WO2021235371A1 - 珪化物系合金材料及びそれを用いた素子 - Google Patents

珪化物系合金材料及びそれを用いた素子 Download PDF

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silver
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幸田陽一朗
召田雅実
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a siliceous alloy material and an element using the same.
  • thermoelectric power generation using waste heat has long been known as a candidate for renewable energy.
  • Bi 2 Te 3 has been put into practical use for waste heat of 200 ° C. or lower, but there is a problem that both Bi and Te are expensive and Te is extremely toxic as Bi-Te materials. Therefore, there is a demand for thermoelectric conversion elements that can reduce power generation costs and environmental load.
  • the silicified material is an excellent material in terms of low environmental load, low toxicity, and low cost, and has attracted a great deal of attention.
  • Mg 2 Si and the like are known (see, for example, Patent Document 1), and a mixture of Mg 2 Si and Ca Mg Si has been proposed as a p-type thermoelectric material using a homologous element (for example, Patent Document 2). (See), the Seebeck coefficient at 400 ° C. is as small as 70 ⁇ V / K or less, and thermoelectric characteristics that can withstand practical use have not been obtained.
  • thermoelectric conversion material that has a low environmental load, low toxicity, low cost, and can obtain high thermoelectric conversion efficiency in a temperature range of about room temperature to 100 ° C.
  • thermoelectric conversion performance ZT 0.02
  • silicates composed of silver, barium, and silicon are not known in all composition ranges, and only the physical properties of the above-mentioned specific composition range have been investigated.
  • T is defined by the absolute temperature
  • Z is defined by the following formula
  • S is the Seebeck coefficient (V / K)
  • ⁇ is the electrical conductivity, which is the reciprocal of the electrical resistance ( ⁇ ⁇ m).
  • ⁇ is a thermal conductivity (W / K ⁇ m).
  • W / K 2 ⁇ m the molecular part of Z (the product of the square of S and ⁇ ) is called a power factor (W / K 2 ⁇ m).
  • thermoelectric conversion performance (power factor / thermal conductivity) x temperature (K: Kelvin) is called thermoelectric conversion performance.
  • the present inventors control the crystal grain size at a specific composition ratio, and a siliceous alloy material containing silver (Ag), barium (Ba), and silicon (Si) containing a plurality of crystal phases as main components. It was found that the thermal conductivity can be suppressed and the thermoelectric conversion performance can be improved.
  • An object of the present invention is to develop a siliceous alloy material capable of reducing the environmental load and obtaining high thermoelectric conversion performance at room temperature, and an element using the same.
  • the present invention has the following gist.
  • It is a siliceous alloy material containing silver, barium, and silicon as its main components, and the atomic ratio of the elements constituting the alloy material is 9at when the contents of silver, barium, and silicon are Ag, Ba, and Si, respectively.
  • the silicified alloy material according to (1) which has a relative density of 95% or more.
  • thermoelectric conversion element By using the siliceous alloy material of the present invention, a highly efficient thermoelectric conversion element can be manufactured in a wide temperature range.
  • the siliceous alloy material of the present invention is a siliceous alloy material containing silver (Ag), barium (Ba), and silicon (Si) as main components, and the atomic ratio of the elements constituting the alloy material is silver.
  • the contents of (Ag), barium (Ba), and silicon (Si) are Ag, Ba, and Si, respectively, 9 at% ⁇ Ag / (Ag + Ba + Si) ⁇ 27 at% 20 at% ⁇ Ba / (Ag + Ba + Si) ⁇ 53 at% 37 at% ⁇ Si / (Ag + Ba + Si) ⁇ 65 at% And preferably 9 at% ⁇ Ag / (Ag + Ba + Si) ⁇ 27 at% 20 at% ⁇ Ba / (Ag + Ba + Si) ⁇ 45 at% 37 at% ⁇ Si / (Ag + Ba + Si) ⁇ 65 at% And particularly preferably 15 at% ⁇ Ag / (Ag + Ba + Si) ⁇ 27 at% 30 at% ⁇ Ba / (A
  • the silicified alloy material of silver (Ag), barium (Ba), and silicon (Si) develops a semiconductor crystal phase having excellent thermoelectric conversion performance in the low temperature region within the above range. If it is out of the composition range, the physical properties of the siliceous alloy material show a metallic crystal phase or a crystal phase having low conductivity, and the thermoelectric conversion performance is significantly deteriorated.
