JP6875733B2 - 半導体基体及びその製造方法、基体並びに積層体 - Google Patents

Description

本開示は、半導体基体及びその製造方法、基体並びに積層体に関する。

自動車及び航空機などの内燃機関では、化石燃料の燃焼によって得られるエネルギーを利用している。現状、内燃機関のエネルギー効率は、約３０％に過ぎず、大半は熱エネルギーとして放出されている。この熱エネルギーを有効利用するために、ゼーベック効果を利用した様々な熱電材料が研究されている。

熱電材料としては、種々の半導体材料が検討されている。例えば、特許文献１では、Ｓｉクラスレート化合物（包接化合物）の焼結体である熱電素子が提案されている。そして、このような熱電素子の性能を評価するための指標の一つとして、無次元の性能指数ＺＴ値が提示されている。このＺＴ値を向上するために、種々の手法が検討されている。

クラスレート化合物は、Ｓｉ等の１４族元素で構成された８つのカゴ状ネットワークと、そのカゴの中に一つずつ内包された１族又は２族の原子（ゲスト原子）で構成されている。このゲスト原子が低周波数の振動をすることでフォノンが散乱されるため、クラスレート化合物は、十分に低い熱伝導度を有する。このように低い熱伝導度を有することが、ＺＴ値の向上に寄与している。

このように熱電材料のＺＴ値を向上させるための手法が種々検討されているものの、熱電変換効率は、未だ改善の余地がある。また、熱電材料は、温度差に基づく起電力の相違を利用して発電を行うものであるが、熱電材料を用いて発電モジュールを組み立てた場合、熱伝導などによって温度差が小さくなり、発電量が低下することが懸念される。

そこで、特許文献２では、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部を有し、真性半導体部が、ｎ型半導体部及びｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有する半導体単結晶が提案されている。特許文献２の半導体単結晶によれば、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電を行うことができる。

特開２００６−５７１２４号公報 国際公開第２０１５／１２５８２３号

特許文献２のような半導体単結晶は、発電材料として有用であると考えられる。このような性能を損なうことなく薄型形状のものを簡便に作製する技術が確立されれば、さらに有用性が向上し、産業分野に広く技術展開されることが期待される。そこで、本開示は、一つの側面において、薄型化しても、効率良く発電することができる半導体基体を提供することを目的とする。また、別の側面において、発電材料として有用な半導体基体を簡便に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、別の側面において、上述の半導体基体を製造するのに有用な基体、及び、上述の半導体基体を積層することによって得られる積層体を提供することを目的とする。

本発明の少なくとも一つの実施形態に係る半導体基体は、下記一般式（Ｉ）のクラスレート化合物を含む半導体基体であって、厚さ方向に沿って組成が変化するとともにｐｎ接合部を含む組成変化層を有し、組成をクラスレート化合物の組成比に換算したときに、組成変化層のｐｎ接合部を含む部分の厚さ方向におけるｙの変化率が１×１０^−４／μｍ以上である。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７である。

上記一般式（Ｉ）のクラスレート化合物を含有する半導体基体は、厚さ方向に沿ってその組成を変化させることによって、バンドギャップを制御することができる。このため、厚さ方向に沿って温度差がなくても起電力を生じさせることができる。上記半導体基体は、厚さ方向におけるｙの変化率が大きいことから、薄型化しても効率良く発電することができる。ただし、上記半導体基体の用途は発電材料に限定されるものではなく、その特性に応じて種々の用途に用いることができる。

上記半導体基体は、ｐｎ接合部を挟むようにして、ｎ型半導体部と、当該ｎ型半導体部よりもｙ／ｘが大きいｐ型半導体部とを有し、厚さが５ｍｍ以下であってもよい。これによって、薄型化を図りつつｙの変化率を一層大きくして、さらに大きい起電力を得ることができる。

上記半導体基体において、ｐ型半導体部におけるｙとｎ型半導体部におけるｙの差の最大値が１以上であってもよい。ｙの差の最大値を大きくすることによって、薄型化と起電力増大を一層高い水準で両立することができる。

クラスレート化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされるものであってもよい。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。

本発明の少なくとも一つの実施形態に係る半導体基体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）の組成を有するクラスレート化合物を含むｎ型半導体基材と、当該ｎ型半導体基材の表面に、一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度がｎ型半導体基材よりも高い被覆層と、を有する基体を加熱し、Ｂ元素をｎ型半導体基材の内部に拡散させてｐｎ接合部を形成する工程を有する。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７である。

上記製造方法によれば、発電材料として有用な半導体基体を、簡便に製造することができる。基体の形状及びサイズに応じて、種々の形状の半導体基体を製造することが可能であることから、薄型の半導体基体も簡便に製造することができる。

上述の製造方法では、上記工程において、ｎ型半導体基材と、その表面に被覆層を有する基体を、３００〜１０００℃に加熱することが好ましい。このような温度範囲で加熱することによって、Ｂ元素の拡散が促進され、大きい起電力を生じることが可能な半導体基体を製造することができる。

上記半導体基体は、厚さ方向に沿って組成が変化するとともにｐｎ接合部を含む組成変化層を有し、組成を上記クラスレート化合物の組成比に換算したときに、組成変化層のｐｎ接合部を含む部分の厚さ方向におけるｙの変化率が１×１０^−４／μｍ以上であってもよい。この半導体基体は、厚さ方向におけるｙの変化率が大きい部分を有することから、薄型化しても効率良く発電することができる。

上記クラスレート化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされるものであってもよい。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
上記一般式（Ｉ）中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。

本発明の少なくとも一つの実施形態に係る積層体は、半導体基体の複数が、厚さ方向に隣り合うとともに、ｙの増減方向が同じになるように積層される積層部を備える。この積層体は、十分に大きい起電力を生じることができるため、発電材料として極めて有用である。ただし、積層体の用途はこれに限定されるものではなく、その特性に応じて別の用途に用いることも可能である。

本発明の少なくとも一つの実施形態に係る基体は、上記一般式（Ｉ）の組成を有するクラスレート化合物を含むｎ型半導体基材と、当該ｎ型半導体基材の表面に、上記一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度がｎ型半導体基材よりも高い被覆層と、を有する基体を提供する。この基体は、効率良く発電することが可能な上述の半導体基体を製造するうえで有用である。ただし、基体の用途はこれに限定されるものではない。上記クラスレート化合物は上記一般式（ＩＩ）で表わされるものであってもよい。

