반도체 상태가 발생됨을 의미한다.

Zn 농도가 증가함에 따라서, 씨벡 계수도 (도 2b) 현저하게 상승하며, x = 1.5인 샘플에 대해서 가장 고온에서 200 μVK^-1을 초과한다. 이는 아연이 구리를 치환함에 따라서 원자가 밴드 (valence band)에서 정공들이 채워지는 것과 부합된다. 실온 미만에서, 씨벡 계수는 서서히 0을 향해서 감소한다. 실온 초과 온도에서, 저항 수치 10^-3 ohm cm 범위 및 씨벡 계수 ~100 - 200 μVK^-1의 범위로, 이러한 테트라헤드라이트는, 이러한 온도 범위에서, PbTe와 같은 가장 우수한 열전 물질들 중 일부에 필적하는 열전 역률 (power factors)을 갖는다.

열전도성에 대해서 살펴보면, 도 3a는 실온 초과 온도에서 열적 확산성 측정으로부터 유래된 열전도성을 나타낸다. 열전도성은 전체 온도 범위에 걸쳐서 1.5 W m^-1 K^-1 미만이다. 상기 열전도성은 Zn 치환이 증가함에 따라서 단조 감소한다. 이는 열전도성의 감소된 전자적 성분 및 감소된 격자 기여의 조합된 효과를 반영한다. 비델만-프란쯔 법칙 (Wiedemann-Franz law)을 적용하는 경우, 전자적 기여도를 추측할 수 있으며, 차감되는 사항은 샘플들의 격자 열전도성이다. 이러한 결과들은 도 3b에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 순수한 샘플은 여전히 온도 증가에 따라서 감소되는 격자 열전도성을 갖는 반면에, Zn-치환된 샘플들은 모두 0.2 - 0.5 W m^-1 K^-1 범위의 격자 열전도성을 가지며, 가장 고온에서는 심지어 순수한 테트라헤드라이트 샘플마저도 이러한 범위에 속한다. 이러한 격자 열전도성 수치는 원자간 간격과 동일한 포논 평균 자유 경로에 대한 "최소" 열전도성에 근접한 것이다.

이러한 화합물들에서 높은 열전 역률 및 낮은 열전도성의 조합으로 인해서, 높은 열전 성능 지수가 야기된다 (도 4a). 비록 x = 1.5인 샘플의 역률이 x = 0인 샘플의 역률의 절반보다 작지만, x = 1.5에서의 ZT 수치는 순수한 샘플의 그것보다 여전히 높은 것으로서, 673K에서 0.7에 근접한다. 최대 ZT 수치인 0.91은 x = 1인 경우에 얻어진다. 높은 ZT 수치들은 상대적으로 높은 Zn 치환들에 대해서 유지되었는데, 이는 열전도성 감소로부터의 보상 효과로 인한 것이다. 도 4a에 도시된 바와 같이, x = 1.5인 샘플의 총 열전도성은 고온에서 순수한 샘플의 열전도성의 3 분의 1로 감소하였다. 총 열전도성에서의 감소는 주로 감소된 전자적 열전도성에 기인한 것일 수 있다. 이러한 화합물들에서의 격자 열전도성이 매우 낮기 때문에, 역률을 감소시키는 것은 실제로 x = 1인 경우 Zn 치환에 대해서 ZT 수치를 60% 증가시키는 것으로 이어질 수 있으며, 이는 전자적 열전도성이 감소하기 때문이다.

또한, Cu₁₂ _- _xFe_xSb₄S₁₃ (x=0.2, 0.5, 및 0.7)의 열전자적 특성들을 측정하였다. Zn 치환된 대응물들과 유사하게, Fe 치환된 샘플들도 저항 증가, 씨벡 계수의 향상 및 총 열전도성의 감소라는 유사한 경향을 나타내었다. ZT 수치는 x = 0.5에서 최대 수치 0.83에 도달하였으며, 더 높은 수치의 x에 대해서는 감소하였다. 흥미롭게도, Cu₁₁FeSb₄S₁₃의 저항값은 Cu₁₂Sb₄S₁₃의 저항값에 비해서 1000배 더 큰 것이었다. Fe와 Zn 치환 사이의 이러한 차이점은 테트라헤드라이트 중 Fe와 Zn의 다른 원자가 상태에서 기원하는 것으로서, 합성 Cu₁₂ _- _xFe_xSb₄S₁₃ 중에서 Fe는, 0 < x < 1인 경우 3가, 1 ≤x ≤2인 경우 2가이다. 이는, 본 발명에서 측정된 x 범위에서, 각각의 Fe 원자가, 각각의 Zn 원자에 비해서, 브릴루인-영역을 채우기 위한 여분의 전자를 제공할 수 있다는 것을 의미하며, 이는 왜 Fe 치환이 동일한 x 값에 대해서 더 높은 저항 증가를 야기하는지를 설명해준다.

