KR102421839B1 - 반도체 결정 및 발전 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 반도체 결정으로서, 한쪽 단부와 다른 쪽 단부 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있는, 반도체 결정.
AxDyE46 -y (I)
(식(I) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이다.)
AxDyE46 -y (I)
(식(I) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이다.)
Description
본 발명은 반도체 결정 및 이것을 이용한 발전 방법에 관한 것이다.
제벡 효과를 이용한 열전 변환 소자는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것을 가능하게 한다. 그 성질을 이용하여, 산업 프로세스나 이동체로부터 배출되는 배열(排熱)을 유효한 전력으로 변환할 수 있기 때문에, 제벡 효과를 이용한 다양한 열전 변환 소자가 연구되고 있다.
통상, 제벡 효과를 이용한 열전 변환 소자는 온도차에 기초하는 기전력을 이용해서 열 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이와 같이 온도차를 이용한 제벡 효과를 발휘하는 열전 재료의 성능을 향상시키기 위한 수법이, 여러 가지 검토되고 있다. 그러나, 온도차에 기초하는 기전력을 이용한 열전 재료를 이용해서 발전 모듈을 조립한 경우, 열전도 등에 의해서 온도차가 작아져 발전량이 저하되어 버리는 경우가 있다. 그와 같은 발전량의 저하를 억제하기 위해서, 온도차를 유지하기 위한 냉각 장치 등이 필요해지고, 그 결과, 모듈이 복잡화되어 버린다.
한편, 그와 같은 온도차가 없어도 열전 변환 소자로서 기능하는 재료에 대한 연구는 극히 적고, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 반도체 단결정이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 반도체 단결정은, 발전할 수 있는 클라스레이트(clathrate) 화합물의 조성이 한정되어 있고, 그의 기전력도 작은 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 온도차가 없어도 열전 변환 소자(이하, 간단히 「열전 소자」라고 한다)로서 기능하는 신규한 반도체 결정 및 그 반도체 결정을 이용한 발전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 조성을 갖는 클라스레이트 화합물을 포함하는 신규한 반도체 결정이, 온도차가 없어도 열전 변환 소자로서 기능할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 반도체 결정으로서, 한쪽 단부와 다른 쪽 단부 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있는, 반도체 결정.
AxDyE46 - y (I)
(식(I) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이다.)
[2] 상기 한쪽 단부가 p형 반도체부이고, 상기 다른 쪽 단부가 n형 반도체부이며, 상기 p형 반도체부 및 상기 n형 반도체부가 접합하고 있는, [1]에 기재된 반도체 결정.
[3] 상기 클라스레이트 화합물이, 하기 식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 결정.
AxDyE1 46 -y- zSiz (II)
(식(II) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.)
[4] 상기 한쪽 단부가 하기 식(III)으로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 p형 반도체부이고, 상기 다른 쪽 단부가 하기 식(IV)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 n형 반도체부인, [1]에 기재된 반도체 결정.
AxDyE2 46 -y- z1Siz1 (III)
(식(III) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E2는 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z1은 0 이상 4 미만이다.)
AxDyE1 46 -y- z2Siz2 (IV)
(식(IV) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z2는 3∼23이다. 단, z2는 상기 식(III)에 있어서의 z1보다도 크다.)
[5] 상기 한쪽 단부에 있어서의 상기 y의 값과 상기 다른 쪽 단부에 있어서의 상기 y의 값의 차가 0.01∼4.0인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
[6] 상기 식(I)에 있어서, A는 Ba인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
[7] 상기 식(I)에 있어서, D는 Ga인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
[8] 상기 식(I)에 있어서, E는 Ge 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
[9] 단결정 및 다결정 중 어느 것인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
[10] 하기 식(V)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
BaxDyGe46 -y- zSiz (V)
(식(V) 중, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.)
[11] 하기 식(VI)으로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정.
BaxGayGe46 -y- zSiz (VI)
(식(VI) 중, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.)
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정을 가열해서 발전하는 발전 방법.
[13] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 반도체 결정을 구비하는 적외선 검출기.