本開示は、一つの側面において、薄型化しても、効率良く発電することができる半導体基体を提供することができる。また、別の側面において、発電材料として有用な半導体基体を簡便に製造することが可能な製造方法を提供することができる。さらに、別の側面において、上述の半導体基体を製造するのに有用な基体、及び、上述の半導体基体を積層することによって得られる積層体を提供することができる。

図１は、一実施形態の半導体基体を模式的に示す断面図である。 図２（Ａ）は、一実施形態に係る半導体基体を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ｂ）は、一実施形態に係る半導体基体を、所定の温度に加熱したときの電子及び正孔の移動を示す概念図である。 図３（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図４（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図５（Ａ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図６は、別の実施形態の半導体基体を模式的に示す断面図である。 図７は、一実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。 図８は、一実施形態の基体を模式的に示す断面図である。 図９は、実施例１の半導体基体の主面近傍における、厚さ方向に沿った切断面のＥＰＭＡ画像を示す写真である。 図１０は、図９に示す切断面をさらに拡大して行ったＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析の画像と分析結果を示す写真である。 図１１は、図９，図１０と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。 図１２は、図１１と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。 図１３は、実施例２の半導体基体の主面近傍における、厚さ方向に沿った切断面のＥＰＭＡ画像を示す写真である。 図１４は、図１３に示す切断面をさらに拡大して行ったＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析の画像と分析結果を示す写真である。 図１５は、図１３，図１４と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。 図１６は、図１５と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。 図１７は、図１６に示す半導体基体の切断面における、表面層が存在する主面からの距離と、一般式（ＩＩ）の組成比に換算して求めたｙとの関係を示すグラフである。 図１８は、基体及び半導体基体の写真である。図１８（Ａ）は加熱前の基体の写真であり、図１８（Ｂ）は基体を３００℃に加熱して得られた後の写真である。図１８（Ｃ）は、基体を４００℃に加熱して得られた半導体基体の写真である。 図１９は、半導体基体の写真である。図１９（Ａ）は基体を５００℃に加熱して得られた半導体基体の写真であり、図１９（Ｂ）は基体を６００℃に加熱して得られた半導体基体の写真である。図１９（Ｃ）は、基体を７００℃に加熱して得られた半導体基体の写真である。 図２０は、半導体基体の写真である。図２０（Ａ）は基体を８００℃に加熱して得られた半導体基体（実施例２）の写真であり、図２０（Ｂ）は基体を９００℃に加熱して得られた半導体基体（実施例１）の写真である。図２０（Ｃ）は、基体を９５０℃に加熱して得られた半導体基体の写真である。 図２１は、起電力を測定する装置の概要を示す図である。 図２２は、実施例１，２で得られた半導体基体の起電力の測定結果を示すグラフである。 図２３は、実施例１，２で得られた半導体基体の起電力の測定結果を示すグラフである。 図２４は、比較例１の基体の起電力の測定結果を示すグラフである。 図２５は、比較例２で得られた半導体単結晶の光学顕微鏡写真とその組成を併せて示す図である。

本発明の幾つかの実施形態を、場合により図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。なお、図面において同一又は同等の要素には同一の符号を付し、場合により重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本実施形態の半導体基体の厚さ方向に沿う断面を模式的に示す図である。半導体基体１００は、例えば平板形状を有しており、厚さ方向（図１の上下方向）に沿って、上側から、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０とをこの順で有する。すなわち、半導体基体の厚さ方向は、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０の対向方向に一致する。半導体基体１００は、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０の間に、ｐｎ接合部１５を有する。ｐｎ接合部１５は真正半導体であってもよい。

半導体基体１００は、基板状（半導体基板）であってもよいし、例えば、厚さを小さくして膜状（半導体膜）としてもよい。半導体基体１００の厚さは、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。半導体基体１００を薄型にすることによって、半導体基体１００を搭載する各種機器を小型化することができる。したがって、その用途を一層拡大することができる。

半導体基体１００のｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０は、一般式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む。このクラスレート化合物は、構成元素としてＡ，Ｂ，Ｃを有する。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９、及びｙは３．５〜６又は１１〜１７である。

一般式（Ｉ）のクラスレート化合物において、Ａ元素は１価又は２価のドナーとして機能し、Ｂ元素は３価又は１価のアクセプタとして機能する。クラスレート化合物の組成は、組成変化層３０において、半導体基体１００の厚さ方向に沿って変化している。組成変化層３０は、ｐ型半導体部１０、ｐｎ接合部１５、及びｎ型半導体部２０の拡散層２２を含む。組成変化層３０の厚さは、例えば０．１〜１００μｍであってもよく、０．５〜５０μｍであってもよい。

組成変化層３０のｐｎ接合部１５を含む部分の厚さ方向におけるｙの変化率は、１×１０^−４／μｍ以上である。このように、組成変化層３０が、ｙの変化率が大きい部分を有することによって、半導体基体１００の厚さを薄くしても、十分に大きい起電力を得て効率良く発電することができる。一層大きい起電力を得る観点から、上述のｙの変化率は、好ましくは１×１０^−３／μｍ以上であり、より好ましくは１×１０^−２／μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１／μｍ以上である。ｙの変化率に上限は特にないが、製造の容易性の観点から、上限は例えば１０／μｍである。

ｙの変化率は、次のようにして求められる。厚さ方向に沿った組成変化層３０の断面において、半導体基体１００の主面１００ａからの距離が互いに異なる２点を選択する。このとき、この２点は、厚さ方向に直交するように延在するｐｎ接合部１５を挟むように選択する。２点において組成を測定し、当該組成を一般式（Ｉ）のクラスレート化合物の組成比に換算する。換算して求められた２点におけるｙの差の絶対値を２点間の距離で割る。このようにして、ｙの変化率を求めることができる。上記２点間の距離は、値のばらつきを抑制する観点から、２〜１０μｍであることが好ましい。

半導体基体１００の厚さを小さくして薄型化する観点から、ｙを１変化させるのに必要な距離Ｌ（厚さ）は、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。

半導体基体１００において、上記一般式（Ｉ）のクラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙの大小関係は、下記式（１）を満たしてもよい。このように、半導体基体１００の厚さ方向に沿ってＢ元素の濃度勾配を設けることによって、良好な発電材料にすることができる。
ｐ型半導体部１０＞ｐｎ接合部１５＞ｎ型半導体部２０ （１）

Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体基体１００全体においてほぼ均一であってもよいし、ｘの大小関係が下記式（２）を満たしてもよい。
ｐ型半導体部１０＜ｐｎ接合部１５＜ｎ型半導体部２０ （２）

ｐ型半導体部１０に含まれるクラスレート化合物のｘは例えば７〜９であり、ｙは例えば５〜５．３又は１６〜１７である。ｎ型半導体部２０に含まれるクラスレート化合物のｘは例えば７〜９であり、ｙは例えば３．５〜５．３又は１１〜１６である。ｐｎ接合部１５におけるクラスレート化合物のｘは７〜９であり、ｙは約５．３又は約１６である。

Ａ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）の大小関係は、上記式（１）を満たす傾向にある。ｎ型半導体部２０の拡散層２２では、ｐｎ接合部１５に近接するにつれて、ｙ及びｙ／ｘが大きくなる傾向にある。一方、ｎ型半導体部２０の基材層２４では、半導体基体１００の厚さ方向に沿って組成が変化しない。なお、ｎ型半導体部２０が基材層２４を有することは必須ではなく、基材層２４はなくてもよい。

ｐ型半導体部１０におけるｙとｎ型半導体部２０におけるｙの差の最大値は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは、１．２以上である。このようにｙの差の最大値を大きくすることによって、薄型化と起電力増大の両方を一層高い水準で両立することができる。ｙの差の最大値は、例えば、半導体基体１００のｐ型半導体部１０側の主面１００ａの組成をクラスレート化合物の組成比に換算して求められるｙと、ｎ型半導体部２０側の主面１００ｂの組成をクラスレート化合物の組成比に換算して求められるｙとの差として求めてもよい。このようにして求められるｙの差は好ましくは１以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは、１．２以上である。

ｐ型半導体部１０におけるｙとｎ型半導体部２０におけるｙ／ｘの差の最大値は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは、０．１５以上である。このようにｙ／ｘの差の最大値を大きくすることによって、薄型化と起電力増大の両方を一層高い水準で両立することができる。ｙ／ｘの差の最大値は、ｙと同様に、半導体基体１００のｐ型半導体部１０側の主面１００ａの組成をクラスレート組成物の組成比に換算して求められるｙ／ｘと、ｎ型半導体部２０側の主面１００ｂの組成をクラスレート組成物の組成比に換算して求められるｙ／ｘとの差として求めてもよい。このようにして求められるｙ／ｘの差は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは、０．１５以上である。

上述のｙ及びｙ／ｘの差を大きくする観点から、ｐ型半導体部１０、ｐｎ接合部１５及びｎ型半導体部２０の拡散層２２において、ｙ及びｙ／ｘは、ｎ型半導体部２０からｐ型半導体部１０に向かう方向に沿って増加していることが好ましい。このような元素の濃度変化が、以下に説明するような、半導体基体１００のバンドギャップの分布に寄与している。

図２（Ａ）及び（Ｂ）は、半導体基体１００のバンドギャップ状態の一例を示す概念図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体基体１００のｎ型半導体部２０側からｐ型半導体部１０側に向かう、厚さ方向に沿った距離である。半導体基体１００は、十分に小さい厚さで図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すバンドギャップ状態を実現することができる。

図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、ｐｎ接合部１５におけるバンドギャップは、ｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０におけるバンドギャップよりも小さくなっている。なお、ｎ型半導体部２０は、フェルミレベルｆが伝導帯側にある部分であり、ｐ型半導体部１０は、フェルミレベルｆが価電子帯側にある部分である。ｐｎ接合部１５は、真性半導体部を有しており、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある。

図２（Ａ）は、半導体基体１００を所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ａ）に示すように、半導体基体１００を所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さいｐｎ接合部１５の真性半導体部のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部よりも大きいｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０では、電子が熱励起されない。

図２（Ｂ）は、半導体基体１００を所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）及び正孔（白丸）の移動を示す概念図である。図２（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部２０側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはエネルギーの低いｐ型半導体部１０側へと移動する。これによって、ｎ型半導体部２０が負に帯電し、ｐ型半導体部１０が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体基体１００は、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０との間に温度差がなくても、発電することができる。このような起電力発生のメカニズムは、温度差に基づいて起電力を生じるゼーベック効果とは異なる。

半導体基体１００は、温度差がなくても発電できることから、モジュール化した場合にも、冷却又は加熱等の温度制御のための設備をなくしたり、簡素化したりすることができる。また、薄型化することが可能であるため、モジュールの小型化を図ることができる。したがって、半導体基体１００は、熱電変換用、又は排熱回収用の発電材料として好適に使用することができる。例えば、発電モジュールにして、内燃機関を有する自動車及び航空機などの輸送機器、装置、並びにプラント等に設置することができる。

ｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０におけるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）に対する、ｐｎ接合部１５のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）の比は、特に制限はないが、小さい方が好ましい。例えば、上記比は、０．８以下であってもよく、０．１〜０．７であってもよい。この比が小さいほど、発電できる温度領域を十分に広くすることができる。

ｐｎ接合部１５のエネルギーギャップは、例えば、０．４ｅＶ以下であってもよく、０．０５〜０．３ｅＶであってもよい。ｐ型半導体部１０、ｎ型半導体部２０、及びｐｎ接合部１５におけるエネルギーギャップは、例えば逆光電子分光法などによって測定することができる。

半導体基体１００に含まれる一般式（Ｉ）のクラスレート化合物の好ましい例としては、以下の一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のものが挙げられる。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩＩ）
Ｂａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ （ＩＶ）

一般式（ＩＩ）中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。一般式（ＩＩＩ）中、ｘは７〜９であり、ｙは１１〜１７である。一般式（ＩＶ）中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。

図３（Ａ）は、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図４（Ａ）は、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図５（Ａ）は、一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図３、図４及び図５のそれぞれにおける（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すバンドエネルギーは、第一原理計算ソフトAdvance／PHASEを用いて導出したものである。導出にあたっては、計算速度及び計算精度の観点から、密度汎関数法を用い、交換相互作用ポテンシャルはPBE−GGAを用いた。計算方法は、Projector augmented wave（ＰＡＷ）法を用いた。K−Point（k点）は４×４×４＝６４点とし、cut off energyは３４０ｅＶとした。図３、図４及び図５から求められるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）を表１に示す。

