JP6963755B2 - 半導体結晶及び発電方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体結晶及びこれを用いた発電方法に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、ゼーベック効果を利用した様々な熱電変換素子が研究されている。

通常、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は温度差に基づく起電力を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。このように温度差を利用したゼーベック効果を奏する熱電材料の性能を向上させるための手法が、種々検討されている。しかしながら、温度差に基づく起電力を利用した熱電材料を用いて発電モジュールを組み立てた場合、熱伝導などによって温度差が小さくなり発電量が低下してしまう場合がある。そのような発電量の低下を抑制するために、温度差を維持するための冷却装置等が必要となり、その結果、モジュールが複雑化してしまう。

一方、そのような温度差がなくても熱電変換素子として機能する材料についての研究は極めて少なく、例えば特許文献１に記載のような半導体単結晶が提案されている。

国際公開第２０１５／１２５８２３号

しかしながら、特許文献１に記載の半導体単結晶は、発電できるクラスレート化合物の組成が限られており、その起電力も小さなものである。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度差がなくても熱電変換素子（以下、単に「熱電素子」という。）として機能する新規な半導体結晶及びその半導体結晶を用いた発電方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の組成を有するクラストレート化合物を含む新規な半導体結晶が、温度差がなくても熱電変換素子として機能し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある、半導体結晶。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ_４６−ｙ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０である。）
［２］前記一方の端部がｐ型半導体部であり、前記他方の端部がｎ型半導体部であり、前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部が接合している、［１］に記載の半導体結晶。
［３］前記クラスレート化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、［１］又は［２］に記載の半導体結晶。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
［４］前記一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、前記他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部である、［１］に記載の半導体結晶。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^２ _{４６−ｙ−ｚ１}Ｓｉ_ｚ１ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ１は０以上４未満である。）
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ２}Ｓｉ_ｚ２ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ２は３〜２３である。ただし、ｚ２は前記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。）
［５］前記一方の端部における前記ｙの値と、前記他方の端部における前記ｙの値との差が、０．０１〜４．０である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［６］前記式（Ｉ）において、ＡはＢａである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［７］前記式（Ｉ）において、ＤはＧａである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［８］前記式（Ｉ）において、ＥはＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［９］単結晶及び多結晶のいずれかである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［１０］下記式（Ｖ）で表されるクラスレート化合物を含む、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
Ｂａ_ｘＤ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
［１１］下記式（ＶＩ）で表されるクラスレート化合物を含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の半導体結晶を加熱して発電する発電方法。
［１３］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の半導体結晶を備える赤外線検出器。

本発明によれば、幅広い組成のクラスレート化合物によって各部に温度差がなくても熱電素子として機能する新規な半導体結晶及びその半導体結晶を用いた発電方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る半導体結晶の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る半導体結晶のさらに別の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴うゼーベック係数の変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本実施形態の半導体結晶は、下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差があるものである。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ_４６−ｙ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０である。一方の端部におけるｙの値と、他方の端部におけるｙの値との差は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０．０１以上であると好ましく、０．０２以上であるとより好ましく、０．１以上であると更に好ましい。同様に、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、それらのｙの値の差は４．０以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましく、１．０以下であると更に好ましい。それらのｙの値の差は、０．０１〜４．０であると好ましく、０．０２〜２．０であるとより好ましく、０．１〜１．０であると更に好ましい。

図１は、本実施形態の半導体結晶の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶の形状は特に限定されず、例えば板状であってもよく、直方体であってもよく、円柱などの柱状であってもよい。図１に示すように、半導体結晶１０が板状又は柱状である場合、半導体結晶１０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４を有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２を有する構成とすることができる。半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４とを直接接合してｐｎ接合部１６を形成している。

このような半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある。また、このような元素の濃度の差が、以下に説明するような、半導体結晶１０のバンドギャップの分布に寄与し、その結果、温度差がなくても発電することができると考えられる。ただし、要因は下記のものに限定されない。すなわち、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との接合部分（ｐｎ接合部１６）等において、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さいバンドギャップを有する領域が存在すると考えられる。そのような半導体結晶１０を所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さいｐｎ接合部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが相対的に大きいｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４では、電子が熱励起されにくい。次いで、伝導帯に熱励起したｐｎ接合部１６の電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはエネルギーの低いｐ型半導体部１４側へと移動する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、ｐ型半導体部１４が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間に温度差がなくても、発電することができると考えられる。このような起電力発生のメカニズムは、温度差に基づいて起電力を生じるゼーベック効果とは異なる。