본 발명에 의하면, 폭넓은 조성의 클라스레이트 화합물에 의해서 각 부에 온도차가 없어도 열전 소자로서 기능하는 신규한 반도체 결정 및 그 반도체 결정을 이용한 발전 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 결정의 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 결정의 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 결정의 또 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 제벡 계수의 변화를 나타내는 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 결정의 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 결정의 또 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 제벡 계수의 변화를 나타내는 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 나타내는 차트이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 부정하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율로 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 반도체 결정은, 하기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 반도체 결정으로서, 한쪽 단부와 다른 쪽 단부 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있는 것이다.
AxDyE46 - y (I)
여기에서, 식(I) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이다. 한쪽 단부에 있어서의 y의 값과 다른 쪽 단부에 있어서의 y의 값의 차는, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘하는 관점에서, 0.01 이상이면 바람직하고, 0.02 이상이면 보다 바람직하며, 0.1 이상이면 더 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘하는 관점에서, 그들 y의 값의 차는 4.0 이하이면 바람직하고, 2.0 이하이면 보다 바람직하며, 1.0 이하이면 더 바람직하다. 그들 y의 값의 차는 0.01∼4.0이면 바람직하고, 0.02∼2.0이면 보다 바람직하며, 0.1∼1.0이면 더 바람직하다.
도 1은 본 실시형태의 반도체 결정의 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 반도체 결정의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 판상이어도 되고, 직방체여도 되며, 원주 등의 주상이어도 된다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 결정(10)이 판상 또는 주상인 경우, 반도체 결정(10)의 하부(한쪽 단부)측에 p형 반도체부(14)를 갖고, 상부(다른 쪽 단부)측에 n형 반도체부(12)를 갖는 구성으로 할 수 있다. 반도체 결정(10)은, n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14)를 직접 접합해서 pn 접합부(16)를 형성하고 있다.
이와 같은 반도체 결정(10)은, n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14) 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있다. 또한, 이와 같은 원소의 농도의 차가, 이하에 설명하는 바와 같은, 반도체 결정(10)의 밴드 갭의 분포에 기여하고, 그 결과, 온도차가 없어도 발전할 수 있다고 생각된다. 단, 요인은 하기의 것으로 한정되지 않는다. 즉, n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14)의 접합 부분(pn 접합부(16)) 등에 있어서, n형 반도체부(12) 및 p형 반도체부(14)에 있어서의 밴드 갭보다도 작은 밴드 갭을 갖는 영역이 존재한다고 생각된다. 그와 같은 반도체 결정(10)을 소정의 온도로 가열하면, 가전자대의 전자가 전도대로 열 여기된다. 이때, 밴드 갭이 상대적으로 작은 pn 접합부(16)에서만 전도대로 전자가 열 여기된다. 한편, 밴드 갭이 상대적으로 큰 n형 반도체부(12) 및 p형 반도체부(14)에서는, 전자가 열 여기되기 어렵다. 이어서, 전도대로 열 여기된 pn 접합부(16)의 전자는, 에너지가 낮은 쪽, 즉 n형 반도체부(12)측으로 이동한다. 한편, 전자의 여기에 의해 가전자대측에 생긴 홀은 에너지가 낮은 p형 반도체부(14)측으로 이동한다. 이에 의해서, n형 반도체부(12)가 음으로 대전되고, p형 반도체부(14)가 양으로 대전되기 때문에, 기전력이 생긴다. 이와 같이 하여, 반도체 결정(10)은, n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14) 사이에 온도차가 없어도, 발전할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 기전력 발생의 메커니즘은, 온도차에 기초해서 기전력을 일으키는 제벡 효과와는 상이하다.
본 실시형태의 반도체 결정(10)은, 온도차가 없어도 발전할 수 있기 때문에, 모듈화한 경우에도, 냉각 또는 가열 등의 온도 제어를 위한 설비를 없애거나, 간소화하거나 할 수 있다. 따라서, 반도체 결정(10)은 열전 변환용, 또는 배열 회수용의 발전 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 결정(10)을 발전 모듈에 구비시키고, 그 발전 모듈을, 내연 기관을 갖는 자동차 및 항공기 등의 수송 기기, 장치, 및 플랜트 등에 설치할 수 있다.
