JP7394374B2

JP7394374B2 - 熱電変換材料

Info

Publication number: JP7394374B2
Application number: JP2019119503A
Authority: JP
Inventors: 佑治大石; 浩明牟田; 康隆潮田; 武司島田; 三智子松田
Original assignee: Osaka University NUC; Proterial Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Proterial Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: JP2021005668A

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。

現在、火力発電所などの大型発電システム、鉄鋼関連炉、ごみ焼却場、化石燃料エンジンで走行する自動車などから膨大な量の熱エネルギーが排出されている。排出される熱エネルギーの一部は給湯や暖房の熱源などとして利用されているが、殆どが利用されずに捨てられているのが実情である。利用されずに捨てられている排熱エネルギーは、未利用排熱エネルギーなどと呼称されている。未利用排熱エネルギーを効率的に利用・回収等できれば、社会システム全体のエネルギー消費の低減に繋がり、エネルギー問題や地球温暖化などの環境問題の解決に大きく貢献できる。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムは、未利用排熱エネルギーの再資源化という意味で注目されてきた。熱電発電システムは、電子をキャリアとして持つｎ型の熱電変換材料と、ホール（正孔）をキャリアとして持つｐ型の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有する熱電変換モジュールを用いた発電システムである。熱電変換モジュールの一方と他方との間に温度勾配が生じると、ｎ型の熱電変換材料では高温領域の価電子が伝導帯へ励起され、低温度領域へ電子が拡散により移動して熱起電力が発生し、高温側が高電位になる。一方、ｐ型の熱電変換材料では高温領域の正孔が励起され、低温領域に正孔が移動して熱起電力を発生し、低温側が高電位となる。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを導電材を介して接続すると、これらの間に電流が流れ（ゼーベック効果と呼ばれている）、一種の電池のようにふるまう。熱電発電システムはこのようにして得た電気エネルギーを供給するものである。

つまり、熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料は、固体による直接エネルギー交換を行うものであり、炭酸ガスの排出がなく、フルオロカーボンガスなどの冷媒を用いて冷却する必要もない。したがって、環境と共生するエネルギー技術として、近年、その価値が見直されている。

このうち、ｐ型熱電変換材料に関する技術が、特許文献１、２、３に掲載されている。
特許文献１には、Ｍ_ｘＭ’_１－ｙＣｏ_ｙＭ’’_１２（例えばＭ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｍ’＝Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ、Ｍ’’＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ）の二段階合成法によるスクッテルダイト化合物の作製方法が記載されている。
特許文献２には（Ｌａ・Ｃｅ・Ｂａ）（Ｃｏ・Ｆｅ）_４Ｓｂ_１２系のｐ型熱電変換材料においてＬａ、Ｂａを添加した系で高い無次元性能指数ＺＴ（以下、単に「ＺＴ」と称する）を示すことが記載されている。
更に特許文献３ではＲＥ_ｘ（Ｃｏ_１－ｙＭ_ｙ）_４Ｓｂ_１２（ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ、Ｍ＝Ｃｕ，Ｚｎ）であらわされるスクッテルダイト系熱電材料において、ＲＥにＣｅを選んだ系にＭをＣｕ、Ｚｎにした材料で最大パワーファクターが３×１０^－３Ｗ／ｍ・Ｋ^２となると報告している。
このような、スクッテルダイト系熱電材料の内、特にＳｂを選択したスクッテルダイト系熱電材料においては、強度に優れ、振動環境などに高い耐性を有すると考えられる。

米国特許第５９９４６３９号明細書特許第５０９０９３９号公報特許第４９２０１９９号公報

熱電変換材料の性能は、ＺＴが１よりも大きいことが実用化の目安とされている。なお、ＺＴ≒１の熱電変換材料では理論発電効率は約９％であると言われている。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ …（１）
ここで、前記式（１）において、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。