本実施形態の半導体結晶１０は、温度差がなくても発電できることから、モジュール化した場合にも、冷却又は加熱等の温度制御のための設備をなくしたり、簡素化したりすることができる。したがって、半導体結晶１０は、熱電変換用、又は排熱回収用の発電材料として好適に使用することができる。例えば、半導体結晶１０を発電モジュールに備えさせ、その発電モジュールを、内燃機関を有する自動車及び航空機などの輸送機器、装置、並びにプラント等に設置することができる。

半導体結晶１０は、構成元素としてＡ、Ｄ及びＥを有する、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含むことが好ましい（以下、元素としてのＡ、Ｄ、Ｅをそれぞれ「Ａ元素」、「Ｄ元素」、「Ｅ元素」ともいう。）。このようなクラスレート化合物において、Ａ元素は１価又は２価のドナーとして機能し、Ｄ元素は３価又は１価のアクセプタとして機能する。半導体結晶１０において、クラスレート化合物におけるＤ元素のモル比を示すｙが、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で異なると好ましい。言い換えれば、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で、Ｄ元素の濃度に差があると好ましい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体結晶１０においてほぼ均一に分布していてもよいし、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で異なっていてもよい。半導体結晶１０では、上部よりも下部の方がＡ元素に対するＤ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。

クラスレート化合物（包接化合物）は、Ｄ元素及びＥ元素によって構成されるカゴ状組織と、それに内包されるＡ元素で構成される。通常のクラスレート化合物として、カゴ状組織がＥ元素のみによって構成されたものが知られている（例えば、Ｂａ_８Ｓｉ_４６）。しかしながら、このようなクラスレート化合物の製造には、非常に高い圧力が必要となる。一方、Ｅ元素の６ｃサイトをＤ元素で置換した構造のものは、常圧でアーク溶融法によって合成することができる。

上記式（Ｉ）において、Ａ元素はＢａであると好ましい。また、Ｄ元素は、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましい。さらに、Ｅ元素はＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましい。また、ｙは、０〜２０であると好ましく、１４〜２０であるとより好ましい。これらによって、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。

クラスレート化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むと好ましい。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。Ａ元素はＢａであると好ましい。また、Ｄ元素は、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｅ^１は、Ｇｅであると好ましい。ｙは、１４〜１８であると好ましく、ｚは０〜１５であると好ましい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。

また、クラスレート化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（Ｖ）で表される化合物を含むとより好ましく、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むとさらに好ましい。
Ｂａ_ｘＤ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （Ｖ）
Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＶＩ）
ここで、式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましい。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。ｙは、１４〜１８であると好ましく、ｚは０〜１５であると好ましく、ｚの下限は０であってもよい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。

本実施形態の半導体結晶は、一方の端部がｐ型半導体部であり、他方の端部がｎ型半導体部であることが好ましい。この際、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるｚは、ｐ型半導体部よりもｎ型半導体部の方が大きい。より具体的には、一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部であるとより好ましい。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^２ _{４６−ｙ−ｚ１}Ｓｉ_ｚ１ （ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂａであると好ましく、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましく、Ｅ^２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇｅであると好ましい。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ１は０以上４未満である。
Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ２}Ｓｉ_ｚ２ （ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂａであると好ましく、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましく、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇｅであると好ましい。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ２は３〜２３である。ただし、ｐ型半導体部における組成とｎ型半導体部における組成とは、互いに異なるものであり、上記式（ＩＶ）におけるｚ２は、上記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。

ｎ型半導体となるクラスレート化合物として、より具体的には、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＳｎ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＳｉ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｎ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｎ_ｚ及びＢａ_ｘＧａ_ｙＳｉ_{４６−ｙ−ｚ}Ｇｅ_ｚが挙げられる。ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは３〜２３である。また、ｐ型半導体となるクラスレート化合物として、より具体的には、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＳｎ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＳｉ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｎ_ｚ、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｎ_ｚ及びＢａ_ｘＧａ_ｙＳｉ_{４６−ｙ−ｚ}Ｇｅ_ｚが挙げられる。ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０以上４未満である。