반도체 결정(10)은, 구성 원소로서 A, D 및 E를 갖는, 상기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(이하, 원소로서의 A, D, E를 각각 「A 원소」, 「D 원소」, 「E 원소」라고도 한다). 이와 같은 클라스레이트 화합물에 있어서, A 원소는 1가 또는 2가의 도너로서 기능하고, D 원소는 3가 또는 1가의 억셉터로서 기능한다. 반도체 결정(10)에 있어서, 클라스레이트 화합물에 있어서의 D 원소의 몰비를 나타내는 y가, p형 반도체부(14)와 n형 반도체부(12) 사이에서 상이하면 바람직하다. 바꾸어 말하면, p형 반도체부(14)와 n형 반도체부(12) 사이에서, D 원소의 농도에 차가 있으면 바람직하다. 한편, A 원소의 몰비를 나타내는 x는, 반도체 결정(10)에 있어서 거의 균일하게 분포되어 있어도 되고, p형 반도체부(14)와 n형 반도체부(12) 사이에서 상이해도 된다. 반도체 결정(10)에서는, 상부보다도 하부 쪽이 A 원소에 대한 D 원소의 몰비(y/x)가 높아지고 있다. 이에 의해서, 상부는 n형 반도체부(12)가 되고, 하부는 p형 반도체부(14)가 되고 있다.
클라스레이트 화합물(포접 화합물)은, D 원소 및 E 원소에 의해서 구성되는 바구니상 조직과, 그에 내포되는 A 원소로 구성된다. 통상의 클라스레이트 화합물로서, 바구니상 조직이 E 원소에 의해서만 구성된 것이 알려져 있다(예를 들면, Ba8Si46). 그러나, 이와 같은 클라스레이트 화합물의 제조에는, 매우 높은 압력이 필요해진다. 한편, E 원소의 6c 사이트를 D 원소로 치환한 구조의 것은 상압에서 아크 용융법에 의해서 합성할 수 있다.
상기 식(I)에 있어서, A 원소는 Ba이면 바람직하다. 또한, D 원소는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하고, Ga이면 보다 바람직하다. 또, E 원소는 Ge 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하다. 또한, y는 0∼20이면 바람직하고, 14∼20이면 보다 바람직하다. 이들에 의해서, 반도체 결정은 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있다.
클라스레이트 화합물은, 상기 식(I)로 표시되는 화합물로서, 하기 식(II)로 표시되는 화합물을 포함하면 바람직하다.
AxDyE1 46 -y- zSiz (II)
여기에서, 식(II) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다. A 원소는 Ba이면 바람직하다. 또한, D 원소는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하고, E1은 Ge이면 바람직하다. y는 14∼18이면 바람직하고, z는 0∼15이면 바람직하다. 이들에 의해, 반도체 결정은 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있다.
또한, 클라스레이트 화합물은, 상기 식(I)로 표시되는 화합물로서, 하기 식(V)로 표시되는 화합물을 포함하면 보다 바람직하고, 하기 식(VI)으로 표시되는 화합물을 포함하면 더 바람직하다.
BaxDyGe46 -y- zSiz (V)
BaxGayGe46 -y- zSiz (VI)
여기에서, 식(V) 및 (VI) 중, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다. y는 14∼18이면 바람직하고, z는 0∼15이면 바람직하며, z의 하한은 0이어도 된다. 이들에 의해, 반도체 결정은 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있다.
본 실시형태의 반도체 결정은, 한쪽 단부가 p형 반도체부이고, 다른 쪽 단부가 n형 반도체부인 것이 바람직하다. 이때, 상기 식(I), (II), (V) 및 (VI)에 있어서의 z는, p형 반도체부보다도 n형 반도체부 쪽이 크다. 보다 구체적으로는, 한쪽 단부가 하기 식(III)으로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 p형 반도체부이고, 다른 쪽 단부가 하기 식(IV)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 n형 반도체부이면 보다 바람직하다.
AxDyE2 46 -y- z1Siz1 (III)
여기에서, 식(III) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Ba이면 바람직하고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하고, Ga이면 보다 바람직하며, E2는 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Ge이면 바람직하다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z1은 0 이상 4 미만이다.