  • the average crystal grain size of the siliceous alloy material of the present invention is 20 ⁇ m or less, preferably 1 nm to 20 ⁇ m, preferably 100 nm to 20 ⁇ m, 100 nm to 5 ⁇ m, still more preferably 100 nm to 1 ⁇ m, and most preferably. It is 100 nm or more and 700 nm or less.
  • the average grain size most of the reason why the performance of the thermoelectric conversion element remains low is that it is due to the high thermal conductivity, and by keeping the average grain size small, the thermal conductivity is lowered. It is possible to make it.
  • the average crystal grain size suitable for efficiently suppressing heat conduction differs depending on the type of substance.
  • thermoelectric conversion element This is because phonons that transfer heat have different mean free paths depending on the type of substance.
  • the average crystal grain size is less than 1 nm, the electrical conduction is likely to be low, which causes a problem of deteriorating the performance of the thermoelectric conversion element.
  • the average crystal grain size described here means a numerical value obtained by counting the number of crystal grains having a specific size with respect to the number of crystal grains observed in a specific region and calculating the average value.
  • the structural structure of the siliceous alloy material for the low-temperature thermoelectric material it is preferable to have both the crystal phase of the space group 229 and the crystal phase of the space group 70. Further, in order to exhibit high thermoelectric conversion performance in a low temperature region near 100 ° C., the abundance ratio of phase 1 having a crystal structure of space group 229 and phase 2 having a space group 70 (phase 1 / (phase 1 + phase 2)). Is 0.00001 ⁇ (Phase 1 / (Phase 1 + Phase 2)) ⁇ 0.1 Is preferable More preferably, 0.00001 ⁇ (phase 1 / (phase 1 + phase 2)) ⁇ 0.08 Most preferably 0.0001 ⁇ (phase 1 / (phase 1 + phase 2)) ⁇ 0.05 Is.
  • the siliceous alloy material of the present invention may contain an unavoidable trace amount of impurities.
  • impurities include compounds such as metal elements other than Si, Ag, and Ba and oxides thereof.
  • the relative density of the siliceous alloy material of the present invention is high.
  • the relative density is preferably 90% or more. It is more preferably 90 to 99.5%, further preferably 95 to 99.5%, and most preferably 97 to 99.5%.
  • the siliceous alloy material of the present invention has a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, and is characterized by a high Seebeck coefficient, and the Seebeck coefficient preferably has an absolute value of 100 to 1000 ⁇ V / K. Particularly preferably, it is 200 to 500 ⁇ V / K.
  • the siliceous alloy material of the present invention is characterized by having a low electrical resistivity, and the electrical resistivity is preferably 1.00e-3 to 1.00e-1 ⁇ ⁇ cm, and particularly preferably 1.00e. It is -3 to 1.00e-2 ⁇ ⁇ cm.
  • the siliceous alloy material of the present invention is a material having a suppressed thermal conductivity, and the thermal conductivity is preferably 0.1 to 20 W / mK, particularly preferably 0.5 to 5 W / mK. be.
  • the siliceous alloy material of the present invention is characterized by high thermoelectric conversion performance, and the thermoelectric conversion performance is preferably a figure of merit of 0.01 to 5, particularly preferably 0.1 to 5.
  • the method for producing a siliceous alloy material of the present invention includes a step of synthesizing an alloy from silver, barium and silicon, a step of crushing or quenching the alloy depending on the case, and a step of pulverizing the alloy powder into a calcination temperature.
  • a production method including a firing step of hot-pressing at 650 ° C to 950 ° C is preferable.
  • silver, barium and silicon are prepared in a predetermined ratio and melted in advance in an arc melting furnace to synthesize silver barium silicide. This is for removing impurities in the powder and for miniaturizing the alloy structure described later. Further, as a melting condition, it is preferable to perform a short-time treatment with a high power rather than a long-time melting with a low discharge power.
  • the amount of current is preferably 30 A / g or more in terms of current value per unit sample amount. However, the amount of current is preferably 100 A / g or less. This is because if the discharge power is too high, some metals evaporate and the composition ratio fluctuates.
  • the alloy obtained from the above preferable conditions is an alloy of silver barium silicide.
