JP6551849B2 - 半導体単結晶、及びこれを用いた発電方法 - Google Patents

Description

本開示は、半導体単結晶、及びこれを用いた発電方法に関する。

自動車及び航空機などの内燃機関では、化石燃料の燃焼によって得られたエネルギーを利用している。現状、内燃機関のエネルギー効率は、約３０％に過ぎず、大半は熱エネルギーとして放出されている。この熱エネルギーを有効利用するために、ゼーベック効果を利用した様々な熱電材料が研究されている。

熱電材料としては、種々の半導体材料が検討されている。例えば、特許文献１では、ｐ型半導体の熱電材料としてＣｏＳｂ_３と、ｎ型半導体の熱電材料としてＣｏＳｂ_２とを有する熱電素子が開示されている。特許文献２では、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体である熱電素子が提案されている。そして、このような熱電素子の性能を評価するための指標の一つとして、無次元の性能指数ＺＴ値が提示されている。このＺＴ値を向上するために、種々の手法が検討されている。

クラスレート化合物は、Ｓｉ等のＩＶ族元素で構成された８つのカゴ状ネットワークと、そのカゴの中に一つずつ内包されたＩ族又はＩＩ族の原子（ゲスト原子）で構成されている。このゲスト原子が低周波数の振動をすることでフォノンが散乱されるため、クラスレート化合物は、十分に低い熱伝導度を有する。このように低い熱伝導度を有することが、ＺＴ値の向上に寄与している。

クラスレート化合物は、上述のとおり、十分に低い熱伝導度を有している。性能指数ＺＴ値を向上させるための別のアプローチとして、比抵抗を低減することが挙げられる。ここで、一般に、焼結体などの多結晶体は多くの粒界を含んでいることから、比抵抗が大きくなる傾向にある。このため、特許文献３では、クラスレート化合物を単結晶として、性能指数ＺＴを大きくすることが提案されている。

特開２００９−１０５１０１号公報 特開２００６−５７１２４号公報 特開２００４−６７４２５号公報

このように熱電材料のＺＴ値を向上させるための手法が種々検討されているものの、熱電変換効率は、未だ改善の余地がある。また、熱電材料は、温度差に基づく起電力の相違を利用して発電を行うものであるが、熱電材料を用いて発電モジュールを組み立てた場合、熱伝導などによって温度差が小さくなり、発電量が低下してしまうことが懸念される。このため、温度差を維持するための冷却装置等が必要となり、モジュールが複雑化してしまう。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、各半導体部の間に温度差がなくても、発電をすることができる半導体単結晶を提供することを目的とする。また、このような半導体単結晶を用いることによって、効率よく発電することができる発電方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、各半導体部の間に温度差がなくても発電をすることが可能な材料を種々検討した。その結果、半導体単結晶のバンドギャップを制御することによって、温度差がなくても発電できることを見出した。

本発明は、一つの側面において、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部を有し、真性半導体部が、ｎ型半導体部及びｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有する半導体単結晶を提供する。

上記半導体単結晶を所定の温度範囲に加熱すると、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても、ｐｎ接合部にある真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が励起する。伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動し、荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。これらの移動によって生じたキャリアの偏りによって、ｐ型半導体部側を正極、ｎ型半導体部側を負極とした発電材料となる。上記半導体単結晶は、このように所定の温度範囲に加熱することによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

本発明の幾つかの実施形態における半導体単結晶では、単結晶を構成する元素のうち、少なくとも一種の元素の濃度が、ｐ型半導体部、真性半導体部、及びｎ型半導体部の順に高くてもよい。また、半導体単結晶は、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。半導体単結晶は、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、及びｎ型半導体部の順に高い。

上記半導体単結晶は、下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。上記半導体単結晶は、下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、及びｎ型半導体部の順に高い。

上記半導体単結晶を構成する化合物を、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるクラスレート化合物とすることによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間の電位差を一層大きくすることができる。その結果、発電量を一層大きくすることができる。

本発明は、別の側面において、ｎ型半導体部又はｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、第１の半導体部における一方の端部と他方の端部のバンドギャップが異なる半導体単結晶を提供する。

上記半導体単結晶を所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部の一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、両端部のどちらか一方においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子を励起させることができる。例えば、一方の端部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低い他方の端部に移動する。又は、荷電帯に生じたホールが、エネルギーの高い他方の端部に移動する。このいずれかの移動によって生じたキャリアの偏りによって、両端部の一方が正極、他方が負極である発電材料となる。この半導体単結晶は、このように所定の温度範囲に加熱することによって、両端部の間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

上記半導体単結晶は、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでもよい。但し、上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。前記第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。ｙ／ｘは、一方の端部と他方の端部において異なる。上記半導体単結晶は、上記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物で含んでいてもよい。このとき、式（ＩＩ）中のｘ、ｙ及びｙ／ｘは、上述のとおりである。

上記半導体単結晶は、第１の半導体部に隣り合うように真性半導体部からなる第２の半導体部を有し、第２の半導体部が、第１の半導体部よりも小さいバンドギャップを有していてもよい。

上記半導体単結晶を所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が励起する。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、真性半導体部側を正極、ｎ型半導体部側を負極とした発電材料となる。一方、第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、第２の半導体部において、荷電帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、ｐ型半導体部側を正極、真正半導体部側を負極とした発電材料となる。この半導体単結晶は、このように所定の温度範囲に加熱することによって、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても所定の温度範囲で発電をすることができる。

上記半導体単結晶における第１の半導体部及び第２の半導体部は、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。但し、第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６であり、ｙ／ｘは真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８、ｙは５．３〜６又は１６〜１７であり、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

上記半導体単結晶における第１の半導体部及び第２の半導体部は、上記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物で含んでいてもよい。式（ＩＩ）中、第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。第２の半導体部を有する場合、ｙ／ｘは、真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。第２の半導体部を有する場合、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

本発明の幾つかの実施形態において、半導体単結晶は、４００℃において、両端部の間の電位差の絶対値を０．３ｍＶ以上にすることができる。

本発明は、さらに別の側面において、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有する半導体単結晶であって、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶を提供する。半導体単結晶は、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７の値であり、ｙ／ｘは、ｐ型半導体部、真性半導体部、及びｎ型半導体部の順に高い。

すなわち、上記半導体単結晶は、ｙ／ｘがｐ型半導体部、真性半導体部、及びｎ型半導体部の順に高い組成を有している。このような半導体単結晶は、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。

この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ｐｎ接合部における真性半導体部のバンドギャップが、ｐ型半導体部及びｎ型半導体部のバンドギャップよりも小さくなっていることが一因であると考えている。すなわち、本発明の半導体単結晶は、所定の温度範囲に加熱すると、所定の温度範囲でｎ型半導体部とｐ型半導体部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さいｐｎ接合部の真性半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

真性半導体部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。一方、真性半導体部で荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。これらの移動によって生じたキャリアの偏りによって、半導体単結晶はｐ型半導体側を正極、ｎ型半導体側を負極とした発電材料となる。このようなメカニズムによって、上記半導体単結晶は、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えている。

