CN107710429B - P型方钴矿热电材料、其制备方法和包含其的热电装置 - Google Patents
P型方钴矿热电材料、其制备方法和包含其的热电装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及P型方钴矿热电材料、其制备方法和包含其的热电装置。更具体地，本发明涉及其中引入有特定填料和电荷补偿剂且表现出高热电性能的P型方钴矿热电材料，其制备方法和包含其的热电装置。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0158244号和于2016年10月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0133019号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及P型方钴矿热电材料、其制备方法和包含其的热电装置，并且更具体地，涉及其中引入有特定填料和电荷补偿剂且表现出高热电性能的P型方钴矿热电材料，其制备方法和包含其的热电装置。
背景技术
近来，由于由燃烧引起的环境问题和资源枯竭，正在加速对使用废热用于替代能源的热电材料的研究。
这样的热电材料的能量转换效率取决于热电材料的性能指标值(ZT)。在此，ZT根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率、热导率等来确定，并且更具体地，其与塞贝克系数的平方和电导率成正比，而与热导率成反比。因此，为了提高热电转换装置的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数或电导率或低热导率的热电转换材料。
通常，为了具有优异的热电性能，需要大的单元晶格、复杂的晶体结构、重的原子质量、强的共价键、大质量的可用载流子、高的载流子迁移率、窄的能带隙、小的结构原子之间的电负性差等，并且由于窄的能带隙、高的电荷传输速度等，方钴矿被认为是在500K至900K中间温度范围的应用领域中最有前景的热电材料。
然而，由于相对高的晶格热导率，方钴矿表现出低效率的热电性能。为了改善这一点，正提出用填料填充方钴矿的单元晶格中存在的两个空隙以引起扰动效应(rattlingeffect)从而降低晶格热导率的方法，以及用掺杂元素代替部分元素以控制空穴载流子的浓度并诱导晶格散射从而提高热电性能指标的方法。
然而，大多数研究限于N型方钴矿，并且尽管有关于通过多空隙填充提高N型方钴矿的性能指标(ZT)的报道，但是关于P型方钴矿的研究结果相对少，并且与N型填充的方钴矿相比热电特性低。因此，对开发具有优异的热电性能的P型方钴矿热电材料有持续的需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的热电性能的P型方钴矿热电材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备P型方钴矿热电材料的方法。
本发明的又一个目的是提供一种包含P型方钴矿热电材料的热电装置。
技术方案
本发明提供了由以下化学式1表示的P型方钴矿热电材料。
此外，本发明提供了用于制备P型方钴矿热电材料的方法，所述方法包括以下步骤：使Fe、Co和Sb的原料，选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种原料以及选自Sn、Ge、Se和Te中的一种或更多种原料的混合物熔融；使熔融的混合物冷却以形成锭；使锭退火；将锭研磨成粉末；以及使粉末烧结。
本发明还提供了包含P型方钴矿热电材料的热电装置。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的P型方钴矿热电材料、其制备方法和包含其的热电装置。
根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的P型方钴矿热电材料。
[化学式1]
MxFe4-yCoySb12-zHz
在化学式1中，
M为选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种元素，
H为选自Sn、Ge、Se和Te中的一种或更多种元素，
0<x≤1，
0<y<4，并且
0<z<12。
本发明人对具有优异的热电性能的P型方钴矿热电材料进行了研究，通过实验证实，如果P型方钴矿热电材料多填充有选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种作为填料，并且在Fe位置和Sb位置处掺杂有特定的电荷补偿剂，则可降低晶格热导率，并且可提高功率因数，从而表现出高的热电转换效率并完成本发明。
更具体地，在P型方钴矿热电材料的单元晶格中存在两个空隙，如果这些空隙填充有由化学式1中的M表示的填料，则可诱导扰动效应以降低晶格热导率，并且可提供额外的电子以改变空穴载流子的浓度。因此，具有降低的晶格热导率和提高的功率因数的P型方钴矿热电材料可表现出进一步改善的热电特性。
在此，通过多填充选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种作为填料，可以提供与使用一种填料的热电材料相比具有进一步改善的热电特性的热电材料。此外，作为填料，更优选地，可多填充选自Nd、Ce和Yb中的两种或更多种，并且具体地，可多填充Nd和Ce，可多填充Nd和Yb，或者可多填充Ce和Yb。