表１に示す結果から、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の場合、ｙ＝５の組成では、ｙ＝４及びｙ＝６の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物のバンドギャップの幅は、Ａｕのモル比に大きく依存する。一方、一般式（ＩＩＩ）のようなクラスレート化合物の場合、ｙ＝１５の組成では、ｙ＝１４及びｙ＝１６の組成に比べてバンドギャップの幅がわずかに小さくなっていることがわかる。すなわち、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物Ｂのバンドギャップの幅はＡｌのモル比に依存するが、その依存性は、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物のＡｕのモル比に比べて小さい。

表１によれば、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物は、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。このようにバンドギャップの幅の差が大きいクラスレート化合物を含む半導体基体１００の方が、より広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。ただし、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物も、所定の温度範囲で起電力を生じる有望な発電材料である。

一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物の場合、ｙ＝６の組成では、ｙ＝４及びｙ＝５の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物のバンドギャップの幅は、Ｃｕのモル比に大きく依存する。一般式（ＩＶ）のクラスレート化合物は、一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。一般式（ＩＩＩ）のクラスレート化合物を含む半導体基体１００も、広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。

半導体基体１００は、上述のクラスレート化合物とは異なる成分を含んでいてもよい。例えば、一般式（Ｉ）のＢ元素の金属を単体で含んでいてもよい。例えば、ｐ型半導体部１０は、このような金属をｎ型半導体部２０よりも多く含んでもよい。

図６は、別の実施形態の半導体基体を模式的に示す断面図である。半導体基体１３０は、例えば平板形状を有しており、厚さ方向（図６の上下方向）に沿って、上側からｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０とをこの順で有する。半導体基体１３０は、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０の間に、ｐｎ接合部１５を有する。

半導体基体１３０のｎ型半導体部２０は、基材層２４を有さず、拡散層２２のみで形成される点で、図１の半導体基体１００と異なっている。半導体基体１３０のその他の構成は、半導体基体１００と同じであってよい。このように、半導体基体１３０は基材層２４を有しないことから、半導体基体１００よりもさらに厚さを小さくすることができる。半導体基体１３０は、基板状であってもよいし、例えば、厚さを０．１ｍｍ以下、又は０．０１ｍｍ以下にして、膜状（半導体膜）としてもよい。このような膜状の半導体基体１３０は、例えば、半導体基体１００に対して、研磨又は切断等の加工を行って作製してもよいし、後述する半導体基体の製造方法において、厚さの小さい半導体基材を用いて作製してもよい。或いは、当該半導体基材とは異なる基材の上に半導体基体を形成してもよい。

半導体基体１３０の組成変化層３０は、その全体において、厚さ方向におけるｙの変化率が１×１０^−４／μｍ以上であってもよい。この場合のｙの変化率は、半導体基体１３０の一方側の主面１３０ａと他方側の主面１３０ｂにおける組成をクラスレート化合物の組成比に換算して求められるｙの差異を、半導体基体１３０の厚さで割って求めることができる。一方側の主面１３０ａと他方側の主面１３０ｂにおけるクラスレート化合物の組成を測定して求められるｙの差異は、十分に大きい起電力を得る観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．２以上である。

上述の半導体基体１００（１３０）は、その変形例として、任意の表面層を有していてもよい。このような表面層は、主面１００ａ（１３０ａ）側において、ｐ型半導体部１０の少なくとも一部を覆うように設けられてもよい。また、主面１００ｂ（１３０ｂ）側において、ｎ型半導体部２０の少なくとも一部を覆うように設けられてもよい。そのような表面層としては、金属層又は合金層が挙げられる。金属層又は合金層は、一般式（Ｉ）のＢ元素を含んでいてもよいし、電極等に用いられる金属を含んでいてもよい。

半導体基体１００（１３０）は、例えば、テープ状の長尺基材の上に、当該長尺基材の長手方向に沿って複数配列して線材化してもよいし、半導体基体１００（１３０）同士を複数積層して積層体を構成してもよい。また、積層体を上記長尺基材の上に、当該長尺基材の長手方向に沿って複数配列して線材化してもよい。

図７は、一実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。積層体２００は、一対の電極５０と、その間に、半導体基体１３０がその厚さ方向に隣り合うように複数積層される積層部１５０を有する。積層部１５０において隣り合って配置される半導体基体１３０同士は、ｐ型半導体部１０とｎ型半導体部２０とが接するようにして積層されている。このため、積層部１５０を構成するそれぞれの半導体基体１３０のｙの増減方向は、同じになっている。

積層部１５０を構成するそれぞれの半導体基体１３０の起電力の向き（正負の向き）が一致していることから、積層体２００全体の起電力は、各半導体基体１３０の起電力の総和にほぼ等しくなる。このため、十分に大きな起電力を得ることができる。半導体基体１３０の厚さは十分に薄いことから、これを複数積層した積層体２００の厚さも薄くすることができる。積層体２００の厚さに特に制限はなく、例えば、３０ｍｍ以下であってもよいし、１０ｍｍ以下であってもよい。

図７では、半導体基体１３０を複数積層した積層部１５０を備える積層体２００を示したが、これに限定されない。例えば、半導体基体１３０に変えて半導体基体１００を用いて積層体としてもよいし、半導体基体１３０と半導体基体１００の両方を用いて積層体としてもよい。積層部１５０を構成する半導体基体１３０又は半導体基体１００の数は特に限定されない。電極５０及び積層部１５０の一部をエッチングにより除去して、パターン形成してもよい。

積層体２００又は半導体基体１００（１３０）を用いて発電モジュールを作製し、発電方法を実施することもできる。発電モジュールの積層体２００又は半導体基体１００（１３０）以外の構成は、公知のものを用いることができる。積層体２００又は半導体基体１００（１３０）は、例えば５０〜７００℃に、好ましくは２００〜５００℃に加熱することによって、効率良く発電することができる。半導体基体１００（１３０）、例えば、４００℃における両端部の間の電位差の絶対値を０．３ｍＶ以上、又は、０．５ｍＶ以上にすることが可能である。このため、積層体とすることによって、十分に大きい起電力を得ることができる。

半導体基体の製造方法の一実施形態を以下に説明する。本実施形態の製造方法は、一般式（Ｉ）のクラスレート化合物を含むｎ型半導体基体を作製する工程と、基体の表面の少なくとも一部を覆うように、一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度がｎ型半導体基材よりも高い被覆層を形成する工程と、被覆層が形成された基体を加熱して、Ｂ元素を前記ｎ型半導体基材の内部に拡散させてｐｎ接合部を形成する工程とを有する。以下、詳細に説明する。