브릴루인-영역의 충전과 결과적인 ZT 수치들 사이의 관계를 이해하기 위해서, 브릴루인-영역의 점유 비율 (occupation fraction)이라는 개념을 도입하였는 바: 점유 비율 = 치환 원자들의 개수*공여된 전자들/2이다. 예를 들어, x = 0.5 Fe 치환의 경우, 상기 비율은 0.5인 반면, x = 0.5 Zn 치환의 경우, 상기 비율은 0.25이다. 도 4b는 점유 비율과 측정된 ZT 수치들 사이의 관계를 나타낸 것이다. 양 치환 모두에 대해서, 최대 ZT 수치는 0.5에서 도달하였으며, ZT는 더 높은 점유 비율에 대해서는 감소하기 시작하였다. 이러한 그래프로부터, 놀랍게도 넓은 범위의 브릴루인 영역 점유에 걸쳐서 0.6을 초과하는 ZT 수치들이 얻어질 수 있었으며; 높은 ZT는 Cu₁₂Sb₄S₁₃ 중의 구리 부위에 대한 불순물 치환에 대해서 매우 견고하였고, 비록 상기 치환이 일 종류 이상의 원자들의 혼합물이라 하더라도, 높은 수치가 점유 비율 0.8 정도까지 유지되었다.

합성된 단일상 및 고밀도 Zn 및 Fe 치환된 Cu₁₂Sb4S₁₃은 바람직한 열전 특성들을 제공한다. 고유의 저격자 열전도성들은 600 - 700 K 범위에서 종래 열전 물질들에 필적하는 높은 ZT 수치들을 야기한다. 최대 ZT 수치들은 Zn 및 Fe 치환 각각에 대해서 0.91 및 0.83이다. 넓은 범위의 치환 수준에 걸쳐서 0.6을 초과하는 열전 성능 지수가 유지될 수 있으며, 이는 브릴루인-영역의 점유 비율과 관련된다. 도핑 수준 및 합성 조건들에 대한 조심스러운 조절을 필요로 하는 통상적인 열전 물질들과는 달리, 고성능 열전성을 위해서 지구에 풍부한 자원들과 같이 공정 노력을 거의 들이지 않고도 광물 테트라헤드라이트가 사용될 수 있다.

도 8에 도시된 바와 같이, Cu₁₂Sb₄S₁₃ 샘플들은 출발 원소들 - Cu (99.99 %, Alfa-Aesar), Sb (99.9999 %, Alfa-Aesar), 및 S, Zn, Fe (99.999%, Alfa-Aesar)의 직접 고상 반응에 의해서 합성될 수 있다. 이러한 원물질들은 <10^-5 토르로 감압되는 석영 앰플 내로 화학양론적 비율로 로딩된다. 다음으로, 로딩된 앰플을 수직 로 내에 위치시키고, 0.3 ℃ min^-1로 650 ℃까지 가열하였으며, 그 온도에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 이를 0.4 ℃ min^-1의 속도로 서서히 실온으로 냉각시켰다. 결과물인 반응된 물질을 스테인레스 스틸 바이알 중에 넣고, SPEX 샘플 제조 기계 중에서 5분 동안 볼 밀링하였다. 이러한 볼 밀링된 분말들을 펠렛으로 콜드 프레스하였으며, 450 ℃에서 2 주 동안 어닐링을 수행하기 위해서 진공 하에서 다시 앰플화하였다. 어닐링 이후의 최종 산물에 대해서는 30 분 동안 볼 밀링을 수행함으로써 미세 분말화하였고, 아르곤 분위기 하에서 80 MPa 압력 및 430 ℃로 30 분 동안 핫-프레스하였다. 본 발명에서 사용된 모든 핫 프레스된 샘플들은, 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 바, 98% 이론 밀도보다 더 큰 값을 가졌다.