本発明は、さらに別の側面において、ｎ型半導体部又はｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶を提供する。

式（Ｉ）中、第１の半導体部がｎ型半導体からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。第１の半導体部がｐ型半導体からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。ｙ／ｘは、前記半導体単結晶の一方の端部と他方の端部において異なる。

上記半導体単結晶は、一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。この理由としては、一方の端部のバンドギャップが、他方の端部のバンドギャップよりも小さいか、又は大きいことが一因であると考えられる。すなわち、上記半導体単結晶は、所定の温度範囲に加熱すると、一方の端部と他方の端部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さい方の端部においてのみ価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

一方の端部において、伝導帯に励起された電子、及び荷電子帯に生じたホールのどちらか一方は、他方の端部に移動する。これによって、端部間に電位差が生じる。このようなメカニズムによって、上記半導体単結晶は、端部間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えられる。

上記半導体単結晶は、第１の半導体部に隣り合うように真性半導体部からなる第２の半導体部を有し、前記真性半導体部が上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含んでいてもよい。第１の半導体部がｎ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘは真性半導体部の方がｎ型半導体部よりも高い。第１の半導体部がｐ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘはｐ型半導体部の方が真性半導体部よりも高い。

上記半導体単結晶は、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。この理由も必ずしも明らかではないが、本発明者らは、第２の半導体部のバンドギャップが、第１の半導体部のバンドギャップよりも小さくなっていることが一因であると考えている。すなわち、上記半導体単結晶は、所定の温度範囲に加熱すると、第１の半導体部と第２の半導体部との間に温度差がなくても、バンドギャップが小さい真性半導体部からなる第２の半導体部においてのみ、価電子帯から伝導帯に電子が容易に励起する。

第１の半導体部がｎ型半導体部である場合、真性半導体部からなる第２の半導体部で伝導帯に励起された電子は、エネルギーの低いｎ型半導体部に移動する。この移動によって生じたキャリアの偏りによって、半導体単結晶は真性半導体部側を正極、ｎ型半導体側を負極とした発電材料となる。一方、第１の半導体部がｐ型半導体部である場合、真性半導体部からなる第２の半導体部で荷電子帯に生じたホールは、ｐ型半導体部に移動する。このようなメカニズムによって、上記半導体単結晶は、第１の半導体部と第２の半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができるものと考えている。

本発明の幾つかの実施形態において、クラスレート化合物は式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。式（ＩＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。
Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）

半導体単結晶を構成する化合物を、式（ＩＩ）で表されるクラスレート化合物とすることによって、ｎ型半導体部とｐ型半導体部との間の電位差を一層大きくすることができる。その結果、発電量を一層大きくすることができる。本発明の幾つかの実施形態において、半導体単結晶は、４００℃において、両端部の間の電位差の絶対値を０．３ｍＶ以上にすることができる。

本発明は、さらに別の側面において、上述の半導体単結晶を加熱して発電する発電方法を提供する。この発電方法では、上述の特徴を有する半導体単結晶を用いていることから、温度差がなくても、所定の温度範囲で効率よく発電をすることができる。

本発明によれば、各半導体部に間に温度差がなくても、発電をすることが可能な半導体単結晶を提供することができる。また、このような半導体単結晶を用いることによって、効率よく発電することが可能な発電方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。 図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの電子及び正孔の移動を示す概念図である。 図３（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図４（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図５（Ａ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。 図６は、本発明の別の実施形態に係る半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。 図７（Ａ）は、本発明の別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図７（Ｂ）は、本発明の別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの電子の移動を示す概念図である。 図８は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。 図９（Ａ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図９（Ｂ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの正孔の移動を示す概念図である。 図１０は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。 図１１（Ａ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１１（Ｂ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの電子の移動を示す概念図である。 図１２（Ａ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１２（Ｂ）は、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体単結晶を、所定の温度に加熱したときの電子の移動を示す概念図である。 図１３は、実施例１の半導体単結晶の光学顕微鏡写真である。 図１４（Ａ）は、実施例１の半導体単結晶のＸ線回折の測定結果を示す図である。図１４（Ｂ）は、Ｘ線回折のシミュレーション結果を示す図である。 図１５は、実施例１の半導体単結晶を切断して得られたサンプルのゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図１６は、実施例１の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定結果を示すグラフである。 図１７は、実施例１の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定結果を示すグラフである。 図１８は、実施例２の半導体単結晶の光学顕微鏡写真である。 図１９（Ａ）は、実施例２の半導体単結晶のＸ線回折の測定結果を示す図であり、図１９（Ｂ）は、Ｘ線回折のシミュレーション結果を示す図である。 図２０は、実施例２の半導体単結晶を切断して得られたサンプルのゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図２１は、実施例２の半導体単結晶を切断して得られたサンプルのゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図２２は、実施例２の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定結果を示すグラフである。 図２３は、実施例３の半導体単結晶の光学顕微鏡写真である。 図２４は、実施例３の半導体単結晶を切断して得られたサンプルのゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図２５は、実施例３の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定方法を示す模式図である。 図２６は、実施例３の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定結果を示すグラフである。 図２７は、実施例４の半導体単結晶の光学顕微鏡写真である。 図２８は、実施例４の半導体単結晶を切断して得られたサンプルのゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図２９は、実施例４の半導体単結晶を切断して得られたサンプルの起電力の測定結果を示すグラフである。

本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。なお、図面において同一又は同等の要素には同一の符号を付し、場合により重複する説明は省略する。

図１は、本実施形態の半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。半導体単結晶の形状は特に限定されず、例えば柱状であってもよい。図１に示すように、半導体単結晶１０が柱状又は板状である場合、半導体単結晶１０の上部側にｎ型半導体部１２を有し、下部側にｐ型半導体部１４を有する構成とすることができる。半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間のｐｎ接合部に真性半導体部１６を有する。

このような半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２からｐ型半導体部１４に向かって所定の元素の濃度が変化している。このような元素の濃度勾配が、以下に説明するような、半導体単結晶１０のバンドギャップの分布に寄与している。

図２（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態の半導体単結晶のバンドギャップの状態を示す概念図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶のｎ型半導体部１２側の端部からの距離である。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さくなっている。なお、ｎ型半導体部１２は、フェルミレベルｆが伝導帯側にある部分であり、ｐ型半導体部１４は、フェルミレベルｆが価電子帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。

図２（Ａ）は、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図２（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さいｐｎ接合部の真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｐ型半導体部１４及びｎ型半導体部１２では、電子が熱励起されない。

図２（Ｂ）は、半導体単結晶１０を所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）及び正孔（白丸）の移動を示す概念図である。図２（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはエネルギーの低いｐ型半導体部１４側へと移動する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、ｐ型半導体部１４が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間に温度差がなくても、発電することができる。このような起電力発生のメカニズムは、温度差に基づいて起電力を生じるゼーベック効果とは異なる。

本実施形態の半導体単結晶１０は、温度差がなくても発電できることから、モジュール化した場合にも、冷却又は加熱等の温度制御のための設備をなくしたり、簡素化したりすることができる。したがって、半導体単結晶１０は、熱電変換用、又は排熱回収用の発電材料として好適に使用することができる。例えば、発電モジュールにして、内燃機関を有する自動車及び航空機などの輸送機器、装置、並びにプラント等に設置することができる。

ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４におけるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）に対する、真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）の比は、特に制限はないが、小さい方が好ましい。例えば、上記比は、０．８以下であってもよく、０．１〜０．７であってもよい。この比が小さいほど、発電できる温度領域を十分に広くすることができる。

真性半導体部１６のエネルギーギャップは、例えば、０．４ｅＶ以下であってもよく、０．０５〜０．３ｅＶであってもよい。ｎ型半導体部１２、ｐ型半導体部１４及び真性半導体部１６におけるエネルギーギャップは、例えば逆光電子分光法などによって測定することができる。

半導体単結晶１０を構成する材料としては、構成元素としてＡ，Ｂ，Ｃを有する、下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物であってもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８、及びｙは３．５〜６又は１１〜１７である。

クラスレート化合物において、Ａ元素は１価又は２価のドナーとして機能し、Ｂ元素は３価又は１価のアクセプタとして機能する。半導体単結晶１０において、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０においてほぼ均一に分布していてもよいし、図１の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０では、ｙ／ｘの値が、図１の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。なお、ｙ／ｘの値は、ｎ型半導体部１２、真性半導体部１６、及びｐ型半導体部１４の順に高くなる。すなわち、ｙ／ｘの値は、ｎ型半導体部１２で最も低く、ｐ型半導体部１４で最も高い。

クラスレート化合物（包接化合物）は、Ｂ元素及びＣ元素によって構成されるカゴ状組織と、それに内包されるＡ元素で構成される。通常のクラスレート化合物として、カゴ状組織がＣ元素のみによって構成されたものが知られている（例えば、Ｂａ_８Ｓｉ_４６）。しかしながら、このようなクラスレート化合物の製造には、非常に高い圧力が必要となる。一方、Ｃ元素（Ｓｉ）の６ｃサイトをＢ元素で置換した構造のものは、常圧でアーク溶融法によって合成することができる。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。）_、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは１１〜１７である。）、及びＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。）が挙げられる。このようなクラスレート化合物からなる半導体単結晶１０は、Ｂ元素であるＡｕ、Ａｌ又はＣｕの濃度勾配を設けることによって、極めて良好な発電材料となる。

図３（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図３（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図４（Ａ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｂ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図４（Ｃ）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝１６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図５（Ａ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝４の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｂ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝５の場合のバンドエネルギーを示す図である。図５（Ｃ）は、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物において、ｙ＝６の場合のバンドエネルギーを示す図である。

図３、図４及び図５のそれぞれにおける（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すバンドエネルギーは、第一原理計算ソフトAdvance／PHASEを用いて導出したものである。導出にあたっては、計算速度及び計算精度の観点から、密度汎関数法を用い、交換相互作用ポテンシャルはPBE−GGAを用いた。計算方法は、Projector augmented wave（ＰＡＷ）法を用いた。K−Point（k点）は４×４×４＝６４点とし、cut off energyは３４０ｅＶとした。図３から求められるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）を表１に示す。

表１に示す結果から、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのようなクラスレート化合物の場合、ｙ＝５の組成では、ｙ＝４及びｙ＝６の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅は、Ａｕのモル比に大きく依存する。一方、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのようなクラスレート化合物の場合、ｙ＝１５の組成では、ｙ＝１４及びｙ＝１６の組成に比べてバンドギャップの幅がわずかに小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅はＡｌのモル比に依存するが、その依存性は、Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのＡｕのモル比に比べて小さい。

Ｂａ_８Ａｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｙ＝４〜６である。）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｙ＝１４〜１６である。）よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。このようにバンドギャップの幅の差が大きい材料からなる半導体単結晶１０の方が、より広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。ただし、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙも、所定の温度範囲で起電力を生じる有望な発電材料である。

Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのクラスレート化合物の場合、ｙ＝６の組成では、ｙ＝４及びｙ＝５の組成に比べてバンドギャップの幅がかなり小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙのバンドギャップの幅は、Ｃｕのモル比に大きく依存する。Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｙ＝４〜６である。）は、Ｂａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｙ＝１４〜１６である。）よりも、バンドギャップの幅の差が大きい。したがって、Ｂａ_８Ｃｕ_ｙＳｉ_４６−ｙからなる半導体単結晶１０も、広い温度領域において、起電力を発生することができる。したがって、汎用性が一層高い発電材料とすることができる。

半導体単結晶１０では、ｙ／ｘがｎ型半導体部１２からｐ型半導体部１４に向かって増加することによって、ｐ型半導体部とｎ型半導体部とこれらの間にｐｎ接合部とを有する。式（Ｉ）で表されるようなクラスレート化合物の構成元素の濃度を、一端側から他端側に沿って傾斜した組成とすることによって、一端側から他端側に向かって、ｐ型半導体部、ｐｎ接合部及びｎ型半導体部が順次配置された構造となる。このような構造を有する本実施形態の半導体単結晶は、ｐ型半導体部とｎ型半導体部との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体単結晶１０と、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４にそれぞれ接続される一対の電極とを備える発電モジュールを用いて発電方法を実施することができる。発電モジュールの半導体単結晶１０以外の構成は、公知のものを用いることができる。半導体単結晶１０は、例えば５０〜７００℃に、好ましくは２００〜５００℃に加熱することによって、効率よく発電することができる。半導体単結晶１０は、例えば、４００℃における両端部の間の電位差の絶対値を０．３ｍＶ以上、又は、０．５ｍＶ以上にすることが可能であり、０．３〜２０ｍＶとすることも可能である。

本実施形態の半導体単結晶１０の製造方法を、式（Ｉ）のクラスレート化合物を例にして以下に説明する。まず、式（Ｉ）の構成元素であるＡ元素、Ｂ元素及びＣ元素に対応する、金属又は半金属を準備する。そして、最終目的物の組成に応じて、準備した金属及び半金属を所定量秤量する。秤量は、必要に応じてアルゴンガスに置換されたグローブボックス内で行う。秤量した金属及び反金属を、銅製のモールド内に入れて、アーク溶融法等によって溶解する。アーク溶解中の溶融金属の温度は、例えば約３０００℃である。

アーク溶融によって得られた融液を冷却すると、式（Ｉ）のクラスレート化合物のインゴットが得られる。得られたインゴットを破砕して、クラスレート化合物の粒子としてもよい。この粒子を坩堝中で溶融させて、チョクラルスキー法によって単結晶を製造してもよい。これによって、式（Ｉ）のクラスレート化合物からなる半導体単結晶１０を得ることができる。得られた半導体単結晶１０は、所望の形状となるように切断してもよい。

ここで、チョクラルスキー法では、坩堝内の融液から結晶を引き上げて単結晶を得る方法である。式（Ｉ）のような複数の構成元素を有するクラスレート化合物の単結晶をチョクラルスキー法で作製する場合、密度の大きい成分よりも小さい成分の方が容易に引き上げられて先に結晶化する傾向がある。このため、単結晶の製造が進行するにつれて、融液の組成が変化する。したがって、チョクラルスキー法で作製された半導体単結晶は、先に形成された部分の方が、後に形成された部分よりも、密度の大きい成分の濃度が低い傾向にある。