在P型方钴矿热电材料的Fe位置掺杂有Co电荷补偿剂，并且化学式1中的y值表示在Fe位置掺杂的Co的量，并且其值在0<y<4的范围内。特别地，如果表示Co的掺杂量的y值超过1.5，则空穴载流子的浓度可随x、z值而降低，并且P型特性可劣化，因此优选y值在0<y≤1.5的范围内，以便根据x、z值来控制空穴载流子的浓度。
P型方钴矿热电材料在Sb位置以及Fe位置处掺杂有由化学式1中的H表示的特定电荷补偿剂。在此，H为选自Sn、Ge、Se和Te中的一种或更多种，并且z的掺杂量(即，在Sb位置处掺杂的H的量)的值在0<z<12的范围内。特别地，如果表示H的掺杂量的z值超过0.2，则热电特性可由于形成第二相而降低，并且因此优选z在0<z≤0.2的范围内。
因此，在Sb位置以及Fe位置处掺杂有特定电荷补偿剂的P型方钴矿热电材料可控制和优化空穴载流子的浓度，并且降低晶格热导率，从而产生更高的热电性能指标(ZT)。
特别地，优选使用Sn或Te作为在Sb位置掺杂的电荷补偿剂，因为在P型方钴矿热电材料中，Sn可提供一个额外的空穴，Te可提供一个额外的电子，并且通过适当地单独或组合使用Sn或Te，可控制和优化空穴载流子的浓度。
由化学式1表示的P型方钴矿热电材料的具体实例可包括Nd0.4Ce0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1、Nd0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1、Ce0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1等。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备P型方钴矿热电材料的方法，所述方法包括以下步骤：
使包含Fe、Co和Sb的原料，选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种原料以及选自Sn、Ge、Se和Te中的一种或更多种原料的混合物熔融；
使熔融的混合物冷却以形成锭；
使锭退火；
将锭研磨成粉末；以及
使粉末烧结。
如上所述，本发明人对具有优异的热电性能的P型方钴矿热电材料进行了研究，通过实验证实，通过上述方法制备的P型方钴矿热电材料包含选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种填料，并且在Fe位置和Sb位置处掺杂有特定的电荷补偿剂，并且因此具有低的晶格热导率和高的功率因数，从而表现出高的热电转换效率并完成本发明。
更具体地，将Fe、Co和Sb的原料，选自Ce、La、Sm、Nd、Yb、In和Ba中的两种或更多种原料以及选自Sn、Ge、Se和Te中的一种或更多种原料按化学计量称重、混合并装入石英管中，然后可使混合物熔融。在此，为了防止原料与石英管之间的反应，可首先将混合物引入石墨坩埚中，然后装入石英管中。
可使混合物在真空和密封状态的石英管内于约950℃至1200℃的温度下熔融。
接着，使熔融的混合物冷却以形成锭。冷却包括自然冷却、用介质冷却等，并且可应用在热电材料领域中使用的任何冷却方法而没有限制。
可使锭在约400℃至800℃下退火10小时至200小时。
接着，可将退火的锭研磨成粉末，可对其进行研磨使得粉末的颗粒直径可为100μm或更小，并且可应用在热电材料领域中使用的研磨方法和装置而没有限制。
可使研磨的粉末烧结。烧结可使用放电等离子体烧结在约500℃至700℃的温度下进行，并且烧结时间可优选为在10MPa至100MPa的压力下5分钟至60分钟。
根据本发明的又一个实施方案，提供了包含上述实施方案的P型方钴矿热电材料的热电装置。
如上所述，由于上述实施方案的P型方钴矿热电材料具有低的晶格热导率和高的功率因数，因此表现出提高的热电转换效率，包含其的热电装置也具有高的热电性能指标(ZT)，并且因此可以有效地应用于能够利用热电发电装置的未来技术领域中。
有益效果
根据本发明，提供了其中引入有特定填料和电荷补偿剂且表现出高热电性能的P型方钴矿热电材料，其制备方法和包含其的热电装置。
附图说明
图1示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的XRD分析结果。
图2是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的电导率的图。
图3是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的塞贝克系数的图。
图4是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的功率因数的图。
图5是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的总热导率的图。
图6是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的晶格热导率的图。
图7是示出了实施例和比较例中制备的方钴矿的热电性能指标(ZT)的图。
具体实施方式
在以下实施例中将更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提供，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：Nd0.4Ce0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