어닐링하지 않은 상태로 방치하는 경우, 특성들에 영향을 미치는 바람직하지 못한 상들이 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 면에서, Cu₃SbS₄와 같이 높은 열-계수들 (thermo-coefficients)을 갖는 상들이 형성될 수 있다. 어닐링 단계는 2차 및 3차 상들의 함량을 감소시키는데 유용하다. 분쇄 및 핫 프레스는 밀도를 증가시키며, 따라서 전기 전도성 및 취급 특성들을 향상시킨다.

Rigaku Miniflex II 벤치-탑 X-선 회절계 (Cu K_α 조사)를 사용하여 XRD 분석을 수행하였으며, Jade 소프트웨어 패키지를 사용하여 결과를 분석하였다. 고온 (373K-673K) 씨벡 계수 및 전기 저항을 아르곤 하에서 Ulvac ZEM-3 시스템 중에서 측정하였다. 저온 씨벡 계수 및 저항은 고온 측정용으로 사용된 것과는 다른 것이지만, 동일한 명목 조성을 갖는 배치로부터의 샘플들에 대해서 4-프로브 기술을 사용하여 크라이오스태트 (cryostat) 중에서 측정하였다. 373K 내지 673K에서의 열확산도 (D) 및 열용량 (C_p)은 각각 레이저 플래시 방법 (Netzsch, LFA 457) 및 시차 주사 열량 측정법 (differential scanning calorimetry (Netzsch, DSC200F3))을 사용하여 측정하였다. 데이터는 또한 Anter Flashline 5000 열확산도 장치 및 열량계를 사용하여 제2 실험실에서 각각 확인하였다. 이러한 측정들을 위해서 사용된 샘플들은 고온 저항 및 씨벡 계수에 대해서 사용된 것들과 동일한 펠렛들의 인접한 섹션들로부터 얻은 것들이었다. 고온 열전도성은 κ=D*C_p*밀도를 사용하여 계산하였다.

도 2a는 실온 초과 온도에서 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃ 조성을 갖는 합성 테트라헤드라이트의 전기 저항을 나타낸 것이다 (원: x = 0; 사각형: x = 0.5; 삼각형: x = 1.0; 다이아몬드: x = 1.5). 저온 저항은 온도가 증가함에 따라서 저항이 크게 감소하는 것을 보여주며, 이는 호핑-타입 메카니즘과 일치한다. 고온에서, 저항의 크기는 우수한 열전 물질들에 통상적인 범위 내에 속한다. 더 높은 Zn 치환도의 경우, 원자가 밴드 중의 정공들이 채워지며, 물질은 x = 2에서 절연성이 된다.

도 2b는 조성 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃을 갖는 테트라헤드라이트의 씨벡 계수를 나타내며; 샘플 표시는 도 2a와 같다. 씨벡 계수는 온도 및 Zn 함량에 따라서 크게 증가하며, 200 uV K^-1을 초과하는 수치에 도달한다.

도 3a는 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃의 총 열전도성을 나타내는 반면, 도 3b는 Cu₁₂ _-xZn_xSb₄S₁₃의 격자 열전도성을 나타낸다. 전도성의 크기는 텔루륨화 납 (lead telluride) 또는 스커터루다이트와 같은 통상적인 열전 물질들에 필적하거나 또는 심지어 더 작았다. Zn-함유 샘플들은, 순수한 테트라헤드라이트가 가장 높은 측정 온도들에서 그러한 것처럼, 대부분의 온도 범위에 걸쳐서 최소 열전도성 수치에 접근하였다.

도 4a는 테트라헤드라이트 Cu₁₂ _- _xZn_xSb₄S₁₃에 대해서, 온도의 함수로서 무차원 열전 성능 지수 ZT를 나타낸 것이다. ZT는 x = 1.0까지 Zn 함량이 증가함에 따라서 증가하지만, x = 1.5에 대해서도 큰 값을 유지한다. 이러한 화합물의 격자 열전도성이 매우 작기 때문에, 전자적 열전도성은 그 열전 특성들을 조절하는데 있어서 특별한 역할을 담당한다. Zn 함량이 증가함에 따라서, 저항이 증가하고, 이는 역률을 감소시키지만, 이러한 사항은 전자적 열전도성의 감소에 의해서 그 이상으로 보상된다.

도 4b는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃ (M = Zn, Fe)에 대한 성능 지수 vs. 브릴루인 영역 점유 수치를 나타낸 것이다. ZT는 Fe에 대해서 더 작은 농도에서 최대값에 도달하는데, 이는 그 가변적 원자가 상태에 기인한 것이다.