例えば、Ｂ元素がＡｕであり、Ｃ元素がＳｉである場合、Ａｕの方がＳｉよりも密度が大きいため、後に形成された部分の方が、Ａｕ濃度が高くなる。したがって、この場合、当初の各金属及び半金属の配合比を調整することによって、先に形成された部分がｎ型半導体部１２となり、後に形成された部分がｐ型半導体部１４となる。

図６は、別の実施形態の半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ａは、上側にｎ型半導体部１２を有し、下側に真性半導体部１６を有する。一方、半導体単結晶１０ａは、ｐ型半導体部を有していない。ｎ型半導体部１２は第１の半導体部に相当し、真性半導体部１６は第２の半導体部に相当する。

半導体単結晶１０ａは、ｎ型半導体部１２から真性半導体部１６に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０と同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ａのバンドギャップの分布に寄与している。

図７（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態の半導体単結晶のバンドギャップの状態を示す概念図である。図７（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶のｎ型半導体部１２側の端部からの距離である。図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｎ型半導体部１２におけるバンドギャップよりも小さくなっている。ｎ型半導体部１２は、フェルミレベルｆが伝導帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。半導体単結晶１０ａのバンドギャップは、ｎ型半導体部１２側の端部から、真性半導体部１６側の端部に向かって漸減していてもよい。

図７（Ａ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図７（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｎ型半導体部１２では、電子が熱励起されない。

図７（Ｂ）は、半導体単結晶１０ａを所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）の移動を示す概念図である。図７（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホール（白丸）は真性半導体部１６に滞留する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、真性半導体部１６が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ａは、ｎ型半導体部１２と真性半導体部１６との間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ａは、キャリアが電子のみである点で、キャリアが電子と正孔である半導体単結晶１０と異なる。本実施形態の半導体単結晶１０ａも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０と同様に有用である。半導体単結晶１０ａでは、ｐ型半導体部を形成する必要がない。このため、上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物によって製造することが容易となる。

半導体単結晶１０ａにおける、ｎ型半導体部１２及び真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）及びその比は、半導体単結晶１０と同様である。また、半導体単結晶１０ａを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ａは、ｐ型半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、及びｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。

半導体単結晶１０ａにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図６の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ａにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図６の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０ａでは、ｙ／ｘの値が、図６の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部は真性半導体部１６となっている。なお、ｙ／ｘの値は、ｎ型半導体部１２よりも真性半導体部１６の方が高い。半導体単結晶１０ａにおいて、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６側の端部から、ｎ型半導体部１２側の端部に向かって漸減していてもよい。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５である。）_、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは１１〜１６である。）、及びＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５である。）が挙げられる。

半導体単結晶１０ａは、半導体単結晶１０と同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０におけるｐ型半導体部以外の上記説明内容は、半導体単結晶１０ａにも適用できる。

図８は、さらに別の実施形態の半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ｂは、上側に真性半導体部１６を有し、下側にｐ型半導体部１４を有する。一方、半導体単結晶１０ｂは、ｎ型半導体部を有していない。ｐ型半導体部１４は第１の半導体部に相当し、真性半導体部１６は第２の半導体部に相当する。

半導体単結晶１０ｂは、真性半導体部１６からｐ型半導体部１４に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｂのバンドギャップの分布に寄与している。

図９（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態の半導体単結晶のバンドギャップの状態を示す概念図である。図９（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶の真性半導体部１６側の端部からの距離である。図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、真性半導体部１６におけるバンドギャップは、ｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さくなっている。ｐ型半導体部１４は、フェルミレベルｆが価電子帯側にある部分である。真性半導体部１６は、フェルミレベルｆが、伝導帯と価電子帯との間の禁止帯の中央にある部分である。半導体単結晶１０ｂのバンドギャップは、真性半導体部１６側の端部から、ｐ型半導体部１４側の端部に向かって漸増していてもよい。

図９（Ａ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図９（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい真性半導体部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが真性半導体部１６よりも大きいｐ型半導体部１４では、電子が熱励起されない。

図９（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｂを所定の温度に加熱したときのホール（白丸）の移動を示す概念図である。図９（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、エネルギーの低い方、すなわち真性半導体部１６側に滞留する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはｐ型半導体部１４に移動する。これによって、ｐ型半導体部１４が正に帯電し、真性半導体部１６が負に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｂは、ｐ型半導体部１４と真性半導体部１６との間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｂは、キャリアがホールのみである点で、キャリアが電子と正孔である半導体単結晶１０と異なる。本実施形態の半導体単結晶１０ｂも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｂにおける、ｐ型半導体部１４及び真性半導体部１６のバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）及びその比は、半導体単結晶１０と同様である。また、半導体単結晶１０ａを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｂは、ｎ型半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、及びｙは５．３〜６又は１６〜１７である。

半導体単結晶１０ｂにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図８の矢印α方向に沿って増加している。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｂにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図８の矢印α方向に沿って減少していてもよい。すなわち、半導体単結晶１０ｂでは、ｙ／ｘの値が、図８の上端から下端に向かう矢印α方向に沿って概ね増加している。したがって、下部の方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部は真性半導体部１６となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。なお、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６よりもｐ型半導体部１４の方が高い。半導体単結晶１０ｂにおいて、ｙ／ｘの値は、真性半導体部１６側の端部から、ｐ型半導体部１４側の端部に向かって漸増していてもよい。

クラスレート化合物の好ましい例としては、Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６である。）_、Ｂａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは１６〜１７である。）、及びＢａ_ｘＣｕ_ｘＳｉ_４６−ｙ（但し、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６である。）が挙げられる。

半導体単結晶１０ｂは、半導体単結晶１０，１０ａと同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０におけるｐ型半導体部以外の上記説明内容は、半導体単結晶１０ｂにも適用される。

図１０は、さらに別の実施形態の半導体単結晶の構成を模式的に示す図である。半導体単結晶１０ｃは、ｎ型半導体部１２（第１の半導体部）を備える。すなわち、半導体単結晶１０ｃはｎ型半導体のみで構成される。半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａ（一方の端部）から下端部１２Ｂ（他方の端部）に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｃのバンドギャップの分布に寄与している。

図１１（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態の半導体単結晶のバンドギャップの状態を示す概念図である。図１１（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶１０ｃの上端からの距離である。図１１（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、ｎ型半導体１２（半導体単結晶１０ｃ）の下端部１２Ｂにおけるバンドギャップは、ｎ型半導体１２（半導体単結晶１０ｃ）の上端部１２Ａにおけるバンドギャップよりも小さくなっている。半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａから下端部１２Ｂに向かってバンドギャップが漸減していてもよい。

図１１（Ａ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１１（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい下端部１２Ｂのみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが下端部１２Ｂよりも大きい上端部１２Ａでは、電子が熱励起されない。