前記式（１）に示されているように、性能の良い、すなわち、高効率の熱電変換材料とは、電気伝導率σおよびゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κが小さい材料である。しかし、一般的に、熱電変換材料は、電気伝導率σが高い材料ほど熱伝導率κが高く、電気伝導率σが低い材料ほど熱伝導率κが低くなる相関関係があるため、無次元性能指数ＺＴを高くするのは困難なことである。特にｐ型熱電材料に関しては、ＺＴのさらなる向上が求められている。
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、ＺＴの高い熱電材料を提供することを目的とする。

本発明の課題は以下の手段によって解決される。
本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｅ_ｘＦｅ_４－ｙＣｏ_ｙＳｂ_ｚの組成式であらわされ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、１２．１２≦ｚ＜１２．５を満たすスクッテルダイト系の化合物１モルに対して、０．３モル以下のＳｎを含有する熱電変換材料である。ＳｎはＣｅサイトに添加されることが望ましい。上記の熱電変換材料はｐ型の熱電変換材料であることが好ましい。前記Ｓｎの含有量が０．０８モル以上であることが望ましい。

本発明によれば、ＺＴが高い熱電変換材料を提供でき、効率の良い熱電発電システムの構築に有効である。

Ｓｎの量を変化させた本発明の熱電変換材料におけるＺＴの温度変化である。

本発明は、Ｃｅを充填した特定のスクッテルダイト系の化合物にＳｎを特定量含有することでＺＴの向上が達成できることを見出したことによるものである。
以下、詳しく説明する。
まず、ベースとなるスクッテルダイト系の化合物は、Ｃｅ_ｘＦｅ_４－ｙＣｏ_ｙＳｂ_ｚの組成式であらわされ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、１２．０≦ｚ＜１２．５を満たすものとした。

本発明者等の検討によれば、この組成系において、ＣｅサイトにＳｎを添加することで、ＺＴの向上が達成できると考えた。ここで特に重要なのは、ＳｂサイトへのＳｎの混入を防ぐことである。ＣｏをＦｅに置換させて、スクッテルダイトの結晶構造を維持しつつ、Ｓｂをスクッテルダイトの化学量論組成であるＺ＝１２以上とすることで、Ｓｎは、Ｓｂのサイトではなく、Ｃｅのサイトに入ろうとすると考えた。但し、Ｓｎ添加量が多くなるとＳｂサイトへもＳｎが入ってしまうため、本発明者等は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの量を適切に選択しつつ、この組成系のスクッテルダイト１モル当たり、Ｓｎを０．３モル以下の範囲で含有することで、熱電特性を向上させることを確認し、本発明に到達した。

以下、本発明の熱電材料を得るための製造方法の一例について説明を加えておく。
（秤量工程Ｈ１）
秤量工程Ｈ１は、Ｃｅを含む素原料、Ｆｅを含む素原料、Ｃｏを含む素原料、Ｓｎを含む素原料およびＳｂを含む素原料をそれぞれ秤量する工程である。これらの素原料の秤量は、一般的な秤量機を用いて行うことができる。素原料の形態はどのようなものであってもよい。すなわち、素原料は、例えば、鉱石であってもよいし、スクラップ材などであってもよいし、予め精製された純度の高い精製品であってもよい。ここで、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｎおよびＳｂは、それぞれの素原料中に含まれている含有率を予め分析しておき、その分析を基に、秤量後の原料の狙いの組成式に合致するように秤量するのが好ましい。

また、秤量は、グローブボックスのような外気と遮断された状況下で作業が可能な密閉作業装置で行うのが好ましい。密閉作業装置は、内部に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給できるものを用いるのが好ましい。秤量は、酸素濃度が０．１～１００容積ｐｐｍである密閉作業装置内で行うのが好ましい。密閉作業装置内で秤量した素原料は、例えば、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に入れるのが好ましい。