도 9에 도시된 바와 같이, Cu₁₂(Fe,Zn)₂Sb₄S₁₃ 샘플들은 출발 원소들 - Cu (99.99 %, Alfa-Aesar), Sb (99.9999 %, Alfa-Aesar), 및 S, Zn ,Fe (99.999%, Alfa-Aesar)의 직접 반응에 의해서 합성되었다. 원소들은 고정밀 Mettler 저울을 사용하여 화학양론적 비율로 칭량되었으며; 통상적인 칭량은 총 5 그램 정도였고, 각각의 원소 질량들은 0.0005 g (0.5 mg)의 정확도로 칭량되었다. 원소들의 화학양론적 비율들을 내부 직경이 10 mm이고 벽 두께가 0.5 mm인 석영 앰플 내에 위치시켰다. 앰플들은 터보 분자 펌프를 사용하여 공기를 배출시켰으며; 통상적인 최종 압력은 <10^-5 토르였다. 앰플들을 산소/메탄 토치를 사용하여 동적 진공 하에서 밀봉하고, 상부에는 작은 석영 후크를 장착시켰다. 상기 후크에 와이어를 부착하고, 상기 앰플들을 실온에서 수직 Thermolyne 튜브 로 중에 매달았다. 상기 로를 0.3 ℃ min^-1로 650 ℃까지 가열하고, 그 온도에서 12 시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 로를 0.4 ℃ min^-1의 속도로 실온까지 냉각시켰다.

반응된 물질을 스테인레스 스틸 바이알 중에 넣고 SPEX 샘플 제조 기계 중에서 5분 동안 볼 밀링하였다. 이어서, 이러한 볼-밀링된 분말들을 펠렛으로 콜드 프레스하였으며, 450 ℃에서 2 주 동안 어닐링하기 위해서 진공 하에서 다시 앰플화하였다. 상기 물질을 더 적은 시간으로 어닐링하거나 또는 다른 온도에서 어닐링하는 것도 가능하다. 어닐링 이후의 최종 산물을 30분 동안 볼 밀링하여 미세 분말로 제조하였으며, 아르곤 분위기 하에서 80 MPa 압력 및 430 ℃로 30분 동안 핫-프레스하였다. 본 발명에서 사용된 모든 핫 프레스된 샘플들은, 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 바, 98% 이론적 밀도보다 더 큰 값을 가졌다. 고온 유동성 샘플들은 ≥ 95%의 이론적 밀도를 가질 수 있다. 합성된 두 배치들은 각각 Cu_12-xZn_2-xSb₄S₁₃및 Cu₁₂ _- _xFe₂ _- _xSb₄S₁₃ 샘플들이다. 본 발명에서 제시된 고온 열전 특성 결과들은 모두 각 조성들에 대해서 동일한 펠렛으로부터 수집된 것들이었다. 일부 저온 데이터의 경우, 동일한 명목 조성을 갖는 다른 펠렛들이 사용되었다.

도 10 및 11에 도시된 바와 같이, 모든 합성된 표본들에 대한 X-선 회절 분석은 Rigaku Miniflex II 벤치-탑 X-선 회절계 (Cu K_α 조사)를 사용하여 수행하였으며, 결과들은 Jade 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다. 각각의 샘플에 대해서, 소량의 핫-프레스된 물질을 분말화하고, 현미경 슬라이드 상에 도말한 다음, x-선 빔 내에 위치시켰다. 도 5a 및 5b는 각각 대표적인 Cu₁₂ _- _xZn₂ _- _xSb₄S₁₃ 및 Cu_12-xFe_2-xSb₄S₁₃ 샘플들에 대한 x-선 스캔 결과를 도시한 것이다. 모든 피크들은 테트라헤드라이트 상에 대한 것을 나타낸다. 또한, 천연 광물 표본으로부터 수집된 x-선 스캔도 도시하였으며; 이 역시 테트라헤드라이트 상에 대한 피크들을 나타내었다. 합성 표본들에 비해서 천연 광물에서 피크들의 위치에 작은 이동이 관찰되었으며, 이는 아마도 천연 광물이 반금속 부위에 Sb 및 As의 혼합물을 함유하기 때문일 것으로 보인다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 물질은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 함유할 수 있다.