図１１（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの電子（黒丸）の移動を示す概念図である。図１１（Ｂ）に示すように、伝導帯に励起した電子は、上端部１２Ａ側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホール（白丸）は下端部１２Ｂ側に滞留する。これによって、上端部１２Ａ側が負に帯電し、下端部１２Ｂ側が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｃは、上端部１２Ａと下端部１２Ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｃは、キャリアが電子のみである点で、半導体単結晶１０ａと共通する。本実施形態の半導体単結晶１０ｃも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｃにおける、上端部１２Ａ及び下端部１２Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）及びその比に特に制限はない。上端部１２Ａにおけるバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）に対する、下端部１２Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）の比は、小さい方が好ましい。上記比は、０．８以下であってもよく、０．１〜０．７であってもよい。この比が小さいほど、発電できる温度領域を十分に広くすることができる。

半導体単結晶１０ｃを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｃは、ｐ型半導体部及び真性半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、及びｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。

半導体単結晶１０ｃにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１０の矢印α方向に沿って概ね増えていてもよい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｃにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図１０の矢印α方向に沿って概ね減少していてもよい。半導体単結晶１０ｃでは、ｙ／ｘの値が、上端部１２Ａよりも下端部１２Ｂの方が大きい。すなわち、上端部１４Ａよりも下端部１２Ｂの方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。

クラスレート化合物の好ましい例は、半導体単結晶１０ａと同様である。半導体単結晶１０ｃは、半導体単結晶１０ａと同様にして製造し、同様の温度に加熱して発電することができる。半導体単結晶１０における真性半導体部及びｐ型半導体部以外の説明内容は、半導体単結晶１０ｃにも適用される。

図１０の半導体単結晶は、ｐ型半導体１４から構成される半導体単結晶１０ｄであってもよい。半導体単結晶１０ｄは、ｐ型半導体部１４（第１の半導体部）を備える。すなわち、半導体単結晶１０ｄはｐ型半導体のみで構成される。半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａ（一方の端部）から下端部１４Ｂ（他方の端部）に向かって所定の元素の濃度が変化している。半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃと同様に、このような元素の濃度勾配が、半導体単結晶１０ｄのバンドギャップの分布に寄与している。

図１２（Ａ）及び（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｄのバンドギャップの状態を示す概念図である。図１２（Ａ）及び（Ｂ）の縦軸は電子のエネルギーであり、横軸は半導体単結晶１０ｄの上端からの距離である。図１２（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、ｐ型半導体１４（半導体単結晶１０ｄ）の上端部１４Ａにおけるバンドギャップは、ｐ型半導体１４（半導体単結晶１０ｄ）の下端部１４Ｂにおけるバンドギャップよりも小さくなっている。すなわち、半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａから下端部１４Ｂに向かってバンドギャップが漸増していてもよい。

図１２（Ａ）は、半導体単結晶１０ｃを所定の温度に加熱したときの熱励起の状態を示す概念図である。図１２（Ａ）に示すように、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さい上端部１４Ａのみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが上端部１４Ａよりも大きい下端部１４Ｂでは、電子が熱励起されない。

図１２（Ｂ）は、半導体単結晶１０ｄを所定の温度に加熱したときのホール（白丸）の移動を示す概念図である。図１２（Ｂ）に示すように、電子の励起によって価電子帯に生じたホールは、下端部１４Ｂ側に移動する。一方、伝導帯に励起された電子は上端部１４Ａ側に滞留する。これによって、上端部１４Ａ側が負に帯電し、下端部１４Ｂ側が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体単結晶１０ｄは、上端部１４Ａと下端部１４Ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。

半導体単結晶１０ｃは、キャリアが正孔のみである点で、半導体単結晶１０ｂと共通する。本実施形態の半導体単結晶１０ｄも、温度差がなくても発電できることから、半導体単結晶１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃと同様に有用である。

半導体単結晶１０ｄにおける、上端部１４Ａ及び下端部１４Ｂのバンドギャップの幅（エネルギーギャップ）及びその比は、半導体単結晶１０ｃと同様である。
半導体単結晶１０ｄを構成する材料は、半導体単結晶１０と同様に上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物であってもよい。ただし、半導体単結晶１０ｄは、ｎ型半導体部及び真性半導体部を有しないことから、上記式（Ｉ）におけるｘは、７〜８、及びｙは５．３〜６又は１６〜１７である。

半導体単結晶１０ｄにおいて、クラスレート化合物におけるＢ元素のモル比を示すｙは、図１０の矢印α方向に沿って概ね増えていてもよい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体単結晶１０ｄにおいてほぼ均一に分布していてもよいし、図１０の矢印α方向に沿って概ね減少していてもよい。半導体単結晶１０ｄでは、ｙ／ｘの値が、上端部１４Ａよりも下端部１４Ｂの方が大きい。すなわち、上端部１４Ａよりも下端部１４Ｂの方がＡ元素に対するＢ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、柱状の半導体単結晶を示したが、本発明の半導体単結晶の形状は角柱形状に限定されるものではなく、用途に応じて種々の形状にすることができる。また、半導体単結晶の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、各種の単結晶の製造方法を適用することができる。例えば、均一な組成を有する単結晶に、ドーパントなどのイオンを注入する方法、単結晶を所定の金属の融液に浸漬するシンタリングによる方法によって、単結晶に所定元素の濃度差を設けて、半導体単結晶を製造してもよい。また、予め所定の元素濃度が変化するように多結晶の試料を準備しておいて、試料にレーザー光を照射して溶解した後、徐々に冷却して単結晶を成長させるＦＺ法（フローティングゾーン法）によって製造してもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜アーク溶融法によるクラスレート化合物の調製＞
市販のＢａ粉末、Ａｕ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ａｕ：Ｓｉ＝８：６：４０（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末をＣｕモールドに入れて、チャンバー内に載置した。チャンバー内をアルゴンガスで置換した後、アーク溶融法によって約２０００℃に加熱し、Ｃｕモールド内の粉末を溶融させた。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ａｕ_６Ｓｉ_４０）を調製した。

＜チョクラルスキー法による単結晶の作製＞
調製したクラスレート化合物を粉砕して粒状にした後、アルミナ坩堝に入れた。このアルミナ坩堝をチャンバー内に配置した。チャンバー内の圧力が１．５気圧となるようにチャンバー内にアルゴンガスを約０．５Ｌ／分で導入しながら、アルミナ坩堝を加熱して、クラスレート化合物を１１１２℃に加熱して溶融させた。溶融してから１時間経過後に、種結晶として先端にＳｉを備えたシャフトを、３０ｒｐｍで回転させながら溶融液の液面に接触させた。そして、クラスレート化合物を１０７９℃まで降温させながら、シャフトを５ｍｍ／時の速度で引き上げた。このようにして、図１３に示すような釣鐘形状を有するクラスレート化合物の単結晶を作製した。図１３の上方が、チョクラルスキー法の引き上げ方向である。