（溶解混合工程Ｈ２）
溶解混合工程Ｈ２は、前記した素原料を溶解して混合する工程である。素原料の溶解は、例えば、１０２０℃以上、好ましくは１０５０℃以上で行う。なお、コストや加熱装置の保全などの観点から、素原料の溶解は１３００℃以下、より好ましくは１１００℃以下で行う。
素原料の溶解は前記温度で数分から数時間保持して行うが、原料の全量によって変わるため数十時間保持する場合もある。溶解混合後、冷却しインゴットを取り出すが、不活性雰囲気中で取り出すことが望ましい。その後、例えば、高周波加熱炉で１１００℃まで昇温して再加熱し、溶湯にする。

（リボン作製工程Ｈ３）
リボン作製工程Ｈ３は、前記した素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製する工程である。液体急冷凝固法とは、溶解した金属（溶湯）を回転する金属ロールに滴下し、結晶の核形成速度より急速に冷却することで非晶質金属のリボンを作製する方法である。
リボン作製工程Ｈ３で得られるリボンの厚さは１０～２００μｍであるのが好ましい。リボンの厚さがこの範囲にあると、組織の均一性が高くなり、また、酸化の程度がコントロールし易い。リボン作製工程Ｈ３も前記同様、不活性雰囲気中で行う。

（粉砕工程Ｈ４）
リボンの粉砕工程Ｈ４は、密閉作業装置（酸素濃度０．１～１００容積ｐｐｍ）内で行うのが好ましい。粉砕して得られた多結晶体粒はメディアン径（ｄ５０）が１０～１００μｍであるのが好ましい。このようにすると、酸素と接触して酸素濃度制御が行い易くなり、後述する加圧焼結で緻密な焼結体を得ることが容易となる。
リボンの粉砕は、例えば、乳鉢および乳棒を用いたり、ボールミル、ロッドミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いたりすることによって行うことができる。

（加圧焼結工程Ｈ５）
加圧焼結工程Ｈ５は、粉砕工程Ｈ４後、加圧焼結工程Ｈ５を終えるまで酸化雰囲気（例えば、大気）に触れさせずに加圧焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料を製造する工程である。なお、不活性とは、酸化性でないことをいう。このような不活性雰囲気は、例えば、１０Ｐａ以下まで真空引きして、Ａｒガスで置換することを３回繰り返すなどして、大気中の酸素を炉内から排出することにより、好適に具現できる。

この加圧焼結工程Ｈ５では、加圧焼結を行う直前に、不活性雰囲気下で熱処理することが好ましい。例えば、加圧焼結装置内の還元雰囲気を真空引きして１０Ｐａ程度とした後、不活性雰囲気に置換する。このとき、熱処理を大気開放することなく操作するのが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。なお、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気であるのが好ましい。また、還元雰囲気を不活性雰囲気に置換するにあたって、前記した置換操作を２回以上行うのが好ましく、３回以上行うのがより好ましい。加圧焼結装置としては、例えば、放電プラズマ焼結装置やホットプレス機を用いることができる。なお、この工程では、真空引きの前に２時間程度の短時間であれば大気開放することも可能である。

不活性雰囲気に置換した後、加圧焼結装置内を、例えば、１～６０℃／分の昇温速度で昇温し、３００～５００℃で５分保持する。このとき、焼結中の全温度にわたり加圧圧力が例えば５０～２００ＭＰａ、具体的には例えば１００ＭＰａになるよう、昇温前に加圧する。保持が終わった後、５００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却し、減圧を行う。なお、冷却は、加圧焼結装置内で自然放冷することによって行うのが好ましい。
以上、Ｈ１乃至Ｈ５の工程により、本発明の熱電変換材料を得ることができる。