  • the step of crushing the alloy into powder or quenching is a step of reducing the particle size of the obtained powder.
  • the structure of the silicified alloy material can be controlled by the pulverization method.
  • a method of pulverization and granulation a method of pulverization in a mortar, a ball mill, a jet mill, a bead mill, a spray dry, a gas atomize or the like can be used.
  • the primary particle size of the powder obtained at this time is preferably as small as possible.
  • the average particle size of the granulated powder in the case of granulation is not particularly limited, but it is more preferably about 10 to 100 ⁇ m in consideration of handleability and the like.
  • silicate-based alloy material suitable for a high-temperature thermoelectric material and a silicate-based alloy material suitable for a low-temperature thermoelectric material are prepared by mixing raw material powders so as to have composition ratios corresponding to the above-mentioned Ag, Ba, and Si ratios, respectively. It is possible to obtain.
  • the silicate-based alloy material in the molten state is sprayed onto a water-cooled copper roller rotating at 3000 rpm, so that it can be instantly solidified from the molten state to form a thin band (quenched). Thin band).
  • the cooling rate of the case sometimes in one example is about 8 ⁇ 10 5 K / s.
  • the firing method includes an atmosphere control furnace, a hot press which is a kind of pressure firing, and a firing method such as discharge plasma firing. Can be used.
  • the discharge plasma firing method is a device that promotes firing by directly energizing the powder with a large current while pressurizing the powder.By performing uniaxial pressurization during heating, it is possible to heat at high temperature in a short time.
  • This is a firing method capable of obtaining a dense siliceous alloy material while maintaining a fine particle size.
  • the density is improved compared to the conventional method, and when the theoretical density of AgBa 2 Si 3 is 4.78 g / cm 3 , it is possible to obtain a siliceous alloy material having a relative density of 80% or more. Will be.
  • the firing temperature in the SPS method is 650 ° C to 950 ° C, preferably 700 ° C to 900 ° C. At temperatures lower than 650 ° C, firing does not proceed and the relative density improves only to about 60%. Further, if firing is performed at a temperature higher than 950 ° C., the alloy may melt and adhere to the hot press mold, resulting in deterioration of yield.
  • the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher because high thermoelectric conversion performance can be easily obtained.
  • the pressure at the time of firing is preferably 10 MPa to 100 MPa.
  • the holding time at the firing temperature of the SPS method is not particularly limited, and is preferably 10 minutes or less. If the holding time is extremely short, the inside cannot be heated uniformly and it is difficult to keep the shape as a polycrystal. On the other hand, if the holding time is 10 minutes or more, an increase in particle size may be induced, resulting in an increase in thermal conductivity.
  • the siliceous alloy material of the present invention may be processed to a predetermined size.
  • the processing method is not particularly limited, and a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used. By using these methods, it is possible to process the shape suitable for the thermoelectric conversion element application.
  • the siliceous alloy material of the present invention is preferably a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element is manufactured using a p-type or n-type semiconductor. Therefore, it is preferable that the semiconductor material used can be controlled by p-type and n-type. In the present invention, it is possible to control p-type and n-type by adding a specific element to an alloy of silver, barium and ruthenium.
  • thermoelectric conversion element using the above siliceous alloy material is shown below.
  • thermoelectric conversion module capable of extracting a large amount of electric power.
  • thermoelectric conversion module examples include a one-stage thermoelectric conversion module, a cascade type module, a segment type module, and the like, and among them, a one-stage type thermoelectric conversion module is preferable.
  • the one-stage thermoelectric conversion module which is preferable among the thermoelectric conversion modules, will be described below.
  • the one-stage thermoelectric conversion module has a structure in which the above thermoelectric conversion elements are integrated.
  • the output voltage can be improved by integrating a plurality of thermoelectric conversion elements in series in a circuit that continues from the low temperature side of the thermoelectric conversion element, and the output current can be increased by integrating them in parallel. ..
  • By adopting the required integrated structure according to the application it is possible to control the output voltage and output current.
  • the measurement was performed by an electrolytic emission type operation electron microscope JSM-7100F (manufactured by JEOL Ltd.) attached to EBSD. At this time, those having an orientation difference of 5 ° C. or more at the crystal interface were determined to be grain boundaries.
  • the crystal phase was identified from the obtained diffraction peak by X-ray diffraction measurement.