在手套箱中以0.4:0.4:3:1:11.9:0.1的摩尔比称量高纯度原料Nd、Ce、Fe、Co、Sb和Sn并放入石墨坩埚中，然后装入石英管中。将石英管的内部放在真空下并密封。然后使原料在1100℃下熔融，并在炉中等温保持24小时。接着，使石英管自然冷却至室温以形成锭，然后将其在炉中于650℃下等温保持72小时以退火。将退火的锭材料精细研磨成颗粒直径为75μm或更小的粉末，并通过放电等离子体烧结(SPS)法在630℃的温度和50MPa的压力下烧结10分钟以制备P型方钴矿热电材料。
实施例2：Nd0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.4:0.4:3:1:11.9:0.1的摩尔比使用高纯度原料Nd、Yb、Fe、Co、Sb和Sn。
实施例3：Ce0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.4:0.4:3:1:11.9:0.1的摩尔比使用高纯度原料Ce、Yb、Fe、Co、Sb和Sn。
比较例1：Nd0.4Ce0.4Fe3.0Co1.0Sb12的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.4:0.4:3:1:12的摩尔比使用高纯度原料Nd、Ce、Fe、Co和Sb。
比较例2：Nd0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb12的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.4:0.4:3:1:12的摩尔比使用高纯度原料Nd、Yb、Fe、Co和Sb。
比较例3：Ce0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb12的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.4:0.4:3:1:12的摩尔比使用高纯度原料Ce、Yb、Fe、Co和Sb。
比较例4：Ce0.8Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.8:3:1:11.9:0.1的摩尔比使用高纯度原料Ce、Fe、Co、Sb和Sn。
比较例5：Nd0.8Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.8:3:1:11.9:0.1的摩尔比使用高纯度原料Nd、Fe、Co、Sb和Sn。
比较例6：Yb0.8Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1的制备
通过与实施例1相同的方法制备P型方钴矿热电材料，不同之处在于以0.8:3:1:11.9:0.1的摩尔比使用高纯度原料Yb、Fe、Co、Sb和Sn。
实验例
1.根据XRD图谱的相分析
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料，使用X射线衍射仪(XRD)进行相分析并且结果示于图1中。
在图1中，(a)、(c)和(e)示出了分别具有Nd0.4Ce0.4Fe3CoSb12、Nd0.4Yb0.4Fe3CoSb12和Ce0.4Yb0.4Fe3CoSb12的组成的比较例1、2和3的分析结果，(b)、(d)和(f)示出了分别具有Nd0.4Ce0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1、Nd0.4Yb0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1和Ce0.4Yb0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1的组成的实施例1、2和3的分析结果，(g)、(h)和(i)示出了分别具有Ce0.8Fe3CoSb11.9Sn0.1、Nd0.8Fe3CoSb11.9Sn0.1和Yb0.8Fe3CoSb11.9Sn0.1的组成的比较例4、5和6的分析结果，并且衍射图很好地对应于ICDD(International Centre for Diffraction Data，国际衍射数据中心)的方钴矿的标准数据。
2.电导率的温度依赖性
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，根据温度变化测量电导率并且示于图2中，并且100℃至500℃的平均值描述于表1中。
实施例和比较例的P型方钴矿热电材料的电导率随温度升高而降低表明合成的方钴矿是简并半导体。此外，电导率根据用作填料(M)的原料的氧化态(Yb+2、Nd+2～+3或Ce+3～+4)而不同，并且更具体地，在以相同的摩尔比(x＝0.8)使用填料的情况下，由于具有较低氧化态的填料的组合向方钴矿结构提供较少数量的电子，因此空穴(即，P型电荷载流子)的浓度增加，从而表现出高的电导率。如图2所示，其中仅使用Yb作为填料的比较例6表现出最高的电导率，并且电导率按(Nd，Yb)、(Ce，Yb)、Nd、(Nd，Ce)和Ce的顺序降低。同时，在实施例1、2和3中，与其中在Sb位置不掺杂Sn的比较例1、2和3相比，电导率降低，并且可以推断，当用Sn代替Sb时，引起点缺陷散射以阻碍空穴的迁移。
3.塞贝克系数的测量和塞贝克系数的温度依赖性