一般式（Ｉ）の構成元素であるＡ元素、Ｂ元素及びＣ元素に対応する、金属又は半金属を準備する。そして、最終目的物の組成に応じて、準備した金属及び半金属を所定量秤量する。秤量は、必要に応じて不活性ガスに置換された密閉容器内で行う。秤量した金属及び反金属を、銅製のモールド内に入れて、アーク溶融法等によって溶解する。アーク溶解中の溶融金属の温度は、例えば約３０００℃である。

アーク溶融によって得られた融液を冷却すると、一般式（Ｉ）のクラスレート化合物のインゴットが得られる。得られたインゴットを破砕して、クラスレート化合物の粒子としてもよい。この粒子を坩堝中で溶融させた後、冷却して所定形状を有するｎ型半導体基体を得る。得られたｎ型半導体基体は、所望の形状（例えば平板形状）となるように加工してもよい。

得られたｎ型半導体基体の表面に被覆層を形成する。被覆層は、一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度がｎ型半導体基材よりも高い層である。被覆層は、例えばスパッタリング、蒸着、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、化学気相法、又は液相法等の公知の方法で形成することができる。被覆層は、Ｂ元素の少なくとも一つを構成元素とする合金の膜又は化合物の膜であってもよいし、Ｂ元素からなる金属膜であってもよい。

図８は、被覆層を有する基体の一例を模式的に示す断面図である。図８の基体１１０は、例えば平板形状を有しており、一般式（Ｉ）の組成を有するクラスレート化合物を含むｎ型半導体基材２５と、ｎ型半導体基材２５の一方の主面に、Ｂ元素のモル濃度がｎ型半導体基材２５よりも高い被覆層４０と、を有する。被覆層４０の厚さは、例えば、０．１〜５μｍであってもよく、０．５〜３μｍであってもよい。ｎ型半導体基材２５の厚さは、例えば０．００１〜５ｍｍであってもよい。ｎ型半導体基材２５の厚さを変えることによって、半導体基体１００（１３０）の厚さを調節することができる。

次に、基体１１０を加熱して、被覆層４０に含まれるＢ元素をｎ型半導体基材２５の内部に拡散させて、ｎ型半導体基材２５の内部にｐｎ接合部を形成する。加熱温度は、例えば３００〜１０００℃であり、Ｂ元素を効率良く拡散させる観点から、好ましくは７００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜１０００℃である。上記加熱温度における加熱時間は、１分間〜３００分間であってもよく、１〜１８０分間であってもよい。加熱は、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

以上の工程によって、組成が厚さ方向に沿って変化するとともにｐｎ接合部１５を含む組成変化層３０を有する半導体基体１００（１３０）を得ることができる。半導体基体の表面には、被覆層の少なくとも一部が残存していてもよい。残存する被覆層は、研磨又は切断等の加工方法によって取り除いてもよい。このようにして、半導体基体１００（１３０）を得ることができる。半導体基体１００（１３０）の製造方法は上述の方法に限定されず、例えば、ｎ型半導体基材２５とは別の基材の上に半導体基体１００（１３０）を形成してもよい。

以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の半導体基体、基体及び積層体は、平板形状（四角柱形状）のものを挙げたが、このような形状に限定されない。半導体基体及び基体は、別の幾つかの実施形態では、四角柱以外の多角柱形状であってもよいし、円柱形状又は楕円柱形状であってもよい。また、湾曲形状であってもよいし、これらの形状とは異なる特殊な形状に加工されたものであってもよい。組成変化層において、厚さ方向に沿ったクラスレート化合物の組成は必ずしも一様に傾斜していることは必須ではなく、所望の起電力が得られる範囲で組成変化層の一部の領域の組成が逆向きに傾斜していてもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［半導体基体の作製と組成評価］
（実施例１）
＜基材の作製＞
市販のＢａ粉末、Ａｕ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ａｕ：Ｓｉ＝８：４：４２（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末をＣｕモールドに入れて、チャンバー内に載置した。チャンバー内をアルゴンガスで置換した後、アーク溶融法によって約２０００℃に加熱し、Ｃｕモールド内の粉末を溶融させた。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ａｕ_４Ｓｉ_４２）のバルク体を作製した。このバルク体を平板形状（縦×横×厚さ＝４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）に加工して上記クラスレート化合物からなるｎ型半導体基材を得た。

２極対向電極型スパッタリング装置（サンユー電子株式会社製、装置名：ＳＣ−７０１ ＱＵＩＣＫ ＣＯＡＴＥＲ）を用いて、ｎ型半導体基材の一方の主面に、被覆層として金の蒸着膜（厚さ：約１μｍ）を形成した。このようにして、ｎ型半導体基材と、ｎ型半導体基材の一方の主面に金の蒸着膜を有する基体を得た。

＜ｐｎ接合部を有する半導体基体の作製＞
管状型電気炉に、上述のとおり作製した基体を入れて、アルゴンガス雰囲気下で加熱した。加熱条件は、約３０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した後、９００℃で５分間保持した。その後、約３℃／分の速度で室温まで自然冷却した。このようにして半導体基体を作製した。加熱前には、基体の主面に金の蒸着膜による金属光沢があったが、加熱後の半導体基体には、金属光沢は認められなかった。このことは、金が半導体基体の内部に拡散していることを示している。

＜半導体基体の評価１＞
作製した半導体基体を厚さ方向に沿って切断した。そして、切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）及び波長分散型Ｘ線分光分析法（ＷＤＸ）を用いて切断面の組成分析を行った。

図９は、半導体基体の主面（金の蒸着膜があった主面）近傍における、厚さ方向に沿った切断面のＥＰＭＡ画像を示す写真である。図９に示すとおり、半導体基体の主面側（金の蒸着膜が形成されていた方の主面）には、金が拡散したことによって内部側とはコントラストが異なる組成変化層３０が形成されていた。組成変化層３０の厚さは最大で１１．８μｍであり、平均で約９．３μｍであった。また、組成変化層３０は、主面側に金単体とクラスレート化合物を含有する表面層４２を有していた。