  • a Seebeck coefficient measuring system (ResiTest 8400 option manufactured by Toyo Corporation) was attached to the Hall effect measuring device, and measurement was performed.
  • the obtained powder was filled in a circular carbon mold having a size of 10 mm ⁇ and subjected to discharge plasma firing.
  • the firing conditions were a heating rate of 100 ° C./min, a firing temperature of 900 ° C. for 10 minutes, and a pressure of 75 MPa in a temperature range of 600 ° C. or higher.
  • the degree of vacuum was 5.0e-3Pa.
  • the temperature was measured with a radiation thermometer (IR-AHS manufactured by Chino Corporation).
  • the relative density of the obtained alloy material is calculated to be 95.2% by the Archimedes method using the theoretical density of AgBa 2 Si 3 of 4.78 g / cm 3 assuming that the alloy material is pure AgBa 2 Si 3. Was done.
  • the alloy material was processed into a size of 10 mm ⁇ ⁇ 1 mmt to make an electrical characteristic measurement sample and a thermal conductivity measurement sample, and measurements were performed respectively.
  • the Seebeck coefficient and the electric resistance were measured at 50 ° C. under vacuum conditions.
  • the thermal conductivity was measured at 50 ° C. in a He atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 A siliceous alloy material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the compositions shown in Table 1.
  • Example 10 A siliceous alloy material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the compositions shown in Table 2.
  • thermoelectric conversion element having high performance, and it becomes possible to efficiently use waste heat in a wide temperature range.

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Abstract

環境負荷低減が可能であり、室温において高い熱電変換性能を得ることが可能な珪化物系合金材料及びそれを用いた素子を課題とする。　銀、バリウム、シリコンを主成分とする珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、銀、バリウム、シリコンの含有量をそれぞれＡｇ、Ｂａ、Ｓｉとしたときに　９ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％　２０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦５３ａｔ％　３７ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦６５ａｔ％ であり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする珪化物系合金材料を提供する。

Description

珪化物系合金材料及びそれを用いた素子
　本発明は、珪化物系合金材料及びそれを用いた素子に関するものである。
　再生可能エネルギーの候補として、排熱を利用した熱電発電が古くから知られている。現在、２００℃以下の排熱に関してはＢｉ２Ｔｅ３が実用化されているが、Ｂｉ－Ｔｅ系材料はＢｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いという問題がある。このため、熱電変換素子として、低発電コスト化、環境負荷低減できるものが求められている。
　また、近年人間の肌に直接接触させるウェアラブルデバイスなどへの応用が検討され始めたことで、人体に対する有害性の点で忌避される材料が求められている。
　珪化物材料は低環境負荷、低毒性、低コストの点で優れた材料であり、大きな注目を集めている。特にＭｇ２Ｓｉなどが知られており（例えば、特許文献１参照）、また同族元素を用いたｐ型の熱電材料としてＭｇ２ＳｉとＣａＭｇＳｉの混合物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、４００℃におけるゼーベック係数は７０μＶ／Ｋ以下と小さく、実用に耐えうる熱電特性を得られていない。