AxDyE1 46 -y- z2Siz2 (IV)
여기에서, 식(IV) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Ba이면 바람직하고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이면 바람직하고, Ga이면 보다 바람직하며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Ge이면 바람직하다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z2는 3∼23이다. 단, p형 반도체부에 있어서의 조성과 n형 반도체부에 있어서의 조성은 서로 상이한 것이고, 상기 식(IV)에 있어서의 z2는 상기 식(III)에 있어서의 z1보다도 크다. 이들에 의해, 반도체 결정은 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있다.
n형 반도체가 되는 클라스레이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, BaxGayGe46 -y-zSiz, BaxGaySn46 -y- zSiz, BaxGaySi46 -y- zSnz, BaxGayGe46 -y- zSnz 및 BaxGaySi46 -y- zGez를 들 수 있다. 단, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 3∼23이다. 또한, p형 반도체가 되는 클라스레이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, BaxGayGe46-y-zSiz, BaxGaySn46-y-zSiz, BaxGaySi46-y-zSnz, BaxGayGe46-y-zSnz 및 BaxGaySi46-y-zGez를 들 수 있다. 단, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0 이상 4 미만이다.
반도체 결정(10)은, n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14)를 접합하는 것에 의해서, pn 접합부(16)를 갖는다. 이때, 반도체 결정(10)의 n형 반도체부(12)와 p형 반도체부(14) 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있다. 이와 같은 구조를 갖는 본 실시형태의 반도체 결정(10)은, p형 반도체부(14)와 n형 반도체부(12)의 온도차가 없어도, 소정의 온도 범위에서 발전을 할 수 있다.
반도체 결정(10)은 다결정이어도 단결정이어도 된다. 단, 원하는 반도체 결정(10)을 얻기 쉬운 관점에서, 반도체 결정(10)은 다결정이면 바람직하다. 한편, 전기 전도성이 높은 결정을 얻는 관점에서, 반도체 결정(10)은 단결정이면 바람직하다.
본 실시형태의 발전 방법은, 반도체 결정(10)과, n형 반도체부(12) 및 p형 반도체부(14)에 각각 접속되는 한 쌍의 전극을 구비하는 발전 모듈을 이용해서 발전하는 방법이다. 발전 모듈에 있어서의 반도체 결정(10) 이외의 구성은 공지의 것을 이용할 수 있다. 반도체 결정(10)은, 예를 들면 50∼700℃로, 바람직하게는 200∼500℃로 가열하는 것에 의해서, 효율 좋게 발전할 수 있다. 반도체 결정(10)은, 예를 들면, 500℃에 있어서의 양단부 사이의 전위차의 절대값을 0.5mV 이상으로 하는 것이 가능하고, 0.5∼20mV(예를 들면, 0.5∼4mV)로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 반도체 결정(10)의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다. 우선, 클라스레이트 화합물의 구성 원소에 대응하는, 금속 또는 반금속을 준비한다. 그리고, 최종 목적물의 조성에 따라서, 준비한 금속 또는 반금속을 소정량 칭량한다. 준비한 금속 또는 반금속의 칭량은, 필요에 따라서 아르곤 가스로 치환된 글로브 박스 내에서 행한다. 칭량한 금속 및 반금속을, 구리제의 몰드 내에 넣어서, 아크 용융법 등에 의해서 용해시킨다. 아크 용해 중의 용융 금속의 온도는, 예를 들면 약 2000℃∼3000℃이다.
아크 용융에 의해서 얻어진 융액을 냉각하면, 상기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물의 잉곳이 얻어진다. 얻어진 잉곳을 파쇄해서, 분말상의 클라스레이트 화합물을 얻는다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여, 상기의 클라스레이트 화합물과는 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 나도록 조정한, 분말상의 클라스레이트 화합물을 얻는다.