半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４とを接合することによって、ｐｎ接合部１６を有する。この際、半導体結晶１０のｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある。このような構造を有する本実施形態の半導体結晶１０は、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。

半導体結晶１０は、多結晶であっても単結晶であってもよい。ただし、所望の半導体結晶１０を得やすい観点から、半導体結晶１０は多結晶であると好ましい。一方、電気伝導性の高い結晶を得る観点から、半導体結晶１０は単結晶であると好ましい。

本実施形態の発電方法は、半導体結晶１０と、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４にそれぞれ接続される一対の電極とを備える発電モジュールを用いて発電する方法である。発電モジュールにおける半導体結晶１０以外の構成は、公知のものを用いることができる。半導体結晶１０は、例えば５０〜７００℃に、好ましくは２００〜５００℃に加熱することによって、効率よく発電することができる。半導体結晶１０は、例えば、５００℃における両端部の間の電位差の絶対値を０．５ｍＶ以上にすることが可能であり、０．５〜２０ｍＶ（例えば、０．５〜４ｍＶ）とすることも可能である。

本実施形態の半導体結晶１０の製造方法の一例を以下に説明する。まず、クラスレート化合物の構成元素に対応する、金属又は半金属を準備する。そして、最終目的物の組成に応じて、準備した金属又は半金属を所定量秤量する。準備した金属又は半金属の秤量は、必要に応じてアルゴンガスに置換されたグローブボックス内で行う。秤量した金属及び半金属を、銅製のモールド内に入れて、アーク溶融法等によって溶解する。アーク溶解中の溶融金属の温度は、例えば約２０００℃〜３０００℃である。

アーク溶融によって得られた融液を冷却すると、上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物のインゴットが得られる。得られたインゴットを破砕して、粉末状のクラスレート化合物を得る。

また、上記と同様にして、上記のクラスレート化合物とは少なくとも１種の元素の濃度に差が出るように調整した、粉末状のクラスレート化合物を得る。

次いで、それら少なくとも１種の元素の濃度が異なる２種の粉末状のクラスレート化合物を、所望の形状の成形体が得られるような形状を有するグラファイトダイに下層と上層に分けて充填する。次に、充填後のグラファイトダイをスパークプラズマ焼結装置のチャンバー内の所定位置に設置し、チャンバー内を高真空にする。次いで、グラファイトダイ内を例えば４０〜６０ＭＰａに加圧しながら、例えば７００〜９００℃に加熱して、例えば２〜１０分間、その条件で維持することによって、グラファイトダイ内のクラスレート化合物を焼結する。こうして、２種のクラスレート化合物が接合した半導体を得る。

そして、その半導体を真空炉内に収容し、高真空下で例えば７００〜１１００℃に加熱し、例えば５〜１４時間アニールを施すことによって、半導体多結晶を得る。

図２は、本実施形態の半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶２０は、半導体結晶２０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂを有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂを有する。ｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂは、互いに組成が異なり、ｐ型半導体として機能する上述のクラスレート化合物を含むものであればよい。また、ｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂは、互いに組成が異なり、ｎ型半導体として機能する上述のクラスレート化合物を含むものであればよい。この例の半導体結晶２０は、ｎ型半導体部１２ｂとｐ型半導体部１４ｂとを直接接合してｐｎ接合部１６を形成している。このように本実施形態の半導体結晶は、２層以上のｐ型半導体部を備えるものであってもよく、２層以上のｎ型半導体部を備えるものであってもよい。このような半導体結晶２０であっても、上記と同様の要因により、ｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂとｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。

図３は、本実施形態の半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶３０は、半導体結晶３０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４を有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２を有し、それらの間に真性半導体部１８を有する。このような半導体結晶３０において、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるｚ、上記式（ＩＩＩ）におけるｚ１及び上記式（ＩＶ）におけるｚ２は、ｎ型半導体部１２、真性半導体部１８、ｐ型半導体部１４の順に高い。真性半導体部１８において真性半導体となるクラスレート化合物として、具体的には、Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚが挙げられる。ただし、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは３〜４である。