　従って、低環境負荷、低毒性及び低コストであり、かつ室温から１００℃程度の温度域において、高い熱電変換効率を得られる熱電変換材料が求められている。
　銀、バリウム、シリコンからなる珪化物は、特定の組成比において、超伝導やラットリング現象で知られるクラスレート化合物となることが知られている。これらの化合物は、同時に熱電変換材料としての性質を示すが、その性能は室温で後述する熱電変換性能ＺＴ＝０．０２程度であり、低い性能にとどまっている（例えば、非特許文献１参照）。
　さらに、銀、バリウム、シリコンからなる珪化物は、すべての組成範囲において知見があるわけではなく、上述の特定の組成域の物性しか検討されていない。
　ここでＴは絶対温度、性能指数Ｚは以下の式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率であり電気抵抗（Ω・ｍ）の逆数である。また、κは熱伝導率（Ｗ／Ｋ・ｍ）である。また、Ｚの分子部分（Ｓの二乗とσの積）をパワーファクター（Ｗ／Ｋ２・ｍ）と呼ぶ。
　また、（パワーファクター／熱伝導率）×温度（Ｋ：ケルビン）を熱電変換性能という。
　本発明者らは、特定の組成比で結晶粒径サイズを制御し、複数の結晶相を含有した銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする珪化物系合金材料とすることで熱伝導率を抑制し、熱電変換性能を高めることができることを見出した。
日本国特開２００２－３６８２９１号公報 日本国特開２００８－１４７２６１号公報
Ｉ．Ｚｅｉｒｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ．Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５０（２０１１）０５ＦＡ０１－１
　本発明は、環境負荷低減が可能であり、室温において高い熱電変換性能を得ることが可能な珪化物系合金材料及びそれを用いた素子を開発することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）
銀、バリウム、シリコンを主成分とする珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、銀、バリウム、シリコンの含有量をそれぞれＡｇ、Ｂａ、Ｓｉとしたときに
　　９ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％
　　２０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦５３ａｔ％
　　３７ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦６５ａｔ％
であり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする珪化物系合金材料。
（２）
相対密度が９５％以上である（１）に記載の珪化物系合金材料。
（３）
（１）又は（２）に記載の珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子。
（４）
（３）に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
　本発明の珪化物系合金材料を用いることで、広範囲の温度域で高効率な熱電変換素子を作製することができる。
　以下に本発明について詳細に述べる。
　本発明の珪化物系合金材料は、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、シリコン（Ｓｉ）の含有量をそれぞれＡｇ、Ｂａ、Ｓｉ、としたときに、
　　９ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％
　　２０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦５３ａｔ％
　　３７ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦６５ａｔ％
であり、好ましくは、
　　９ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％
　　２０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦４５ａｔ％
　　３７ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦６５ａｔ％
であり、特に好ましくは、
　　１５ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％
　　３０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦３９ａｔ％
　　４０ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦５５ａｔ％
である。
　これは、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、シリコン（Ｓｉ）の珪化物系合金材料が上記の範囲内で、低温領域において熱電変換性能に優れた半導体結晶相を発現するためであり、この組成範囲を外れると、珪化物系合金材料の物性が金属的な結晶相、もしくは導電性の低い結晶相を示してしまい、熱電変換性能が著しく悪化する。
　また、本発明の珪化物系合金材料の平均結晶粒径は、２０μｍ以下であり、１ｎｍ～２０μｍが好ましく、１００ｎｍ～２０μｍ、１００ｎｍ～５μｍが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。平均結晶粒径については、熱電変換素子の性能が低くとどまっている理由の大部分が、熱伝導率の高さに起因するためであり、平均結晶粒径を小さく抑えることで熱伝導率を低下させることが可能となる。しかしながら、効率的に熱伝導を抑制するのに適した平均結晶粒径は、物質の種類により異なる。これは熱を伝達するフォノンが、物質の種類によって異なる平均自由行程を有するためである。加えて、平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると電気伝導が低くなる可能性が高いため熱電変換素子の性能を悪化させる問題も発生する。