図１０は、図９に示す切断面をさらに拡大して行ったＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析の画像と分析結果を示す写真である。この写真において中央付近を縦断する線は、金（Ａｕ）濃度の線分析結果であり、当該線が図１０の右側に振れるほど、金濃度が高いことを示している。この結果から、半導体基体の主面近傍に、クラスレート化合物の組成が厚さ方向に沿って変化する組成変化層３０が形成されていることが確認された。また、組成変化層３０の下側（半導体基体の内部側）には、組成が厚さ方向に沿って変化しない基材層２４が存在していた。

図１１は、図９及び図１０と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。図１１において、十字印が付されたＰ１〜Ｐ４の位置において、ＥＰＭＡ−ＷＤＸ装置（株式会社 島津製作所製、装置名：ＥＰＭＡ−１７２０）を用いて点分析を行った。点分析は、図１１に示すとおり、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４の各点において計８点で行った。半導体基体の主面から同等の深さにある点に、Ｐ１〜Ｐ４の同じ符号を割り振り、Ｐ１〜Ｐ４のそれぞれについて、元素分析の算術平均値を求めた。求めた算術平均値を、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算して表２に示した。

表２のＰ２〜Ｐ４の「距離」は、半導体基体の厚さ方向に沿って測定したＰ１からの距離である。なお、Ｐ１〜Ｐ４は、それぞれ２点あるので、各々の距離の算術平均値を表２に示した。

一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の場合、理論上、ｙが５．３３よりも大きい部分はｐ型半導体部に相当し、ｙが５．３３よりも小さい部分はｎ型半導体部に相当する。表２の結果から、Ｐ１からＰ３の領域は、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成が厚さ方向に沿って変化する組成変化層に含まれることが確認された。

Ｐ２とＰ３の間において、図１１を横断するようにｐｎ接合部が形成されている。表２には、厚さ方向に隣り合うＰ２とＰ３の間における「ｙの変化率」を示した。この「ｙの変化率」は、Ｐ２とＰ３の間の距離（８.３−３.２＝５.１μｍ）で、ｙの変化量（Δ＝６．１２−４．８９＝１．２３）を割った値である。表２の「Ｌ」は、「ｙの変化率」でｙが変化する場合に、ｙを１変化させるのに必要な厚さ方向の距離を示している。この「Ｌ」は、「ｙの変化率」の逆数として求めることもできる。

本評価によれば、ｐｎ接合部を含む部分における組成変化層のｙの変化率は０．２４／μｍであった。

＜半導体基体の評価２＞
上述の「半導体基体の評価１」で評価した切断面と同じ切断面において、別の位置の点分析を行った。図１２は、図１１と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。そして、図１２において、十字印が付されたＰ１〜Ｐ１５の位置において、「半導体基体の評価１」と同様にしてＥＰＭＡ−ＷＤＸによる点分析を行った。点分析の結果を、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算して表３〜５に示した。

表３のＰ２の「距離」は、Ｐ１を起点として、半導体基体の厚さ方向に沿ったＰ１からの距離である。表４のＰ４〜Ｐ７の「距離」は、Ｐ３を起点として、半導体基体の厚さ方向に沿ったＰ３からの距離である。表５のＰ９〜Ｐ１１の「距離」は、Ｐ８を起点として、半導体基体の厚さ方向に沿ったＰ８からの距離である。表６のＰ１３〜Ｐ１５の「距離」は、Ｐ１２を起点として、半導体基体の厚さ方向に沿ったＰ１２からの距離である。表３〜表６の各項目は、表２の各項目と同義である。

表３に示すように、Ｐ１とＰ２の間の領域は、組成が変化していることから組成変化層に属している。そして、Ｐ１とＰ２の間に、ｐｎ接合部があることが分かった。Ｐ１とＰ２の間における「ｙの変化率」は０．２２／μｍであった。

表４に示すように、Ｐ３〜Ｐ７の領域は、組成が変化していることから組成変化層に属している。そして、Ｐ４とＰ５の間にｐｎ接合部があることが分かった。Ｐ４とＰ５の間における「ｙの変化率」は０．３３／μｍであった。

表５に示すように、Ｐ８〜Ｐ１０の領域は、組成が変化していることから組成変化層に属している。そして、Ｐ９とＰ１０の間にｐｎ接合部があることが分かった。Ｐ９とＰ１０の間における「ｙの変化率」は０．２３／μｍであった。

表６に示すように、Ｐ１２〜Ｐ１５の領域は、組成が変化していることから組成変化層に属している。そして、Ｐ１２とＰ１３の間にｐｎ接合部があることが分かった。なお、Ｐ１３は、理論値である５．３３に近いことから、Ｐ１３付近にｐｎ接合部があると推察される。Ｐ１２とＰ１３の間における「ｙの変化率」は０．３４／μｍであった。

本評価によれば、ｐｎ接合部を含む部分における組成変化層のｙの変化率は０．２２〜０．３４／μｍであった。このように、評価によってｙの変化率が異なるのは、測定する位置によってｙの変化率が異なるためである。

（実施例２）
＜基体の作製＞
実施例１と同じ手法で、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ａｕ_４Ｓｉ_４２）からなるｎ型半導体基材と、ｎ型半導体基材の一方の主面に被覆層として金の蒸着膜（厚さ：約１μｍ）を有する基体を得た。

＜ｐｎ接合部を有する半導体基体の作製＞
管状型電気炉に、上述のとおり作製した基体を入れて、アルゴンガス雰囲気下で加熱した。加熱条件は、約３０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温した後、８００℃で５分間保持した。その後、約３℃／分の速度で室温まで自然冷却した。このようにして、ｐｎ接合部を有する半導体基体を作製した。加熱前には、基体の主面に金の蒸着膜による金属光沢があったが、加熱後には、金属光沢が消失していた。このことは、金が半導体基体の内部に拡散したことを示している。

＜半導体基体の評価１＞
作製した半導体基体を厚さ方向に沿って切断した。そして、切断面を、実施例１と同様にして評価した。図１３は、半導体基体の主面近傍における、厚さ方向に沿った切断面のＥＰＭＡ画像を示す写真である。図１３に示すとおり、半導体基体の主面側には、金が拡散したことによって内部側とはコントラストが異なる組成変化層３０が形成されていた。組成変化層３０の厚さは平均で約１２μｍであった。また、組成変化層３０は、表面側に表面層４２を有していた。表面層４２は、金単体とクラスレート化合物を含有していた。