이어서, 그들 적어도 1종의 원소의 농도가 상이한 2종의 분말상의 클라스레이트 화합물을, 원하는 형상의 성형체가 얻어지는 형상을 갖는 그래파이트 다이에 하층과 상층으로 나누어서 충전한다. 다음으로, 충전 후의 그래파이트 다이를 스파크 플라즈마 소결 장치의 챔버 내의 소정 위치에 설치하고, 챔버 내를 고진공으로 한다. 이어서, 그래파이트 다이 내를 예를 들면 40∼60MPa로 가압하면서, 예를 들면 700∼900℃로 가열하고, 예를 들면 2∼10분간, 그 조건에서 유지하는 것에 의해서, 그래파이트 다이 내의 클라스레이트 화합물을 소결한다. 이렇게 하여, 2종의 클라스레이트 화합물이 접합한 반도체를 얻는다.
그리고, 그 반도체를 진공로 내에 수용하고, 고진공하에서 예를 들면 700∼1100℃로 가열하고, 예를 들면 5∼14시간 어닐링을 실시하는 것에 의해서, 반도체 다결정을 얻는다.
도 2는 본 실시형태의 반도체 결정의 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 반도체 결정(20)은, 반도체 결정(20)의 하부(한쪽 단부)측에 p형 반도체부(14a 및 14b)를 갖고, 상부(다른 쪽 단부)측에 n형 반도체부(12a 및 12b)를 갖는다. p형 반도체부(14a 및 14b)는, 서로 조성이 상이하고, p형 반도체로서 기능하는 전술한 클라스레이트 화합물을 포함하는 것이면 된다. 또한, n형 반도체부(12a 및 12b)는, 서로 조성이 상이하고, n형 반도체로서 기능하는 전술한 클라스레이트 화합물을 포함하는 것이면 된다. 이 예의 반도체 결정(20)은, n형 반도체부(12b)와 p형 반도체부(14b)를 직접 접합해서 pn 접합부(16)를 형성하고 있다. 이와 같이 본 실시형태의 반도체 결정은, 2층 이상의 p형 반도체부를 구비하는 것이어도 되고, 2층 이상의 n형 반도체부를 구비하는 것이어도 된다. 이와 같은 반도체 결정(20)이어도, 상기와 마찬가지의 요인에 의해, n형 반도체부(12a 및 12b)와 p형 반도체부(14a 및 14b) 사이에 온도차가 없어도, 발전할 수 있다.
도 3은 본 실시형태의 반도체 결정의 다른 일례의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 반도체 결정(30)은, 반도체 결정(30)의 하부(한쪽 단부)측에 p형 반도체부(14)를 갖고, 상부(다른 쪽 단부)측에 n형 반도체부(12)를 가지며, 그들 사이에 진성 반도체부(18)를 갖는다. 이와 같은 반도체 결정(30)에 있어서, 상기 식(I), (II), (V), (VI), (III) 및 (IV)에 있어서의 z, 상기 식(III)에 있어서의 z1 및 상기 식(IV)에 있어서의 z2는, n형 반도체부(12), 진성 반도체부(18), p형 반도체부(14)의 순서로 높다. 진성 반도체부(18)에 있어서 진성 반도체가 되는 클라스레이트 화합물로서, 구체적으로는, BaxGayGe46-y-zSiz를 들 수 있다. 단, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 3∼4이다.
본 실시형태의 반도체 결정은 열전 소자로서 특히 적합하지만, 그 반도체 결정을 구비하는 적외선 검출기 및 적외선 촬상 장치도 본 실시형태의 일 태양이다. 본 실시형태의 적외선 검출기 및 적외선 촬상 장치는, 상기 반도체 결정을 구비하는 것이면, 장치의 구체적 종류나 구성은 특별히 한정되지 않는다. 그들 장치는, 상기 반도체 결정을 하지 기판 및/또는 결정층으로서 구비하는 것이면, 다른 구성은 공지의 것이어도 된다. 그와 같은 적외선 검출기 및 적외선 촬상 장치로서는, 예를 들면, 본 실시형태의 반도체 결정을 구비하는, 진성 반도체형 적외선 검출기, 불순물 반도체형 적외선 검출기, 내부 광전 효과형 적외선 검출기, 볼로미터, 양자 우물형 적외선 검출기(QWIP), 및 양자 도트형 적외선 검출기(QDIP)를 들 수 있다.