　ここで述べている平均結晶粒径とは、特定の領域において観測された結晶粒の個数に対して、特定のサイズを有する結晶粒の個数を数え上げて平均値を算出した数値を意味する。
　低温熱電材料用の珪化物系合金材料の組織構造としては、空間群２２９である結晶相と空間群７０である結晶相を共に有することが好ましい。さらに１００℃付近の低温域において高い熱電変換性能を示すためには、結晶構造が空間群２２９である相１と空間群７０である相２の存在比率（相１／（相１＋相２））が
　０．００００１≦（相１／（相１＋相２））≦０．１
であることが好ましく、
さらに好ましくは
　０．００００１≦（相１／（相１＋相２））≦０．０８
であり、最も好ましくは
　０．０００１≦（相１／（相１＋相２））≦０．０５
である。
　本発明の珪化物系合金材料は、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｓｉ、Ａｇ、Ｂａ以外の金属元素およびそれらの酸化物などの化合物が挙げられる。
　また、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を両立するために、本発明の珪化物系合金材料の相対密度は高いことが好ましい。しかしながら、熱伝導率の抑制という観点からは珪化物系合金材料内部に微小なポアがあることも好ましい。従って、相対密度は９０％以上が好ましい。より好ましくは９０～９９．５％、さらに好ましくは９５～９９．５％であり、最も好ましくは９７～９９．５％である。
　本発明の珪化物系合金材料は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有しており、ゼーベック係数が高いことを特徴とし、そのゼーベック係数は絶対値が１００～１０００μＶ／Ｋであることが好ましく、特に好ましくは２００～５００μＶ／Ｋである。
　本発明の珪化物系合金材料は、電気抵抗率が低いことを特徴とし、その電気抵抗率は１．００ｅ－３～１．００ｅ－１Ω・ｃｍであることが好ましく、特に好ましくは１．００ｅ－３～１．００ｅ－２Ω・ｃｍである。
　本発明の珪化物系合金材料は、熱伝導率が抑制された材料であり、その熱伝導率は０．１～２０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、特に好ましくは０．５～５Ｗ／ｍＫである。
　本発明の珪化物系合金材料は、高い熱電変換性能を特徴とし、その熱電変換性能は性能指数０．０１～５であることが好ましく、特に好ましくは０．１～５である。
　次に、本発明の珪化物系合金材料の製造方法について説明する。
　本発明の珪化物系合金材料の製造方法は、銀、バリウム及びシリコンから合金を合成する工程と、場合に応じて前記合金を粉砕又は急冷して粉末とする工程と、前記合金粉末を焼成温度６５０℃～９５０℃でホットプレス処理する焼成工程とを含んでなる製造方法が好ましい。
　まず、銀、バリウム及びシリコンから合金を合成する工程では、銀、バリウムとシリコンを所定の比率で用意し、アーク溶解炉で事前に溶融させることで銀バリウムシリサイドを合成する。これは、粉末中の不純物除去のためと後述する合金組織の微細化のためである。さらに溶解条件として、低い放電パワーで長時間溶融するよりも、高いパワーで短時間処理する事が好ましい。その電流量は、単位サンプル量当たり電流値で３０Ａ／ｇ以上が好ましい。ただし、電流量は１００Ａ／ｇ以下であることが好ましい。これは放電パワーが高すぎると一部の金属が蒸発し、組成比が変動してしまうためである。
　上記の好ましい条件から得られた合金は、銀バリウムシリサイドの合金となっている。
　次に、場合に応じて前記合金を粉砕して粉末又は急冷とする工程は、得られる粉末の粒径を小さくする工程である。
　粉砕する際は、合金の合成後から含有酸素量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。そうすることで粉末表面の酸化を防ぎ、含有酸素量を低く抑えることができるからである。さらに、粉砕の方法により、珪化物系合金材料とした際の組織構造を制御することができる。粉砕および造粒の方法としては、乳鉢での粉砕、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、スプレードライ、ガスアトマイズなどの方法を利用することができる。このとき得られる粉末の一次粒径は可能な限り小さいものが好ましい。また、造粒した場合の造粒粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度であることが、取扱性等を考慮するとより好ましい。
　また、原料の組成比により高温熱電材料に適した珪化物系合金材料と低温熱電材料に適した珪化物系合金材料をそれぞれ作り分けることが可能である。高温熱電材料に適した珪化物系合金材料、低温熱電材料に適した珪化物系合金材料は、それぞれ前述のＡｇ、Ｂａ，Ｓｉ比に応じた組成比となるように原料粉末を混合することで得ることが可能である。
　急冷する際は、溶融状態となっている珪化物系合金材料を、３０００ｒｐｍで回転する水冷銅ローラーに吹き付けることで、瞬間的に溶融状態から凝固させ、薄い帯状とすることが可能である（急冷薄帯）。その際の冷却速度は、一例では約８×１０５Ｋ／ｓとなることもある。
　最後に、合金粉末を焼成温度６５０℃～９５０℃でホットプレス処理する焼成工程では、焼成方法としては雰囲気制御炉、加圧焼成の一種であるホットプレスに加えて、放電プラズマ焼成などの焼成方法を用いることができる。
　以下に加圧焼成の一種である放電プラズマ焼成法（以下、ＳＰＳ法と略す）での一例を説明する。放電プラズマ焼成法は粉末を加圧しながら粉末に直接大電流を通電することで焼成を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで、短時間のうちに高温加熱することを可能とし、微細粒径を維持したまま緻密な珪化物系合金材料を得ることが可能な焼成法である。ＳＰＳ法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、ＡｇＢａ２Ｓｉ３の理論密度を４．７８ｇ／ｃｍ３とした場合、相対密度８０％以上の珪化物系合金材料を得ることが可能となる。