図１４は、図１３に示す切断面をさらに拡大して行ったＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析の画像と分析結果を示す写真である。この写真において中央付近を縦断する線は、金（Ａｕ）濃度の線分析結果であり、当該線が図１４の右側に振れるほど、金濃度が高いことを示している。この結果から、基体側に金が拡散し、組成が厚さ方向に沿って変化する組成変化層３０が形成されていることが確認された。また、組成変化層３０の下側に、クラスレート化合物の組成が厚さ方向に沿って変化しない基材層２４があることが確認された。

図１５は、図１３，図１４と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。そして、図１５において、十字記号が付されたＰ２〜Ｐ４の位置において、実施例１と同様に、ＥＰＭＡ−ＷＤＸによる点分析を行った。点分析は、図１５に示すとおり、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４の各点において計８点で行った。半導体基体の表面から同等の深さにある点について、Ｐ１〜Ｐ４のうち同じ符号を割り振り、Ｐ１〜Ｐ４のそれぞれについて、元素分析の算術平均値を求めた。Ｐ１〜Ｐ４について、求めた算術平均値を、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算して表７に示した。表７の各項目は、表２の各項目と同義である。

表７のＰ１は、表面層中に位置しており、Ｐ２〜Ｐ４よりも金濃度が高かった。これは、表面層が、金単体とクラスレート化合物を含有しているためである。このＰ１についても、分析結果をそのまま一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算していることから、ｙは６を超えており、ｘは７未満となっている。

Ｐ１〜Ｐ４の領域は、半導体基体の厚さ方向に沿って組成が変化していた。また、Ｐ２とＰ３の間にｐｎ接合部があることが確認された。Ｐ２とＰ３の間における「ｙの変化率」は０．１５／μｍであった。

＜半導体基体の評価２＞
上述の「半導体基体の評価１」で評価した切断面と同じ切断面において、別の位置の点分析を行った。図１６は、図１５と同じ切断面のＥＰＭＡ画像の写真である。そして、図１６において、十字記号が付されたＰ１〜Ｐ４の位置において、「半導体基体の評価１」と同様にしてＥＰＭＡ−ＷＤＸによる点分析を行った。点分析は、図１６に示すとおり、Ｐ１〜Ｐ４の各点において計４点で行った。測定値を、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算して表８に示した。表８の各項目は、表２の各項目と同義である。

図１７は、半導体基体の切断面において、表面層が存在する主面からの距離と、一般式（ＩＩ）の組成比に換算して求めたｙとの関係を示すグラフである。図１７に示すとおり、Ｐ１及びＰ２は、クラスレート化合物と単体の金を含有する表面層中に位置している。このため、Ｐ１及びＰ２のｙは６を超えており、Ｐ１のｘは７未満となっている。Ｐ３，Ｐ４については、基体の原料として用いたクラスレート化合物と同等の組成を有していた。

図１７及び表８に示す結果から、Ｐ１とＰ３の間で金の濃度が急激に変化しており、Ｐ２とＰ３の間にｐｎ接合部があることが分かった。また、加熱温度が８００℃であるとき、金の拡散長は、概ね２０μｍ程度であることが確認された。したがって、図１６のＰ３は拡散層２２に属し、Ｐ４は基材層２４に属する。

［基体の加熱温度と外観の関係］
図１８（Ａ）は、実施例１で用いた基体の写真である。基体は、表面に金の蒸着膜を有することから金属光沢を有していた。図１８（Ｂ）は、実施例１と同じ手順で作製した基体を３００℃に加熱して得られた基体の写真である。加熱条件は、アルゴンガス雰囲気下、約５℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、約３℃／分の速度で室温まで自然冷却した。基体の表面には、金属光沢が残っていた。

図１８（Ｃ）は、加熱温度を３００℃から４００℃に変更したこと以外は、図１８（Ｂ）の場合と同じ加熱条件で得られた半導体基体の写真である。この半導体基体の表面には金属光沢がなかった。このことから、基体を４００℃に加熱すれば、基体（ｎ型半導体基材）の内部に金が拡散することが確認された。

図１９（Ａ）は、加熱温度を３００℃から５００℃に変更したこと以外は、図１８（Ｂ）の場合と同じ加熱条件で得られた半導体基体の写真である。この半導体基体の表面にも金属光沢がなかった。

図１９（Ｂ）は、加熱の温度を９００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ加熱条件で得られた半導体基体の写真である。この半導体基体の表面にも金属光沢がなかった。図１９（Ｃ）は、加熱の温度を９００℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ加熱条件で得られた半導体基体の写真である。この半導体基体の表面にも金属光沢がなかった。

図２０（Ａ）は、実施例２で作製した半導体基体の写真である。図２０（Ｂ）は、実施例１で作製した半導体基体の写真である。図２０（Ｃ）は、加熱の温度を９００℃から９５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ加熱条件で得られた半導体基体の写真である。図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）及び図２０（Ｃ）の半導体基体は、いずれも表面に金属光沢を有しなかった。これらの結果から、基体を４００〜９５０℃に加熱すれば、基体（ｎ型半導体基材）の内部に金が拡散することが確認された。

［起電力の測定］
実施例１，２の半導体基体の起電力を以下の手順で評価した。図２１に示す測定装置を準備した。実施例１，２の半導体基体の厚さ方向の両端部（すなわち、ｐ型半導体部とｎ型半導体部）に、それぞれ導線を接続した。半導体基体の両端部のうち、金の蒸着膜を蒸着した方の端部（ｐ型半導体部）を＋側に、反対側の端部（ｎ型半導体部）を−側に接続した。そして、半導体基体を厚さ方向に挟むように配置された一対のヒータ６０で半導体基体を加熱し、半導体基体の厚さ方向の両端部間の電位差を測定した。加熱に際しては、一対のヒータ６０の出力を調整して、半導体基体１００の両端部間に温度差が生じないようにしながら、電位差を測定した。起電力と両端部の温度を、記録部７０にて記録した。

図２２は、実施例１，２で作製した半導体基体のそれぞれの起電力の測定結果を示すグラフである。図２２に示すとおり、実施例１，２ともに、半導体基体の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。絶対値でみると、実施例１の方が実施例２よりも大きい起電力が得られた。