이상, 본 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 전술한 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전술한 본 실시형태에서는, 판상의 반도체 결정을 나타냈지만, 본 발명의 반도체 결정의 형상은 판상으로 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 여러 가지의 형상으로 할 수 있다. 또한, 반도체 결정의 제조 방법은 전술한 방법으로 한정되는 것은 아니고, 각종의 다결정 및 단결정의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 반도체 결정이 다결정인 경우는, 캐스트법(주조법)에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 결정이 단결정인 경우는, 2종의 단결정의 한쪽에 도펀트 등의 이온을 주입한 후에, 그들에 대해서 전술한 바와 같이 하여 어닐링을 실시하는 방법에 의해서, 반도체 결정을 제조해도 된다. 또는, 본 발명의 반도체 결정이 단결정인 경우는, 2종 이상의 단결정의 각각에 상이한 도펀트 등의 이온을 주입한 후에, 그들에 대해서 전술한 바와 같이 하여 어닐링을 실시하는 방법에 의해서, 반도체 결정을 제조해도 된다. 또는, 미리 소정의 원소의 농도가 상이한 2종의 다결정의 시료를 준비해 두어서, 각각의 시료에 레이저 광을 조사해서 용해시킨 후, 서서히 냉각해서 단결정을 성장시키는 FZ법(플로팅 존법)에 의해서, 본 실시형태의 반도체 결정을 제조해도 된다. 또는, FZ법 대신에 초크랄스키법에 의해서, 본 실시형태의 반도체 결정을 제조해도 된다.
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이, 폭넓은 조성의 클라스레이트 화합물을 이용해도, 각 부에 온도차를 마련하지 않고 가열하는 것에 의해서 발전하는 것이 가능한 열전 소자를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<아크 용융법에 의한 클라스레이트 화합물의 조제>
시판되는 Ba 분말, Ga 분말, Ge 분말, 및 Si 분말(모두 고순도품)을 준비했다. 이들 분말을 Ba:Ga:Ge:Si=8:18:20:8(몰비)이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 분말을 Cu 몰드에 수용하고, 챔버 내에 재치했다. 챔버 내를 아르곤 가스로 치환한 후, 아크 용융법에 의해서 약 2000℃로 가열하여, Cu 몰드 내의 분말을 용융시켰다. 그 후, 얻어진 융액을 냉각했다. 이와 같이 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge20Si8)의 잉곳을 얻었다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여, 원료의 분말을 Ba:Ga:Ge=8:18:28(몰비)이 되도록 칭량한 후, 상기와 마찬가지로 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge28)의 잉곳을 얻었다.
<스파크 플라즈마 소결법에 의한 접합 반도체의 제작>
얻어진 2종의 상기 클라스레이트 화합물의 잉곳을 각각 분쇄해서 분상(粉狀)으로 했다. 그들을 원주상의 성형체가 얻어지는 형상을 갖는 그래파이트 다이에, 하층과 상층으로 나누어서 충전했다. 충전 후의 그래파이트 다이를 스파크 플라즈마 소결 장치의 챔버 내의 소정 위치에 설치하고, 챔버 내를 고진공(2Pa)으로 했다. 이어서, 그래파이트 다이 내를 50MPa로 가압하면서 750℃로 가열하고, 그 조건에서 5분간 유지하는 것에 의해서, 그래파이트 다이 내의 클라스레이트 화합물을 소결했다. 이렇게 하여, 2종의 상기 클라스레이트 화합물이 접합한 원주상의 반도체(직경 20mm, 높이 20mm)를 얻었다.
<어닐링>
이어서, 얻어진 반도체를 진공로 내에 수용하고, 고진공하(10-3∼10-2Pa)에서 900℃로 가열하고, 그 반도체에 대해서 10시간 어닐링을 실시했다. 이렇게 하여, 반도체 다결정을 얻었다.
<반도체 다결정의 평가>
반도체 다결정에 있어서의 서로 상이한 클라스레이트 화합물로 이루어지는 양단부에, 각각 도선을 접속하고, 가열해서 그 양단부의 전위차를 측정했다. 이때, 양단부에 온도차가 생기지 않도록 조정하면서 가열했다. 반도체 다결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화의 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 대로, 반도체 다결정의 양단부 사이에 온도차가 없음에도 불구하고, 소정의 온도 이상으로 가열하는 것에 의해서, 전위차가 생기는 것이 확인되었다.