　ＳＰＳ法における焼成温度は６５０℃～９５０℃であり、好ましくは、７００℃～９００℃で焼成する。６５０℃より低い温度では焼成が進まず相対密度が６０％同程度にしか向上しない。また、９５０℃よりも高い温度にて焼成を行なうと合金が溶融し、ホットプレスの型と接着し、歩留まりが悪化する可能性がある。
　ここで熱電変換材料に適した珪化物系合金材料の場合、高い熱電変換性能が得やすいことから焼成温度は７５０℃以上であることが好ましい。
　焼成時の圧力は１０ＭＰａ～１００ＭＰａである事が好ましい。
　ＳＰＳ法の焼成温度における保持時間は特に限定されるものではなく、１０分以内であることが好ましく、保持時間が、極端に短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。一方、保持時間は１０分以上などであると粒径の増大を誘起し、結果的に熱伝導率の増大を招く可能性がある。
　本発明の珪化物系合金材料は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定はなく、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。これらの方法を用いることで熱電変換素子用途に適した形状に加工することができる。
　本発明の珪化物系合金材料は、熱電変換素子とすることが好ましい。
　熱電変換素子は、ｐ型、ｎ型半導体を用いて作製される。従って、用いる半導体材料はｐ型、ｎ型制御ができることが好ましい。本発明では、特定の元素を銀、バリウムとルテニウムの合金に添加することでｐ型、ｎ型の制御をすることが可能である。
　上記珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子の製造方法の一例を以下に示す。
　ｐ型、ｎ型それぞれの珪化物系合金材料を接触しないように平行に設置し上部を電極で橋渡しする。これらの構造をΠ字型素子とした場合、素子の上部が高温に接する構造となっており、加熱されると素子の上部と下部で温度勾配が発生し、そのときの温度差ΔＴ（＝ＴＨ－ＴＬ）に応じたゼーベック効果によって発生した電位差から電流が生成する。従って、素子の下部のｐ型、ｎ型珪化物系合金材料それぞれに電極を取り付け、適当な抵抗を介した回路とすることで、電池として効果を得ることができる。
　上記の熱電変換素子を集積することで大電力を取り出すことが可能な熱電変換モジュールとすることができる。熱電変換モジュールとしては、一段型熱電変換モジュール、カスケード式モジュール、セグメント型モジュール等が挙げられ、その中でも一段型熱電変換モジュールが好ましい。以下に熱電変換モジュールの中でも好ましい一段型熱電変換モジュールについて説明する。
　一段型熱電変換モジュールは上記の熱電変換素子を集積した構造を有する。例えば、熱電変換素子の低温側から続く回路中に複数の熱電変換素子を直列に集積することで出力電圧の向上を図ることができ、並列に集積することで出力電流の増大を図ることができる。用途に応じて必要な集積構造とすることで、出力電圧、出力電流を制御すること可能となる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　（平均結晶粒径の測定方法）
　ＥＢＳＤ付属電解放出形操作電子顕微鏡ＪＳＭ－７１００Ｆ（日本電子製）により測定した。このとき結晶界面における方位差が５℃以上のものを粒界と判定した。
　（結晶相の測定方法）
　Ｘ線回折測定により、得られた回折ピークから結晶相の同定を行った。
　（組成の測定方法）
　ＩＣＰ－ＭＳ質量分析法により定量した。
　（電気特性の測定方法）
　ホール効果測定装置（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００）を用いて測定を行った。
　（ゼーベック係数の測定方法）
　上記ホール効果測定装置にゼーベック係数測定システム（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００オプション）を取り付け、測定を行った。
　（熱伝導率の測定方法）
　レーザーフラッシュ法熱伝導測定装置（アドバンス理工社製ＴＣ－１２００ＲＨ）により測定を行った。
　（実施例１）
　シリコン片（純度４Ｎ、平均サイズ１ｃｍ、高純度化学製）と、銀顆粒（純度９９．９％、平均粒径１ｍｍ、高純度化学製）、バリウム（純度９９％、平均サイズ２ｃｍ×１ｍｍ、高純度化学製）を、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）＝１７ａｔ％、Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）＝３４ａｔ％、Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）＝４９ａｔ％として混ぜ合わせた後、水冷鋳型に充填し、アーク溶融を行った。得られた原料塊を瑪瑙乳鉢内で乳鉢を用いて粉砕し粉末を作製した。得られた粉末を１０ｍｍφサイズの、円形カーボン型に充填し放電プラズマ焼成を行った。焼成条件は、６００℃以上の温度領域において昇温速度１００℃／ｍｉｎ、焼成温度９００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。また、真空度は５．０ｅ－３Ｐａであった。温度の測定は放射温度計（株式会社チノー製ＩＲ－ＡＨＳ）で行った。
　ＥＢＳＤ測定の結果、得られた合金材料に関して、面積比で０．００１％程度のＢａ相が混在したＡｇＢａ２Ｓｉ３の結晶相（空間群７０）が観測された。
　得られた合金材料の相対密度は、合金材料が純ＡｇＢａ２Ｓｉ３であると想定すると、ＡｇＢａ２Ｓｉ３の理論密度４．７８ｇ／ｃｍ３を用いて、アルキメデス法により９５．２％と算出された。
　その後、合金材料は１０ｍｍφ×１ｍｍｔのサイズに加工して電気特性測定サンプル、熱伝導率測定サンプルとし、それぞれ測定を行った。測定条件は、ゼーベック係数と電気抵抗は真空条件にて５０℃にて測定を行った。一方、熱伝導率についてはＨｅ雰囲気下において５０℃で測定した。各測定結果を表１に示す。
　（実施例２～９）
　表１に示す組成でその他は実施例１と同様の方法で珪化物系合金材料を作製した。
　（実施例１０～１６）
　表２に示す組成でその他は実施例１と同様の方法で珪化物系合金材料を作製した。