本実施形態の半導体結晶は、熱電素子として特に好適であるが、その半導体結晶を備える赤外線検出器及び赤外線撮像装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の赤外線検出器及び赤外線撮像装置は、上記半導体結晶を備えるものであれば、装置の具体的種類や構成は特に限定されない。それらの装置は、上記半導体結晶を下地基板及び／又は結晶層として備えるものであれば、他の構成は公知のものであってもよい。そのような赤外線検出器及び赤外線撮像装置としては、例えば、本実施形態の半導体結晶を備える、真性半導体型赤外線検出器、不純物半導体型赤外線検出器、内部光電効果型赤外線検出器、ボロメータ、量子井戸型赤外線検出器（ＱＷＩＰ）、及び量子ドット型赤外線検出器（ＱＤＩＰ）が挙げられる。

以上、本実施形態について説明したが、本発明は上述の本実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の本実施形態では、板状の半導体結晶を示したが、本発明の半導体結晶の形状は板状に限定されるものではなく、用途に応じて種々の形状にすることができる。また、半導体結晶の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、各種の多結晶及び単結晶の製造方法を適用することができる。例えば、本発明の半導体結晶が多結晶である場合は、キャスト法（鋳造法）によっても製造することができる。また、本発明の半導体結晶が単結晶である場合は、２種の単結晶の一方にドーパントなどのイオンを注入した後に、それらに対して上述のようにしてアニールを施す方法によって、半導体結晶を製造してもよい。あるいは、本発明の半導体結晶が単結晶である場合は、２種以上の単結晶のそれぞれに異なるドーパントなどのイオンを注入した後に、それらに対して上述のようにしてアニールを施す方法によって、半導体結晶を製造してもよい。あるいは、予め所定の元素の濃度が異なる２種の多結晶の試料を準備しておいて、それぞれの試料にレーザー光を照射して溶解した後、徐々に冷却して単結晶を成長させるＦＺ法（フローティングゾーン法）によって、本実施形態の半導体結晶を製造してもよい。あるいは、ＦＺ法に代えてチョクラルスキー法によって、本実施異形態の半導体結晶を製造してもよい。

本発明によると、上述のように、幅広い組成のクラスレート化合物を用いても、各部に温度差を設けることなく加熱することによって発電することが可能な熱電素子を提供することができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜アーク溶融法によるクラスレート化合物の調製＞
市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：２０：８（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末をＣｕモールドに収容して、チャンバー内に載置した。チャンバー内をアルゴンガスで置換した後、アーク溶融法によって約２０００℃に加熱し、Ｃｕモールド内の粉末を溶融させた。その後、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２０Ｓｉ_８）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２８）のインゴットを得た。

＜スパークプラズマ焼結法による接合半導体の作製＞
得られた２種の上記クラスレート化合物のインゴットをそれぞれ粉砕して粉状にした。それらを円柱状の成形体が得られるような形状を有するグラファイトダイに、下層と上層に分けて充填した。充填後のグラファイトダイをスパークプラズマ焼結装置のチャンバー内の所定位置に設置し、チャンバー内を高真空（２Ｐａ）にした。次いで、グラファイトダイ内を５０ＭＰａに加圧しながら７５０℃に加熱し、その条件で５分間維持することによって、グラファイトダイ内のクラスレート化合物を焼結した。こうして、２種の上記クラスレート化合物が接合した円柱状の半導体（直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。

＜アニール＞
次いで、得られた半導体を真空炉内に収容し、高真空下（１０^−３〜１０^−２Ｐａ）で９００℃に加熱し、その半導体に対して１０時間アニールを施した。こうして、半導体多結晶を得た。

＜半導体多結晶の評価＞
半導体多結晶における互いに異なるクラスレート化合物からなる両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱してその両端部の電位差を測定した。このとき、両端部に温度差が生じないように調整しながら加熱した。半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化の測定結果を図４に示す。図４に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

また、半導体多結晶における互いに組成の異なるクラスレート化合物のうち、全体としてＢａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２８の組成である端部の側を下層とし、全体としてＢａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２０Ｓｉ_８の組成である他方の端部の側を上層として、上下方向に沿って切断した切断面について、電子線マイクロアナライザ（型式名「ＥＰＭＡ―１２００、ＷＤＸ型、島津製作所社製）を用いて元素分析を行った。このとき、フィラメント電圧は１５ｋＶに、フィラメント電流は１０ｎＡにそれぞれ設定した。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表１に示す。