このように、昇温によって電位差が大きくなるのは、熱エネルギーの増加によって、バンドギャップが小さいｐｎ接合部において励起される電子及びホールが増えるためであると考えられる。すなわち、半導体基体は、所定の温度範囲で、ｐｎ接合部の真性半導体部でのみ価電子帯から伝導帯へと電子が励起し、伝導帯へ移動した電子はエネルギーの低いｎ型半導体部側に移動する。一方、ｐｎ接合部で価電子帯に生じたホールはｐ型半導体部側へと移動する。このキャリアの偏りによって、実施例１，２の半導体基体は、ｐ型半導体部を正極、ｎ型半導体部を負極とした発電材料になる。

次に、実施例１，２の半導体基体の厚さ方向の向きが逆になるように反転して、逆方向の起電力を同様にして測定した。その結果を図２３に示す。図２３に示すとおり、正負が逆になったこと以外は図２２に示す結果と同様の結果が得られた。これらの結果から、実施例１，２の半導体基体は、両端の間に温度差がなくても、加熱によって電位差が発生することが確認された。

（比較例１）
実施例１で用いた基体の起電力を評価した。具体的には、金の蒸着膜を形成する前の、ｎ型半導体からなる基体を、図２１に示す測定装置にセットして、実施例１，２の半導体基体と同様にして起電力を測定した。その結果を図２４に示す。図２４に示すとおり、起電力は殆ど得られなかった。なお、わずかに起電力が生じているが、これは、基体の両端部間に０．５℃程度の温度差が生じていたことに起因するものである。

［半導体単結晶の作製と組成評価］
（比較例２）
市販のＢａ粉末、Ａｕ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ａｕ：Ｓｉ＝８：８：３８（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末をＣｕモールドに入れて、チャンバー内に載置した。チャンバー内をアルゴンガスで置換した後、アーク溶融法によって約２０００℃に加熱し、Ｃｕモールド内の粉末を溶融させた。溶融してから１時間経過後に、種結晶として先端にＳｉを備えたシャフトを、３０ｒｐｍで回転させながら溶融液の液面に接触させた。そして、クラスレート化合物を１０７９℃まで降温させながら、シャフトを５ｍｍ／時の速度で引き上げた。このようなチョクラルスキー法によって、図２５に示すような釣鐘形状を有するクラスレート化合物の単結晶を作製した。図２５の上方が、チョクラルスキー法の引き上げ方向である。

単結晶の上方から下方に向かってほぼ同じサイズに切断し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ−１２００（ＷＤＸ））を用いて元素分析を行った。このとき、フィラメント電圧は１５ｋＶに、フィラメント電流は１０ｎＡにそれぞれ設定した。元素分析の測定値を、一般式（ＩＩ）のクラスレート化合物の組成比に換算した。換算した組成比は、図２５に示すとおりであった。

得られた単結晶の長手方向に沿う長さは約２４ｍｍであった。図２５に示す組成比から明らかなように、ｙの値は、図２５の上方から下方に向かって徐々に増加していた。単結晶全体に亘って、長さ方向におけるｙの変化率は、大きく変わらなかった。ｐｎ接合部を含む部分のｙの変化率は、（４．９５−４．８０）／５ｍｍ＝０．０３／ｍｍ＝３×１０^−５／μｍであった。

本開示によれば、一つの側面において、薄型化しても、効率良く発電することができる半導体基体を提供することができる。また、別の側面において、発電材料として有用な半導体基体を簡便に製造することが可能な製造方法を提供することができる。さらに、別の側面において、上述の半導体基体を製造するのに有用な基体、及び、上述の半導体基体を積層することによって得られる積層体を提供することができる。

１０…ｐ型半導体部、１５…ｐｎ接合部、２０…ｎ型半導体部、２２…拡散層、２４…基材層、３０…組成変化層、４０…被覆層、４２…表面層、５０…電極、６０…ヒータ、７０…記録部、１００，１３０…半導体基体、１００ａ，１００ｂ，１３０ａ，１３０ｂ…主面、１１０…基体、１５０…積層部、２００…積層体。

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）のクラスレート化合物を含む半導体基体であって、
   厚さ方向に沿って前記クラスレート化合物を含む組成が変化するとともにｐｎ接合部を含む組成変化層を有し、
   前記組成を前記クラスレート化合物の組成比に換算したときに、前記組成変化層の前記ｐｎ接合部を含む部分の前記厚さ方向におけるｙの変化率が１×１０^−４／μｍ〜１０／μｍである、半導体基体。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７である。）
2. 前記ｐｎ接合部を挟むようにして、ｎ型半導体部と、当該ｎ型半導体部よりもｙ／ｘが大きいｐ型半導体部と、を有し、
   厚さが５ｍｍ以下である、請求項１に記載の半導体基体。
3. ｐ型半導体部におけるｙとｎ型半導体部におけるｙの差の最大値が１以上である、請求項１又は２に記載の半導体基体。
4. 前記クラスレート化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体基体。
   Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。）
5. 下記一般式（Ｉ）の組成を有するクラスレート化合物を含むｎ型半導体基材と、当該ｎ型半導体基材の表面に、前記一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度が前記ｎ型半導体基材よりも高い被覆層と、を有する基体を加熱し、前記Ｂ元素を前記ｎ型半導体基材の内部に拡散させてｐｎ接合部を形成する工程を有する、半導体基体の製造方法。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７である。）
6. 前記工程において、前記基体を３００〜１０００℃に加熱する、請求項５に記載の半導体基体の製造方法。
7. 前記半導体基体は、厚さ方向に沿って組成が変化するとともに前記ｐｎ接合部を含む組成変化層を有し、前記組成を前記クラスレート化合物の組成比に換算したときに、前記組成変化層の前記ｐｎ接合部を含む部分の前記厚さ方向におけるｙの変化率が１×１０^−４／μｍ以上である、請求項５又は６に記載の半導体基体の製造方法。
8. 前記クラスレート化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の半導体基体の製造方法。
   Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。）
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体基体の複数が、前記厚さ方向に隣り合うとともに、ｙの増減方向が同じになるように積層される積層部を備える、積層体。
10. 下記一般式（Ｉ）の組成を有するクラスレート化合物を含むｎ型半導体基材と、当該ｎ型半導体基材の表面に、前記一般式（Ｉ）におけるＢ元素のモル濃度が前記ｎ型半導体基材よりも高い被覆層と、を有する基体。
    Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７である。）
11. 前記クラスレート化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされる、請求項１０に記載の基体。
    Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
    （式中、ｘは７〜９であり、ｙは３．５〜６である。）

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