＜単結晶の評価＞
図１３に示すように、単結晶の上方から下方に向かってほぼ同じサイズに切断して、Ｎｏ．１〜７の７つのサンプルを得た。また、単結晶の上下方向に沿って切断して、チョクラルスキー法の引き上げ方向を長手方向とする平板状のＮｏ．８のサンプルを得た。電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ−１２００（ＷＤＸ））を用いて、Ｎｏ．１〜７のサンプルの元素分析を行った。このとき、フィラメント電圧は１５ｋＶに、フィラメント電流は１０ｎＡにそれぞれ設定した。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。表２に組成比を示す。

表２に示すとおり、単結晶の上部よりも下部の方が、Ａｕの濃度が高く、且つＡｕ／Ｂａの値も高くなっていた。次に、Ｎｏ．４のサンプルを粉末にして、粉末Ｘ線解析法によって結晶構造解析を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２１００）を用いて測定したピークと、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｆｆｒａｃｔ ４．１．２を用いて算出した理論値のピークとを対比した。理論値のピークを算出するにあたっては、シミュレーションモデルとしてＢａ_８Ｓｉ_４６の６ｃサイトをＡｕで置換させたＢａ_８Ａｕ_６Ｓｉ_４０を用い、格子定数として実測値で求めた１０．４１（Å）を用いた。Ｘ線回析の測定条件の詳細は表３のとおりである。Ｘ線回折の測定結果を図１４（Ａ）に、シミュレーションによる理論値の結果を図１４（Ｂ）に示す。

図１４（Ａ）と図１４（Ｂ）とを対比すると、測定結果と理論値とのピークの位置が一致することが確認された。このことから、サンプルの結晶構造はクラスレート構造であることが確認された。

次に、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７のゼーベック効果を調べた。具体的には、各サンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向と垂直方向）の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら、昇温してゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）の温度依存性を調べた。各サンプルについて、低温側と高温側の平均温度が５００℃に到達するまでのゼーベック係数Ｓの変化を図１５に示す。図１５に示す結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のサンプルのゼーベック係数Ｓは負の値であり、Ｎｏ．７のサンプルのゼーベック係数Ｓは正の値であった。すなわち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のサンプルはｎ型半導体であり、Ｎｏ．７のサンプルはｐ型半導体であった。このことから、Ｎｏ．６とＮｏ．７のサンプルの境界部分がｐｎ接合部であり、当該境界部分に真性半導体部が形成されていることが分かる。

さらに、図１５の結果によれば、Ｎｏ．１〜６のサンプルのゼーベック係数Ｓの絶対値は、昇温の当初に増加し、所定の温度で減少に転じている。そして、増加から減少に転じる温度は、サンプル番号が大きくなるにつれて低下している。このことは、ｐｎ接合部、すなわち真性半導体部に近づくほど、バンドギャップが小さくなることを示している。

ｎ型半導体部を構成するＮｏ．１〜６のＡｕ／Ｂａは、０．５９〜０．６１（平均値：０．６０）であり、ｐ型半導体部を構成するＮｏ．７のＡｕ／Ｂａは、０．６３（平均値：０．６３）であった。真性半導体部に相当するＮｏ．６とＮｏ．７のサンプルの境界部分のＡｕ／Ｂａは、０．６１〜０．６３の中間値である０．６２である。このことから、Ａｕ／Ｂａは、ｐ型半導体部において最も高く、ｎ型半導体部において最も低く、真性半導体部はｐ型半導体部とｎ型半導体部との間であることが確認された。

次に、Ｎｏ．８のサンプルの起電力を測定した。具体的には、Ｎｏ．８のサンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向）の両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱して両端部の間の電位差を測定した。このとき、両端部に温度が生じないようにしながら加熱して電位差を測定した。測定結果を図１６に示す。図１６に示すとおり、両端の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

このように、昇温によって電位差が大きくなるのは、熱エネルギーの増加によって、バンドギャップが小さいｐｎ接合部において励起できる電子及びホールが増えるためであると考えられる。すなわち、半導体単結晶１０は、所定の温度範囲で、ｐｎ接合部の真性半導体部でのみ価電子帯から伝導帯へと電子が励起し、伝導帯へ移動した電子はエネルギーの低いｎ型半導体部側に移動する。一方、ｐｎ接合部の真性半導体部で価電子帯に生じたホールはｐ型半導体部側へと移動する。このキャリアの偏りによって、Ｎｏ．８のサンプルはｐ型半導体部を正極、ｎ型半導体部を負極とした発電材料になる。

一方、Ｎｏ．８のサンプルの温度が所定温度（図１６では約３９０℃）を超えると電位差が減少し始めるのは、ｐｎ接合部のみならずｐ型半導体部及びｎ型半導体部でも電子及びホールの熱励起が生じて、ｐ型半導体部とｎ型半導体部のバンドのエネルギー差が縮小することに起因しているものと考えられる。したがって、昇温し続けると、半導体単結晶１０の全体が真性領域に達し、電位差は得られなくなると考えられる。

念のため、Ｎｏ．８のサンプルを長手方向の向きが逆になるように反転して、逆方向の起電力を同様にして測定した。その結果を図１７に示す。図１７に示すとおり、正負が逆になったこと以外は図１７に示す結果と同様の結果が得られた。これらの結果から、Ｎｏ．１４のサンプルは、両端の間に温度差がなくても、加熱によって電位差が発生することが確認された。

（実施例２）
市販のＢａ粉末、Ａｕ粉末、及びＳｉ粉末を、Ｂａ：Ａｕ：Ｓｉ＝８：８：３８（モル比）となるように秤量してＣｕモールドに入れたこと以外は、実施例１と同様にしてアーク溶融を行ってクラスレート化合物（Ｂａ_８Ａｕ_８Ｓｉ_３８）を調製した。調製したクラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にして、チョクラルスキー法によって、図１８に示すような釣鐘形状を有するクラスレート化合物の単結晶を作製した。図１８の上方が、チョクラルスキー法の引き上げ方向である。

図１８に示すように、単結晶の上方から下方に向かってほぼ同じサイズに切断して、Ｎｏ．１〜１１の１１個のサンプルを得た。また、単結晶の上下方向に沿って切断して、チョクラルスキー法の引き上げ方向を長手方向とする平板状のＮｏ．１２のサンプルを得た。実施例１と同様にして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のサンプルの元素分析を行った。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。表４に組成比を示す。

表４に示すとおり、単結晶の上部よりも下部の方が、Ａｕの濃度が高く、且つＡｕ／Ｂａの値も大きくなっていた。次に、Ｎｏ．４のサンプルを粉末にして、実施例１と同様に結晶構造解析を行った。理論値のピークを算出には、シミュレーションモデルとしてＢａ_８Ｓｉ_４６の６ｃサイトをＡｕで置換させたＢａ_８Ａｕ_６Ｓｉ_３８を用い、格子定数として実測値で求めた１０．４１（Å）を用いた。Ｘ線回折装置の測定結果を図１９（Ａ）に、シミュレーションによる理論値の結果を図１９（Ｂ）に示す。