고온 (373K-673K) 씨벡 계수 및 전기 저항은 아르곤 하에서 Ulvac ZEM-3 시스템 내에서 측정하였다. 이러한 측정을 위한 통상적인 표본 크기는 3x3x8 mm³로서, 측정은 장방향을 따라서 수행된다. 373K 내지 673K 범위의 열확산도 (D) 및 열용량 (C_p)은 각각 레이저 플래시 방법 (Netzsch, LFA 457) 및 시차 주사 열량계 (Netzsch, DSC200F3)를 사용하여 측정하였다. 또한, 데이터는 제2 실험실에서 Anter Flashline 5000 열확산도 장치 및 열량계를 사용하여 독립적으로 확인하였다. 열확산도 및 열용량에 대한 데이터의 예들을 도 6a 및 6b에 도시하였다. 도 6a 및 6b는 합성 표본들에 대한 a) 열확산도 및 b) 비 열용량을 나타낸다. 또한 b)에는 비교를 위해서 Dulong-Petit 수치가 표시되어 있다. 도 6c는 a) Cu₁₂ _- _xZn₂ _-xSb₄S₁₃(원: x = 0; 사각형: x = 0.5; 삼각형: x = 1.0;κ 다이아몬드: x = 1.5) 및 b) Cu₁₂ _- _xFe₂ _- _xSb₄S₁₃ (원: x = 0; 사각형: x = 0.2; 삼각형: x = 0.5; 다이아몬드: x = 0.7)에 대한 저온 전기 저항을 나타낸 것이다. 열용량 및 확산도 측정을 위해서 사용된 샘플들은 고온 저항 및 씨벡 계수 측정을 위해서 사용된 것과 동일한 펠렛들의 인접한 섹션들로부터 얻은 것이다. 고온 열전도성은 κ=D*C_p*밀도를 사용하여 계산하였다. 밀도 측정은 물을 부유 유체로 사용하는 아르키메데스 방법을 사용하여 수행하였다. 저온 저항은 고온 측정용으로 사용된 것과는 다른 것이지만, 동일한 명목 조성을 갖는 배치로부터의 샘플들에 대해서 4-프로브 기술을 사용하여 크라이오스태트 (cryostat) 중에서 측정하였다. 결과 데이터는 도 6c에 도시하였다.

도 7은 Zn-함유 샘플들에 대한 전도성 vs. T^-1의 플롯을 도시한 것으로서, 캐리어 활성화를 예상할 수 있다. 결과는 이러한 모델에 잘 부합되지는 않는다. 대신에, 데이터는 호핑 타입 모델에 의해서 더 잘 서술된다. Fe-함유 샘플들도 유사하게 서술될 수 있다. 저온 씨벡 계수들은 정상 상태 방법 (steady state method)을 사용하여 유동 크라이오스태트 중에서 일련의 Zn-함유 샘들들에 대해서 측정하였다. 프리즘-형태의 샘플 중 일 말단은 크라이오스태트의 콜드 헤드에 부착시킨 반면, 구리 중에 함입된 소형 필름 히터/저항기는 다른 말단에 부착시켰다. 온도 차이 dT를 검출하기 위해서 샘플의 길이를 따라서 두 개의 구리 - 콘스탄탄 써모커플들을 샘플의 길이를 따라서 부착하였다. 상기 써모커플들의 구리 다리들을 사용하여 씨벡 전압을 측정하였다. 고온 및 저온 씨벡 측정들을 비스무스 텔루라이드 씨벡 표준 샘플 (NIST SRM-xxxx)을 함께 측정함으로써 수행하였으며, 측정치와 보정 수치들 사이의 차이값이 80 - 573K 범위에 걸쳐서 5% 이하임을 알았다. Zn-함유 샘플들에 대한 저온 씨벡 측정은 도 6c에 도시되어 있다. 실온 근방에서의 수치들은 도 2c에 도시된 것들과는 약간 다른데, 이는 저온에서 측정된 샘플들은 동일한 명목 조성을 갖는 다른 배치로부터 유래된 것이기 때문이다. 샘플들 마다 절대값에 있어서 약간의 차이들이 예상되는데, 이는 특성들이 Zn의 실제 함량에 의존하기 때문이다.

도 7은 Cu₁₂ _- _xZn₂ _- _xSb₄S₁₃ (원: x = 0; 사각형: x = 0.5; 삼각형: x = 1.0; 다이아몬드: x = 1.5)에 대한 저온 전기 전도성 vs. 온도 역수를 도시한 것이다. 데이터는 단순한 활성화 에너지에 의해서 잘 서술되지는 않는다. 전도성은 호핑 모델에 의해서 더 잘 서술된다 (삽입도면, 전도성이 vs. T^-1/4로 플롯됨). Cu₁₂ _- _xZn₂ _-xSb₄S₁₃에 대한 저온 씨벡 계수. 원: x = 0; 사각형: x = 0.5; 삼각형: x = 1.0; 다이아몬드: x = 1.