表１に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。

次に、得られた半導体多結晶を接合部にて切断し、互いに組成の異なるクラスレート化合物からなる２種の試料を得た。それら２種の試料について、ゼーベック係数を測定した。具体的には、各試料の長手方向の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら昇温して電位差を測定し、電位差を温度差で除することにより、各温度でのゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。算出したゼーベック係数に基づいて、ゼーベック係数の温度依存性を調べた。各試料について、低温側と高温側の平均温度が５００℃に到達するまでのゼーベック係数Ｓの変化を図５に示す。全体としてＢａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２８の組成である試料のゼーベック係数Ｓは正の値であり、全体としてＢａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２０Ｓｉ_８の組成である試料のゼーベック係数Ｓは負の値であった。すなわち、前者の試料はｐ型半導体であり、後者の試料はｎ型半導体であった。

（実施例２）
市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：２３：５（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末を実施例１と同様にして、アーク溶融法で溶融させ、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２３Ｓｉ_５）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２８）のインゴットを得た。

得られた２種の上記クラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にしてスパークプラズマ焼結法により、２種の上記クラスレート化合物が接合した半導体を得た。次いで、得られた半導体に対して、実施例１と同様にしてアニールを施して、半導体多結晶を得た。

半導体多結晶について、実施例１と同様にして、半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化を測定した。その測定結果を図６に示す。図６に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

また、実施例１と同様にして、元素分析を行い、その測定値をクラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表２に示す。

表２に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。

（実施例３）
市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：１７：１１（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末を実施例１と同様にして、アーク溶融法で溶融させ、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_１７Ｓｉ_１１）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ_８Ｇａ_１８Ｇｅ_２８）のインゴットを得た。

得られた２種の上記クラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にしてスパークプラズマ焼結法により、２種の上記クラスレート化合物が接合した半導体を得た。次いで、得られた半導体に対して、実施例１と同様にしてアニールを施して、半導体多結晶を得た。 半導体多結晶について、実施例１と同様にして、半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化を測定した。その測定結果を図７に示す。図７に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。

また、実施例１と同様にして、元素分析を行い、その測定値をクラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表３に示す。

表３に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。

本出願は、２０１７年１月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７−００７７２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、幅広い組成のクラスレート化合物を用いても、温度差を設けることなく加熱することによって発電することが可能な熱電素子を提供することができる。したがって、本発明の半導体結晶は、特に熱電素子が用いられる分野において産業上の利用可能性がある。

１０，２０，３０…半導体結晶、１２，１２ａ，１２ｂ…ｎ型半導体部、１４，１４ａ，１４ｂ…ｐ型半導体部、１６…ｐｎ接合部、１８…真性半導体部。

Claims (13)

1. 下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、
   一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある、半導体結晶。
   Ａ_ｘＤ_ｙＥ_４６−ｙ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０である。）
2. 前記一方の端部がｐ型半導体部であり、前記他方の端部がｎ型半導体部であり、前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部が接合している、請求項１に記載の半導体結晶。
3. 前記クラスレート化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の半導体結晶。
   Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
4. 前記一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、前記他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部である、請求項１に記載の半導体結晶。
   Ａ_ｘＤ_ｙＥ^２ _{４６−ｙ−ｚ１}Ｓｉ_ｚ１ （ＩＩＩ）
   （式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ１は０以上４未満である。）
   Ａ_ｘＤ_ｙＥ^１ _{４６−ｙ−ｚ２}Ｓｉ_ｚ２ （ＩＶ）
   （式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ^１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚ２は３〜２３である。ただし、ｚ２は前記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。）
5. 前記一方の端部における前記ｙの値と、前記他方の端部における前記ｙの値との差が、０．０１〜４．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体結晶。
6. 前記式（Ｉ）において、ＡはＢａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体結晶。
7. 前記式（Ｉ）において、ＤはＧａである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体結晶。
8. 前記式（Ｉ）において、ＥはＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体結晶。
9. 単結晶及び多結晶のいずれかである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体結晶。
10. 下記式（Ｖ）で表されるクラスレート化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体結晶。
    Ｂａ_ｘＤ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （Ｖ）
    （式（Ｖ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
11. 下記式（ＶＩ）で表されるクラスレート化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体結晶。
    Ｂａ_ｘＧａ_ｙＧｅ_{４６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚ （ＶＩ）
    （式（ＶＩ）中、ｘは７〜８であり、ｙは１４〜２０であり、ｚは０〜２３である。）
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体結晶を加熱して発電する発電方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体結晶を備える赤外線検出器。
    

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