또한, 반도체 다결정에 있어서의 서로 조성이 상이한 클라스레이트 화합물 중, 전체로서 Ba8Ga18Ge28의 조성인 단부측을 하층으로 하고, 전체로서 Ba8Ga18Ge20Si8의 조성인 다른 쪽 단부측을 상층으로 해서, 상하 방향을 따라서 절단한 절단면에 대하여, 전자선 마이크로애널라이저(형식명 「EPMA-1200, WDX형, 시마즈제작소사제)를 이용해서 원소 분석을 행했다. 이때, 필라멘트 전압은 15kV로, 필라멘트 전류는 10nA로 각각 설정했다. 원소 분석의 측정값을 클라스레이트 화합물의 조성비로 환산했다. 그 조성비의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 대로, 하층보다도 상층 쪽이, Si의 농도가 높아지고 있었다. 또한, 접합부는 상층과 하층의 중간의 Si 농도를 나타냈다.
다음으로, 얻어진 반도체 다결정을 접합부에서 절단하여, 서로 조성이 상이한 클라스레이트 화합물로 이루어지는 2종의 시료를 얻었다. 그들 2종의 시료에 대하여, 제벡 계수를 측정했다. 구체적으로는, 각 시료의 긴 방향의 양단부에 도선을 접속하고, 양단부간의 온도차를 20℃로 유지하면서 승온해서 전위차를 측정하고, 전위차를 온도차로 나누는 것에 의해, 각 온도에서의 제벡 계수 S(μV/K)를 산출했다. 산출한 제벡 계수에 기초해서, 제벡 계수의 온도 의존성을 조사했다. 각 시료에 대하여, 저온측과 고온측의 평균 온도가 500℃에 도달할 때까지의 제벡 계수 S의 변화를 도 5에 나타낸다. 전체로서 Ba8Ga18Ge28의 조성인 시료의 제벡 계수 S는 양의 값이고, 전체로서 Ba8Ga18Ge20Si8의 조성인 시료의 제벡 계수 S는 음의 값이었다. 즉, 전자의 시료는 p형 반도체이고, 후자의 시료는 n형 반도체였다.
(실시예 2)
시판되는 Ba 분말, Ga 분말, Ge 분말, 및 Si 분말(모두 고순도품)을 준비했다. 이들 분말을 Ba:Ga:Ge:Si=8:18:23:5(몰비)가 되도록 칭량했다. 칭량한 각 분말을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크 용융법으로 용융시키고, 얻어진 융액을 냉각했다. 이와 같이 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge23Si5)의 잉곳을 얻었다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여, 원료의 분말을 Ba:Ga:Ge=8:18:28(몰비)이 되도록 칭량한 후, 상기와 마찬가지로 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge28)의 잉곳을 얻었다.
얻어진 2종의 상기 클라스레이트 화합물을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스파크 플라즈마 소결법에 의해, 2종의 상기 클라스레이트 화합물이 접합한 반도체를 얻었다. 이어서, 얻어진 반도체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 어닐링을 실시해서, 반도체 다결정을 얻었다.
반도체 다결정에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반도체 다결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 측정했다. 그 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 대로, 반도체 다결정의 양단부 사이에 온도차가 없음에도 불구하고, 소정의 온도 이상으로 가열하는 것에 의해서, 전위차가 생기는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 원소 분석을 행하고, 그 측정값을 클라스레이트 화합물의 조성비로 환산했다. 그 조성비의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 대로, 하층보다도 상층 쪽이, Si의 농도가 높아지고 있었다. 또한, 접합부는 상층과 하층의 중간의 Si 농도를 나타냈다.
(실시예 3)
시판되는 Ba 분말, Ga 분말, Ge 분말, 및 Si 분말(모두 고순도품)을 준비했다. 이들 분말을 Ba:Ga:Ge:Si=8:18:17:11(몰비)이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 분말을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크 용융법으로 용융시키고, 얻어진 융액을 냉각했다. 이와 같이 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge17Si11)의 잉곳을 얻었다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여, 원료의 분말을 Ba:Ga:Ge=8:18:28(몰비)이 되도록 칭량한 후, 상기와 마찬가지로 하여, 클라스레이트 화합물(Ba8Ga18Ge28)의 잉곳을 얻었다.