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)并且示于图3中，并且100℃至500℃的平均值描述于表1中。
如图3所示，所有样品表现出正(+)的塞贝克系数，因此可以评估为表现出p型电导率。此外，可以证实，在其中使用两种填料且在Sb位置处掺杂有Sn的实施例1、2和3的情况下，与其中在Sb位置不掺杂Sn的比较例1、2和3以及其中使用一种填料的比较例4、5和6相比，塞贝克系数随温度升高而进一步增加。
4.功率因数的温度依赖性
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，根据温度变化计算功率因数并且示于图4中，并且100℃至500℃的平均值描述于表1中。
功率因数被定义为功率因数＝σS2，并且使用图2和图3所示的σ(电导率)和S(塞贝克系数)来计算。
如图4所示，功率因数表现出增加至饱和，然后随温度升高而降低的趋势，并且在其中使用两种填料且进行Sn掺杂的实施例1、2和3的情况下，与没有Sn掺杂的比较例1、2和3以及其中使用一种填料的比较例4、5和6相比，表现出更优异的功率因数，并且特别地，在实施例2的Nd0.4Yb0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1的情况下，在400℃下测量的功率因数高达约26μW/cmK2。
5.热导率的温度依赖性
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，根据温度变化测量热导率并且示于图5和图6中。
总热导率(κ＝κL+κE)分为晶格热导率(κL)和根据Wiedemann-Franz定律(κE＝σLT)计算的热导率(κE)，其中作为洛伦兹数(L)，使用根据温度由塞贝克系数计算的值。总热导率κ示于图5中，100℃至500℃的平均值描述于表1中，以及晶格热导率(κL)示于图6中。
如图5所示，在使用两种填料且掺杂有Sn的实施例1、2和3的方钴矿的情况下，与没有Sn掺杂的比较例1、2和3以及使用一种填料的比较例4、5和6相比，热导率分别进一步降低。
此外，如图6所示，与比较例1、2和3相比，实施例1、2和3的Sn掺杂的方钴矿表现出低的晶格热导率，因为掺杂的Sn充当声子散射中心。特别地，实施例2的Nd0.4Yb0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1在500℃下表现出约0.76W/mK的极低的值。
6.热电性能指标(ZT)的温度依赖性
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，根据温度变化计算无量纲热电性能指标(ZT)并且示于图7中，并且100℃至500℃的平均值描述于表1中。
热电性能指标被定义为ZT＝S2σT/κ，并且使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和κ(总热导率)的值来计算。
参照图7和表1，可以证实，ZT值随温度升高而增加，并且与没有Sn掺杂的比较例1、2和3以及使用一种填料的比较例4、5和6相比，使用两种填料且掺杂有Sn的实施例1、2和3的方钴矿表现出高的热电性能指标(ZT)。
7.晶格参数和100℃至500℃平均热电特性的比较
对于实施例和比较例中制备的P型方钴矿热电材料样品，晶格参数和100℃至500℃平均热电特性值示于下表1中。
【表1】
如表1所示，与没有Sn掺杂的比较例1、2和3相比，在多填充且掺杂有Sn的实施例1、2和3的方钴矿的情况下，晶格参数增加，表明在Sb位置适当地用大尺寸的Sn代替。同时，在掺杂有Sn且使用单一填料的比较例4、5和6的情况下，晶格参数按具有大尺寸的Yb、Ce和Nd的顺序增加。
此外，在使用两种填料且同时掺杂有Sn的实施例1、2和3的方钴矿的情况下，与没有Sn掺杂的比较例1、2和3以及填充有单一填料且掺杂有Sn的比较例4、5和6相比，在100℃至500℃下的平均功率因数提高且平均热导率降低，并且因此热电性能指标(ZT)提高。
Claims (7)
1.一种由以下化学式1表示的P型方钴矿热电材料：
[化学式1]
MxFe4-yCoySb12-zHz
其中，在化学式1中，
M为选自Ce和Yb的两种元素，
H为Sn，
0<x≤1，
0<y≤1.5，并且
0<z≤0.2。
2.根据权利要求1所述的P型方钴矿热电材料，其中由化学式1表示的所述P型方钴矿热电材料选自Ce0.4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1。
3.一种用于制备根据权利要求1至2中任一项所述的P型方钴矿热电材料的方法，包括以下步骤：
使包含Fe、Co和Sb的原料，Ce和Yb的原料以及Sn的原料的混合物熔融；
使熔融的混合物冷却以形成锭；
使所述锭退火；
将所述锭研磨成粉末；以及
使所述粉末烧结。
4.根据权利要求3所述的用于制备P型方钴矿热电材料的方法，其中熔融温度为950℃至1200℃。
5.根据权利要求3所述的用于制备P型方钴矿热电材料的方法，其中退火温度为400℃至800℃。
6.根据权利要求3所述的用于制备P型方钴矿热电材料的方法，其中烧结温度为500℃至700℃。
7.一种热电装置，包含根据权利要求1至2中任一项所述的P型方钴矿热电材料。
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