기저 조성 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃ (x = Fe, Zn, 또는 Mn이고, 0 < x < 2)을 갖는 화합물을 하기 서술한 바와 같이 합성하였다. 요약하면, 원하는 원소들의 화학양론적 비율들을 진공 하에서 석영 앰플 중에 함께 용융시켰다. 결과물인 잉곳을 분말로 분쇄하고, 펠렛으로 압착한 다음, 어닐링하였다. 상기 펠렛은 분말로 다시 분쇄될 수 있으며, 밀도 > 98%의 펠렛으로 핫 프레스될 수 있다. x = 0인 조성은 낮은 저항 (300 K에서 10^-3 ohm cm), 중간 정도의 씨벡 계수 (300 K에서 75 dV/K) 및 약간 낮은 열전도성 (1 W /m/K)을 나타낸다. Fe, Zn, 또는 Mn으로 도핑하는 것은 저항과 씨벡 계수 모두를 증가시키며, 열전도성을 상당한 정도로 낮춘다. 광범위한 Zn 농도 범위 (0 < x < 2.0, 바람직하게는 0.5 < x < 1.5) 또는 광범위한 Fe 농도 범위 (0 < x < 1.5, 바람직하게는 0.2 < x < 1.0)에 걸쳐서, 열전 성능 지수는 673 K에서 0.6-0.9의 범위로 유지되며, 이는 이러한 온도 범위에서 최상의 공지된 열전 물질들과 유사하거나 또는 심지어 이를 초과하는 것이다. 중요하게는, 우수한 열전 특성들을 나타내는 조성들은 널리 퍼진 천연 광물 테트라헤드라이트 화합물들로서, Cu₁₂ _- _xM_x(Sb,As)₄S₁₃이고, M = Ag, Zn, Fe, Mn, 또는 Hg인 화합물들의 범위에 걸쳐있다. 선택적으로, 텔륨 (tellium)이 S의 백분율로서 치환될 수 있거나, 또는 Cd가 소정 분획으로 Cu 대신에 치환될 수 있다. 이는 이러한 천연 광물들이 일단 펠렛화되거나 또는 필름 구조로 가공되면, 열전 소자용 재료 물질들로서 직접적으로 또는 작은 정도의 조성 변형을 거쳐서 사용될 수 있다는 점을 의미한다.

본 발명은 하기 면들에서 우수한데, 본 발명에서 서술하고 있는 화합물들이 1) 지구에 풍부한 원소들로부터 제조되고, 그 자체로 지각에 흔하며 널리 퍼진 광물들이기 때문이며; 2) 가벼운 원자량을 갖는 원소들로 구성됨으로써, 저밀도 및 궁극적으로 저중량의 소자들을 제조할 수 있기 때문이고; 3) 용융, 어닐링 및 분말 공정 이외에 특별한 가공을 필요로 하지 않으며; 4) 넓은 조성 범위에 걸쳐서 큰 열전 성능 지수를 유지할 수 있으면서도, 합성 공정을 단순화하고; 5) 테트라헤드라이트 및 테난타이트 (tennantite)의 다양한 광물 패밀리의 조성 범위에 걸치는 조성으로 이루어짐으로써, 이러한 광물들이 고효율 열전 소자들에 대한 원료 물질로서 직접 사용될 수 있고, 이는 상당한 비용 절감으로 이어지기 때문이다.

도 12-16은 본 발명에 따른 다양한 물질들로서 0 < x < 1.5인 물질들에 대한 물질 특성들을 도시한 것이다. 이러한 물질들의 잠재적인 용도는 광범위하다. 이러한 물질을 사용하는 열전 소자들은 열을 전기로 변환시키는데 사용되거나 또는 전기를 변환시켜 열 구배를 야기하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 물질들은, 예를 들어, 자동차 엔진 또는 다른 운송 수단으로부터의 폐열을 유용한 전력으로 변환시키는데 사용될 수 있다. 다른 잠재적인 산업적 타겟은 발전 시설 (석탄- 및 천연 가스-연소 발전 플랜트), 철강 생산, 및 주거/상업용 보일러 및 수 가열기에서의 폐열 변환을 포함한다. 더 나아가, 태양열 에너지의 전기로의 직접 변환을 위한 열전 물질들이 개발되고 있으며, 이에 의해서 전통적인 태양 전지 기술이 보완된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 열전 소자 (98)은 한 쌍의 전도체들 (100) 및 상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 테트라헤드라이트층 (102)를 포함한다. 상기 테트라헤드라이트층은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃의 화학식을 가지며, 여기에서 M은 Zn, Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로서, M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn 또는 농도 0 < x < 1.5의 Fe 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 열전 소자는 한 쌍의 전도체들 및 상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 테트라헤드라이트층을 포함할 수 있다. 상기 테트라헤드라이트층은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _-yAs_yS₁₃의 화학식을 가지며, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn 또는 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 소자는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _-yAs_yS₁₃을 포함하는 소결된 테트라헤드라이트를 사용할 수 있으며, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn 또는 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