얻어진 2종의 상기 클라스레이트 화합물을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스파크 플라즈마 소결법에 의해, 2종의 상기 클라스레이트 화합물이 접합한 반도체를 얻었다. 이어서, 얻어진 반도체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 어닐링을 실시해서, 반도체 다결정을 얻었다. 반도체 다결정에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반도체 다결정의 온도 변화에 수반하는 전압 변화를 측정했다. 그 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 대로, 반도체 다결정의 양단부 사이에 온도차가 없음에도 불구하고, 소정의 온도 이상으로 가열하는 것에 의해서, 전위차가 생기는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 원소 분석을 행하고, 그 측정값을 클라스레이트 화합물의 조성비로 환산했다. 그 조성비의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 대로, 하층보다도 상층 쪽이, Si의 농도가 높아지고 있었다. 또한, 접합부는 상층과 하층의 중간의 Si 농도를 나타냈다.
본 출원은 2017년 1월 19일에 출원된 일본 특허출원(특원 2017-007728)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명에 의하면, 폭넓은 조성의 클라스레이트 화합물을 이용해도, 온도차를 마련하지 않고 가열하는 것에 의해서 발전하는 것이 가능한 열전 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반도체 결정은, 특히 열전 소자가 이용되는 분야에 있어서 산업상의 이용 가능성이 있다.
10, 20, 30…반도체 결정, 12, 12a, 12b…n형 반도체부, 14, 14a, 14b…p형 반도체부, 16…pn 접합부, 18…진성 반도체부.
Claims (13)
- 하기 식(I)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 반도체 결정으로서,
상기 클라스레이트 화합물이 하기 식(II)로 표시되는 화합물을 포함하고,
한쪽 단부와 다른 쪽 단부 사이에서, 적어도 1종의 원소의 농도에 차가 있는, 반도체 결정.
AxDyE46-y (I)
(식(I) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이다.)
AxDyE1 46-y-zSiz (II)
(식(II) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 한쪽 단부가 p형 반도체부이고, 상기 다른 쪽 단부가 n형 반도체부이며, 상기 p형 반도체부 및 상기 n형 반도체부가 접합하고 있는, 반도체 결정. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 한쪽 단부가 하기 식(III)으로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 p형 반도체부이고, 상기 다른 쪽 단부가 하기 식(IV)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는 n형 반도체부인, 반도체 결정.
AxDyE2 46 -y- z1Siz1 (III)
(식(III) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E2는 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z1은 0 이상 4 미만이다.)
AxDyE1 46 -y- z2Siz2 (IV)
(식(IV) 중, A는 Ba, Na, Sr 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, E1은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z2는 3∼23이다. 단, z2는 상기 식(III)에 있어서의 z1보다도 크다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 한쪽 단부에 있어서의 상기 y의 값과 상기 다른 쪽 단부에 있어서의 상기 y의 값의 차가 0.01∼4.0인, 반도체 결정. - 제 1 항에 있어서,
상기 식(I)에 있어서, A는 Ba인, 반도체 결정. - 제 1 항에 있어서,
상기 식(I)에 있어서, D는 Ga인, 반도체 결정. - 제 1 항에 있어서,
상기 식(I)에 있어서, E는 Ge 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 반도체 결정. - 제 1 항에 있어서,
단결정 및 다결정 중 어느 것인, 반도체 결정. - 제 1 항에 있어서,
하기 식(V)로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는, 반도체 결정.
BaxDyGe46-y-zSiz (V)
(식(V) 중, D는 B, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.) - 제 1 항에 있어서,
하기 식(VI)으로 표시되는 클라스레이트 화합물을 포함하는, 반도체 결정.
BaxGayGe46-y-zSiz (VI)
(식(VI) 중, x는 7∼8이고, y는 14∼20이며, z는 0∼23이다.) - 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정을 가열해서 발전하는 발전 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정을 구비하는 적외선 검출기.
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