図１９（Ａ）と図１９（Ｂ）とを対比すると、測定結果と理論値とのピークの位置が一致することが確認された。このことから、サンプルの結晶構造はクラスレート構造であることが確認された。次に、サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．１０のゼーベック効果を調べた。具体的には、各サンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向と垂直方向）の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら、昇温してゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）の温度依存性を調べた。各サンプルについて、低温側の端部の温度を５００℃まで昇温したときのゼーベック係数Ｓの変化を図２０及び図２１に示す。

図２０に示すとおり、Ｎｏ．２〜５のサンプルのゼーベック係数Ｓは負の値であり、ｎ型半導体であった。一方、図２１に示すとおり、Ｎｏ．６〜１１のサンプルのゼーベック係数Ｓは正の値であり、ｐ型半導体であった。このことから、Ｎｏ．５とＮｏ．６のサンプルの境界部分がｐｎ接合部であり、当該境界部分に真性半導体部が形成されていることが分かる。

ｎ型半導体部を構成するＮｏ．２〜５のＡｕ／Ｂａは、０．６２〜０．６３（平均値：０．６３）であり、ｐ型半導体部を構成するＮｏ．６〜１１のＡｕ／Ｂａは、０．６６〜０．６９（平均値：０．６８）であった。真性半導体部に相当するＮｏ．５とＮｏ．６のサンプルの境界部分のＡｕ／Ｂａは、０．６４〜０．６６の中間値である０．６５である。このことから、Ａｕ／Ｂａは、ｐ型半導体部において最も高く、ｎ型半導体部において最も低く、真性半導体部はｐ型半導体部とｎ型半導体部との間であることが確認された。

さらに、図２０及び図２１の結果によれば、Ｎｏ．２〜５及びＮｏ．７〜１１のサンプルのゼーベック係数Ｓの絶対値は、昇温の当初に増加し、所定の温度で減少に転じることが確認された。Ｎｏ．６のサンプルは、常温にピークがあるため、昇温開始から一貫してゼーベック係数Ｓの絶対値が下がり続けていると考えられる。したがって、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増加から減少に転じる温度は、Ｎｏ．２〜５のサンプルではサンプル番号が大きくなるにつれて低下し、Ｎｏ．６〜１１のサンプルではサンプル番号が小さくなるにつれて低下しているといえる。このことは、Ｎｏ．５とＮｏ．６のサンプルの境界部分に真性半導体部に近づくほど、バンドギャップが小さくなることを示している。

次に、Ｎｏ．１２のサンプルの起電力を測定した。具体的には、Ｎｏ．１２のサンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向）の両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱して両端部の間に生じる電位差を測定した。このとき、両端部に温度差が生じないようにしながら加熱して電位差を測定した。測定結果を図２２に示す。図２２に示すとおり、両端の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

この結果からも、Ｎｏ．１２のサンプルはｐ型半導体部を正極、ｎ型半導体部を負極とする発電材料になることが確認された。すなわち、Ｎｏ．１２のサンプルは、両端の間に温度差がなくても、加熱によって電位差が発生することから、有用な発電材料であることが確認された。

（実施例３）
市販のＢａ粉末、Ａｕ粉末、及びＳｉ粉末を、Ｂａ：Ａｕ：Ｓｉ＝８：８：３８（モル比）となるように秤量してＣｕモールドに入れたこと以外は、実施例１と同様にしてアーク溶融を行ってクラスレート化合物（Ｂａ_８Ａｕ_８Ｓｉ_３８）を調製した。調製したクラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にして、チョクラルスキー法によって、図２３に示すような形状を有するクラスレート化合物の単結晶を作製した。図２３の上方が、チョクラルスキー法の引き上げ方向である。

図２３に示すように、単結晶の上方から下方に向かってほぼ同じサイズに切断して、Ｎｏ．１３〜１６の４個のサンプルを得た。また、単結晶の上下方向に沿って切断して、チョクラルスキー法の引き上げ方向を長手方向とする平板状のＮｏ．１７のサンプルを得た。実施例１と同様にして、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６のサンプルの元素分析を行った。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。表５に組成比を示す。

表５に示すとおり、単結晶の上部よりも下部の方が、Ａｕの濃度が高く、且つＡｕ／Ｂａの値も大きくなっていた。次に、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６のサンプルのゼーベック効果を調べた。具体的には、各サンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向と垂直方向）の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら、昇温してゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）の温度依存性を調べた。各サンプルを昇温したときのゼーベック係数Ｓの変化を図２４に示す。

図２４に示すとおり、Ｎｏ．１３，１４のサンプルのゼーベック係数Ｓは負の値であり、ｎ型半導体であった。Ｎｏ．１５のサンプルのゼーベック係数は、負の値〜０の範囲にあった。Ｎｏ．１６のサンプルのゼーベック係数Ｓは正の値であり、ｐ型半導体であった。このことから、Ｎｏ．１５とＮｏ．１６のサンプルの境界部分がｐｎ接合部であり、当該境界部分に真性半導体部が形成されていると考えられる。

ｎ型半導体部を構成するＮｏ．１３，１４のＡｕ／Ｂａは、０．６３であり、ｐ型半導体部を構成するＮｏ．１６のＡｕ／Ｂａは、０．６５であった。真性半導体部に相当するＮｏ．１５とＮｏ．１６のサンプルの境界部分のＡｕ／Ｂａは、０．６３〜０．６５の中間値である０．６４である。このことから、Ａｕ／Ｂａは、ｐ型半導体部において最も高く、ｎ型半導体部において最も低く、真性半導体部はｐ型半導体部とｎ型半導体部との間であることが確認された。

さらに、図２４の結果によれば、Ｎｏ．１３，１４，１５，１６のサンプルのゼーベック係数Ｓの絶対値は、昇温の当初に増加し、所定の温度で減少に転じることが確認された。Ｎｏ．１５のサンプルは、常温にピークがあるため、昇温開始から一貫してゼーベック係数Ｓの絶対値が下がり続けていると考えられる。したがって、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増加から減少に転じる温度は、Ｎｏ．１３，１４のサンプルではサンプル番号が大きくなるにつれて低下し、Ｎｏ．１５，１６のサンプルではサンプル番号が小さくなるにつれて低下しているといえる。このことは、Ｎｏ．１５に近づくほど、バンドギャップが小さくなることを示している。

次に、Ｎｏ．１７のサンプルの起電力を測定した。図２５は、起電力の測定方法を説明する図である。Ｎｏ．１７のサンプルの端部１７ａは、Ｎｏ．１３のサンプルの上端側（Ｎｏ．１４側とは反対側の端部）の組成を有する。一方、Ｎｏ．１７のサンプルの端部１７ｂは、Ｎｏ．１５とＮｏ．１６のサンプルの境界部分の組成を有する。すなわち、Ｎｏ．１７のサンプルは、端部１７ａ側にｎ型半導体部と、端部１７ｂ側に真性半導体部とを備える半導体単結晶である。

図２５に示すように、Ｎｏ．１７のサンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向）の両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱して両端部の間に生じる電位差を測定した。このとき、両端部に温度差が生じないようにしながら加熱して電位差を測定した。測定結果を図２６に示す。図２６に示すとおり、両端の間に温度差がないにもかかわらず、加熱することによって、電位差が生じることが確認された。この結果からも、Ｎｏ．１７のサンプルは、真性半導体部を正極、ｎ型半導体部を負極とする発電材料になることが確認された。