（秤量工程Ｈ１）
秤量工程Ｈ１は、密閉作業装置であるグローブボックスを用い、外気と遮断された状況下で純度９９．９％以上のＣｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｎを組成式に従って秤量した。組成式は、Ｃｅ_０．９５Ｓｎ_０．０８Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_{１２．１２}、Ｃｅ_０．９５Ｓｎ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２．２、Ｃｅ_０．９５Ｓｎ_０．２Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２．２、Ｃｅ_０．９５Ｓｎ_０．３Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２．２とした。密閉作業装置は、内部にアルゴンを供給し、酸素濃度が１００容積ｐｐｍ以下で制御された雰囲気で行った。密閉作業装置内で秤量した素原料は内部が黒鉛でコーティングされた耐熱性のある石英管に入れた。

（溶解混合工程Ｈ２）
溶解混合工程Ｈ２は、前記した素原料を電気炉で溶解して行った。電気炉には素原料が入った石英管を装荷し、溶解温度１１００℃で行った。本実施例の場合は２４時間保持した。溶解混合後、水冷しインゴットを取り出した。

（リボン作製工程Ｈ３）
リボン作製工程Ｈ３では、インゴットを、口径φ０．６ｍｍの石英ノズルに入れたのち、高周波加熱で１０８０℃まで加熱溶解し、２０秒保持した後、溶解した金属（溶湯）を回転する銅ロールに滴下、急冷し、リボン状の金属箔を作製した。
リボン作製工程Ｈ３で得られたリボンの厚さは１０～２００μｍの範囲内であった。リボン作製工程Ｈ３の間は、アルゴンの不活性雰囲気中で行った。

（粉砕工程Ｈ４）
リボンの粉砕工程Ｈ４は、密閉作業装置（酸素濃度１００容積ｐｐｍ以下に制御）内で行った。粉砕はタングステンカーバイド製の乳鉢を使って行った。

（加圧焼結工程Ｈ５）
加圧焼結工程Ｈ５は、粉砕工程Ｈ４で得た粉砕リボンは１５Ｐａ以下まで真空引きしてＡｒ置換し、Ａｒガスを流量計で１５ｍｌ／ｍｉｎに制御したフロー中で加圧焼結した。加圧焼結は焼結前に４００℃で５分間保持する予備熱処理を行い、外気にさらすことなく続けて５５０℃で１５分間焼結を行った。焼結後の化合物について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いてスクッテルダイト型の結晶構造であることを確認し、さらに、組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認したところ１０～１００μｍの結晶粒径となっていることを確認した。

得られた熱電変換材料に対して、以下の評価を行った。
まず、ゼーベック係数及び電気伝導率は、アドバンス理工社製ＺＥＭ－３で測定した。試料は、２つの端面を有する形状に加工し、ゼーベック係数は、差温ヒータで試料端面を加熱して、試料の両端に温度差をつけ、試料側面に押し当てたプローブ熱電対間の温度差と起電力を計測した。電気抵抗は直流四端子法で測定した。
熱伝導率は、比熱と熱拡散率と密度とから算出した。比熱測定は入力補償型示差走査熱量計であるＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１で測定し、熱拡散率はレーザーフラッシュ法を行うＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７で測定し、密度はアルキメデス法で測定した。
無次元性能指数ＺＴは、測定して得られたゼーベック係数、熱伝導率、電気伝導率から前述した式（１）で算出した。

Ｓｎの量を変化させた本発明の熱電変換材料におけるＺＴの温度変化を図１に示す。
なお、比較例として、Ｓｎ無添加（０モル）で、実施例と同様に製造した試料についての測定結果を図１に付記する。

これらの結果より、本発明の熱電変換材料は、Ｓｎ無添加の比較例の熱電変換材料に対して、無次元性能指数ＺＴが高く、優れた熱電変換性能を有することがわかった。

Claims

Ｃｅ_ｘＦｅ_４－ｙＣｏ_ｙＳｂ_ｚの組成式であらわされ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、１２．１２≦ｚ＜１２．５を満たすスクッテルダイト系の化合物１モルに対して、０．３モル以下のＳｎを含有することを特徴とする熱電変換材料。
ＳｎはＣｅサイトに添加されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
ｐ型の熱電変換材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
Ｓｎの含有量が０．０８モル以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱電変換材料。