　（比較例１～４）
　表３に示す組成でその他は実施例１と同様の方法で珪化物系合金材料を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の組成範囲である実施例１～１６の合金材料を用いると高い熱電変換性能であるのに対して、本発明の組成範囲外である比較例１～４の合金材料では、低い熱電変換性能のものしか得られなかった。
　本発明を用いることで、高い性能を有する熱電変換素子を作製可能となり、広範囲の温度域の排熱を効率的に利用できるようになる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２０年０５月１９日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０８７２６７）及び２０２０年０１２月２２日出願の日本国特許出願（特願２０２０－２１２０９２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (4)

  1. 銀、バリウム、シリコンを主成分とする珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、銀、バリウム、シリコンの含有量をそれぞれＡｇ、Ｂａ、Ｓｉとしたときに
    　　９ａｔ％≦Ａｇ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦２７ａｔ％
    　　２０ａｔ％≦Ｂａ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦５３ａｔ％
    　　３７ａｔ％≦Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｂａ＋Ｓｉ）≦６５ａｔ％
    であり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする珪化物系合金材料。
  2. 相対密度が８０％以上である請求項１に記載の珪化物系合金材料。
  3. 請求項１又は２に記載の珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子。
  4. 請求項３に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023123385A (ja) * 2022-02-24 2023-09-05 東ソー株式会社 シリコン合金及びそれを用いた素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002368291A (ja) 2001-06-04 2002-12-20 Tokyo Yogyo Co Ltd 熱電材料
JP2008147261A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Industries Corp ｐ型の熱電材料及びその製造方法
JP2011187688A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換材料
WO2014050100A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法
JP2020087267A (ja) 2018-11-30 2020-06-04 マツダ株式会社 経路候補設定システム及び経路候補設定方法
JP2021072399A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 古河電気工業株式会社 熱電変換材料およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057124A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Yamaguchi Univ クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子
JP2015179589A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法
JP2016066418A (ja) * 2014-09-22 2016-04-28 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法
JP6875733B2 (ja) * 2017-06-09 2021-05-26 国立大学法人九州大学 半導体基体及びその製造方法、基体並びに積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002368291A (ja) 2001-06-04 2002-12-20 Tokyo Yogyo Co Ltd 熱電材料
JP2008147261A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Industries Corp ｐ型の熱電材料及びその製造方法
JP2011187688A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換材料
WO2014050100A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法
JP2020087267A (ja) 2018-11-30 2020-06-04 マツダ株式会社 経路候補設定システム及び経路候補設定方法
JP2021072399A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 古河電気工業株式会社 熱電変換材料およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. ZEIRINGER ET AL., JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 50, 2011, pages 05FA01 - 1

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