열전 소자를 제조하기 위해서, Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하며, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn 또는 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 소결함으로써 테트라헤드라이트 미세구조를 형성한다. 상기 소결된 물질은 밀을 이용하여 분쇄되고, 핫 프레스되어, 95%를 초과하는 밀도의 펠렛을 형성한다. 상기 펠렛은 한 쌍의 전도체들 사이에 놓여진다.

이상, 예시적인 구현예들을 제공함으로써, 본 발명의 내용은 완전해질 것이며, 그 범위를 통상의 기술자에게 충분하게 전달할 수 있을 것이다. 특정 성분들, 장치들 및 방법들과 같은 수많은 구체적인 세부사항들이 서술됨으로써, 본 발명의 구현예들을 철저하게 이해하는 것을 가능케 한다. 통상의 기술자라면, 구체적인 세부사항들이 채택될 필요성은 없으며, 예시적인 구현예들은 많은 다른 형태들로 구체화될 수 있고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 일부 예시적인 구현예들에서는, 잘 알려진 공정들, 잘 알려진 장치 구조들, 및 잘 알려진 기술들이 세세하게 서술되어 있지는 않다.

본 발명에서 사용된 용어들은 특정 예시적인 구현예들만을 서술하기 위한 것이며, 제한적인 것으로 의도된 것은 아니다. 본 발명에서, 달리 명백하게 표시되지 않는 이상, 단수의 개념은 복수의 개념 역시 포함하는 것으로 의도된 것이다. "포함"이라는 용어는 포함적인 것이며, 따라서 언급된 특징들, 정수들, 단계들, 작업들, 요소들, 및/또는 성분들의 존재를 언급하는 것이고, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 작업들, 요소들, 성분들 및/또는 그 그룹들의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 서술된 방법 단계들, 공정들, 작업들은, 달리 수행의 순서로서 구체적으로 언급되는 것이 아닌 이상, 논의 또는 서술된 특정 순서로만 그들이 반드시 수행되어야 한다고 해석되는 것은 아니다. 부가적 또는 대체적 단계들이 채용될 수 있다는 점 또한 이해되어야 한다.

요소 또는 층이 다른 요소 또는 층의 "위에", "결합되어", "연결되어", 또는 "커플링되어" 존재하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 다른 요소 또는 층의 직접 "위에", "결합되어", "연결되어", 또는 "커플링되어" 존재할 수도 있지만, 개재 요소 또는 층들이 존재할 수도 있다. 이와는 대조적으로, 요소가 다른 요소 또는 층의 "직접 위에", "직접 결합되어", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 존재하는 것으로 언급되는 경우, 개재되는 요소 또는 층이 존재할 수는 없다. 요소들 사이의 관계를 서술하기 위해서 사용된 다른 단어들은 유사한 방식으로 해석되어야 한다 (예를 들어, "사이"와 "직접 사이", "인접"과 "직접 인접" 등). 본 발명에서, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목들의 하나 또는 그 이상의 임의의 조합 및 모든 조합들을 포함한다.

비록 제1, 제2, 제3 등의 용어들은 다양한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용된 것이지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들은 이러한 용어들에 의해서 제한되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된 것이다. 본 발명에서 사용된 "제1", "제2" 및 다른 수치적 용어들은 문맥 중에서 분명하게 나타내지 않는 이상, 서열 또는 순서를 암시하는 것은 아니다. 따라서, 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은, 예시적인 구현예들로부터 벗어남이 없이, 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 명명될 수도 있다.