Ｎｏ．１７のサンプルの温度が所定温度（図２６では約４５０℃）を超えると電位差の絶対値が減少し始めるのは、真性半導体部のみならず、ｎ型半導体部でも電子及びホールの熱励起が生じて、真性半導体部とｎ型半導体部のバンドのエネルギー差が縮小することに起因しているものと考えられる。したがって、昇温し続けると、半導体単結晶の全体が真性領域に達し、電位差は得られなくなると考えられる。

（実施例４）
市販のＢａ粉末、Ｃｕ粉末、及びＳｉ粉末を、Ｂａ：Ｃｕ：Ｓｉ＝８：６：４０（モル比）となるように秤量してＣｕモールドに入れたこと以外は、実施例１と同様にしてアーク溶融を行ってクラスレート化合物（Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０）を調製した。調製したクラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にして、チョクラルスキー法によって、図２７に示すような形状を有するクラスレート化合物の単結晶を作製した。図２７の上方が、チョクラルスキー法の引き上げ方向である。

図２７に示すように、単結晶の上方から下方に向かってほぼ同じサイズに切断して、Ｎｏ．１８〜２２の５個のサンプルを得た。また、単結晶の上下方向に沿って切断して、チョクラルスキー法の引き上げ方向を長手方向とする平板状のＮｏ．２３のサンプルを得た。実施例１と同様にして、Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２２のサンプルの元素分析を行った。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。表６に組成比を示す。

表６に示すとおり、単結晶の上部よりも下部の方が、Ｃｕの濃度が高く、且つＣｕ／Ｂａの値も大きい傾向にあった。次に、サンプルＮｏ．１８〜Ｎｏ．２２のゼーベック効果を調べた。具体的には、各サンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向と垂直方向）の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら、昇温してゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）の温度依存性を調べた。各サンプルについて、低温側の端部の温度を７００℃まで昇温したときのゼーベック係数Ｓの変化を図２８に示す。

図２８に示すとおり、Ｎｏ．１８〜２２のサンプルのゼーベック係数Ｓは負の値であり、ｎ型半導体であった。上端部に相当するＮｏ．１８のＣｕ／Ｂａは０．５７であり、下端部に相当するＮｏ．２２のＣｕ／Ｂａは０．５８であった。このことから、Ｃｕ／Ｂａは、上端部よりも下端部の方が大きいことが確認された。

次に、Ｎｏ．２３のサンプルの起電力を測定した。具体的には、Ｎｏ．２３のサンプルの長手方向（チョクラルスキー法の引き上げ方向）の両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱して両端部の間に生じる電位差を測定した。このとき、両端部に温度差が生じないようにしながら加熱して電位差を測定した。測定結果を図２９に示す。図２９に示すとおり、両端の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

図２８に示す結果によれば、Ｎｏ．１８〜２２のサンプルは全てｎ型半導体であった。したがって、Ｎｏ．２３のサンプルは、ｎ型半導体のみからなる半導体単結晶である。そして、図２９に示すとおり、Ｎｏ．２３のサンプルは両端の間に温度差がなくても、加熱によって電位差が発生した。このことから、Ｎｏ．２３のサンプルは、一方の端部が他方の端部よりも小さいバンドギャップを有することが確認された。したがって、Ｎｏ．２３のサンプルは、一方の端部を正極、他方の電極を負極とする発電材料である。

本発明によれば、各半導体部の間に温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることが可能な半導体単結晶を提供することができる。また、このような半導体単結晶を用いることによって、所定の温度範囲で効率よく発電することが可能な発電方法を提供することができる。

１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ…半導体単結晶、１２…ｎ型半導体部（ｎ型半導体）、１４…ｐ型半導体部（ｐ型半導体）、１６…真性半導体部。

Claims (14)

1. ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、
   前記真性半導体部が、前記ｎ型半導体部及び前記ｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有し、
   ２００〜５００℃に加熱することによって、前記ｎ型半導体部と前記ｐ型半導体部との間に温度差がなくても発電する半導体単結晶。
2. クラスレート化合物を含み、
   前記クラスレート化合物を構成する少なくとも一種の元素の濃度が、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い、請求項１に記載の半導体単結晶。
3. ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、
   前記真性半導体部が、前記ｎ型半導体部及び前記ｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有し、
   下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む、半導体単結晶。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い。）
4. ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、
   前記真性半導体部が、前記ｎ型半導体部及び前記ｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有し、
   下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物を含む、半導体単結晶。
   Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い。）
5. 下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む、請求項１に記載の半導体単結晶。
   Ａ _ｘ Ｂ _ｙ Ｃ _４６−ｙ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い。）
6. 下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物を含む、請求項１に記載の半導体単結晶。
   Ｂａ _ｘ Ａｕ _ｙ Ｓｉ _４６−ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い。）
7. ｎ型半導体部又はｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、
   前記第１の半導体部における一方の端部と他方の端部のバンドギャップが異なっており、
   下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
   Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。前記第１の半導体部が前記ｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。前記第１の半導体部が前記ｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。ｙ／ｘは、一方の端部と他方の端部において異なる。）
8. ｎ型半導体部又はｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、
   前記第１の半導体部における一方の端部と他方の端部のバンドギャップが異なっており、
   下記式（ＩＩ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
   Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
   （式中、前記第１の半導体部が前記ｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。前記第１の半導体部が前記ｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。ｙ／ｘは、一方の端部と他方の端部において異なる。）
9. ４００℃における両端部の間の電位差の絶対値が０．３ｍＶ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体単結晶。
10. ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有する半導体単結晶であって、
    下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
    Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６又は１１〜１７であり、ｙ／ｘは、前記ｐ型半導体部、前記真性半導体部、及び前記ｎ型半導体部の順に高い。）
11. ｎ型半導体部又はｐ型半導体部からなる第１の半導体部を有し、
    下記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含む半導体単結晶。
    Ａ_ｘＢ_ｙＣ_４６−ｙ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｂａ，Ｎａ，Ｓｒ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｃは、Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。前記第１の半導体部が前記ｎ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜５．５又は１１〜１６である。前記第１の半導体部が前記ｐ型半導体部からなる場合、ｘは７〜８であり、ｙは５．３〜６又は１６〜１７である。ｙ／ｘは、前記半導体単結晶の一方の端部と他方の端部において異なる。）
12. 前記第１の半導体部に隣り合うように真性半導体部からなる第２の半導体部を有し、前記真性半導体部が前記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含み、
    前記第１の半導体部が前記ｎ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘは前記真性半導体部の方が前記ｎ型半導体部よりも高く、
    前記第１の半導体部が前記ｐ型半導体部からなる場合、ｙ／ｘは前記ｐ型半導体部の方が前記真性半導体部よりも高い、請求項１１に記載の半導体単結晶。
13. 前記クラスレート化合物は式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の半導体単結晶。
    Ｂａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ （ＩＩ）
    （式中、ｘは７〜８であり、ｙは３．５〜６である。）
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体単結晶を加熱して発電する発電方法。