"내부", "외부", "아래", "하부", "위", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어들은, 도면에 도시된 다른 요소(들) 또는 특징(들)에 대한 하나의 요소 또는 특징의 관계를 서술하기 위한 편의의 목적으로 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시된 배치 이외에도 사용 또는 작동 중인 장치의 다른 배치를 포함하도록 의도될 수 있다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집어지는 경우, 다른 요소들 또는 특징들의 "아래" 또는 "하부"에 존재하는 것으로 서술된 요소들은, 상기 다른 요소들 또는 특징들의 "위에" 배치될 것이다. 따라서, 예시적인 용어 "아래"는 위 및 아래의 배치 모두를 포함할 수 있다. 장치는 다른 방식으로 배치될 수도 있으며 (90도 회전 또는 다른 방향으로 회전), 본 발명에서 사용된 공간적으로 상대적인 서술용어들은 상응하게 해석될 것이다.

전술한 구현예들의 서술은 예시 및 설명의 목적으로 제공된 것이다. 이는 본 발명 모두를 의도한 것이거나 또는 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다. 특정 구현예의 개별적인 요소들 또는 특징들은 일반적으로는 그러한 특정 구현예에만 제한되는 것은 아니며, 적당한 경우에는 상호교환가능하고, 비록 구체적으로 도시되거나 서술되지는 않았다 하더라도, 선택된 구현예에서 사용될 수 있다. 동일한 사항 역시 많은 방식들에서 변화될 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니며, 그러한 변형들 모두 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된 것이다.

Claims

한 쌍의 전도체들; 및
상기 한 쌍의 전도체들 사이에 배치된 테트라헤드라이트층
을 포함하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트층은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하고; 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트층은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하고, 여기에서 M은 Zn, Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트층은 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트는 p-타입 물질인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 포함하고, 여기에서 M은 Ag, Zn, Fe, Mn, Hg 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제6항에 있어서, 상기 Cu의 일부로서 텔륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제1항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트는 소결된 분말인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제8항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트는 약 95%보다 큰 밀도를 갖는 소결된 분말인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 포함하는 소결된 테트라헤드라이트로서, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소결된 테트라헤드라이트
를 포함하는 열전 물질.
제10항에 있어서, 상기 소결된 테트라헤드라이트는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄ _- _yAs_yS₁₃을 더 포함하며, 여기에서 x는 0 < x < 1.5의 농도인 것을 특징으로 하는 열전 물질.
제10항에 있어서, 상기 소결된 테트라헤드라이트는 벌크 테트라헤드라이트의 약 95%보다 더 큰 밀도를 갖는 소결된 분말인 것을 특징으로 하는 열전 물질.
한 쌍의 전도체들; 및
상기 전도체들 사이에 배치된 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃으로서, M은 Zn 및 Fe 중 어느 하나인 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하는
열전 소자.
제13항에 있어서, 상기 M_x는 Zn₂ _-x인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제13항에 있어서, 상기 M_x는 Fe₂ _-x인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제13항에 있어서, 상기 M은 Zn, Fe, Hg 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제13항에 있어서, 상기 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃은 소결된 분말 테트라헤드라이트인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제17항에 있어서, 상기 테트라헤드라이트는 벌크 테트라헤드라이트의 약 95% 보다 더 큰 밀도를 갖는 소결된 분말인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
한 쌍의 전도체들; 및
상기 전도체들 사이에 배치된 p-타입 열전 물질로서, 소결된 테트라헤드라이트 분말을 포함하는 p-타입 열전 물질
을 포함하는 열전 소자.
제19항에 있어서, 상기 소결된 테트라헤드라이트 분말이 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하고, 여기에서 M은 Zn, Fe, Hg 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열전 소자.
제20항에 있어서, 상기 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하는 테트라헤드라이트를 제조하는 단계로서, 여기에서 M은 농도 0 < x < 2.0의 Zn, 농도 0 < x < 1.5의 Fe, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라헤드라이트를 제조하는 단계;
상기 테트라헤드라이트를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 테트라헤드라이트를 핫 프레스하여 펠렛을 형성하는 단계; 및
상기 펠렛을 한 쌍의 전도체들 사이에 배치하는 단계
를 포함하는 열전 소자를 제조하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃을 포함하는 테트라헤드라이트를 제조하는 단계는 Cu₁₂ _- _xM_xSb₄S₁₃의 화학양론적 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 분쇄된 테트라헤드라이트를 핫 프레스하여 펠렛을 형성하는 단계는 상기 분쇄된 테트라헤드라이트를 핫 프레스하여 95% 보다 더 큰 밀도를 갖는 펠렛을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.