CN110168758B - 半导体晶体和发电方法 - Google Patents
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Abstract
一种半导体晶体，其包含下述式(I)所示的包合物，在所述半导体晶体的一侧端部与另一侧端部之间，至少1种元素的浓度存在差异。AxDyE46‑y(I)(式(I)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E表示选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少1种元素。x为7～8，y为14～20。)。
Description
技术领域
本发明涉及半导体晶体和使用了其的发电方法。
背景技术
利用塞贝克效应(Seebeck effect)的热电转换元件能够将热能转换为电能。由于利用该性质能够将从工业过程、移动物中排出的废热转换为有效的电力，因此研究了利用塞贝克效应的各种热电转换元件。
通常，利用塞贝克效应的热电转换元件利用基于温度差的电动势而将热能转换为电能。由此研究了各种用于提高发挥利用了温度差的塞贝克效应的热电材料的性能的方法。然而，在使用利用了基于温度差的电动势的热电材料来组装发电模块时，有时由于热导等而使温度差变小且发电量降低。为了抑制这样的发电量的降低，需要用于维持温度差的冷却装置等，其结果使模块复杂化。
另一方面，对于即使不存在这样的温度差也能作为热电转换元件发挥作用的材料的研究极少，例如提出了专利文献1中记载那样的半导体单晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/125823号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所述的半导体单晶限定了能够发电的包合物的组成，其电动势也小。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使不存在温度差也能作为热电转换元件(以下简称为“热电元件”。)发挥作用的新型半导体晶体及使用了该半导体晶体的发电方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：包含具有规定组成的包合物的新型半导体晶体即使不存在温度差也能作为热电转换元件发挥作用，以至完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种半导体晶体，其包含下述式(I)所示的包合物，
在所述半导体晶体的一侧端部与另一侧端部之间，至少1种元素的浓度存在差异，
AxDyE46-y (I)
(式(I)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E表示选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20。)
[2]根据[1]所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部为p型半导体部，所述另一侧端部为n型半导体部，所述p型半导体部与所述n型半导体部接合。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体晶体，其中，所述包合物包含下述式(II)所示的化合物，
AxDyE1 46-y-zSiz (II)
(式(II)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z为0～23。)
[4]根据[1]所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部为包含下述式(III)所示的包合物的p型半导体部，所述另一侧端部为包含下述式(IV)所示的包合物的n型半导体部，
AxDyE2 46-y-z1Siz1 (III)
(式(III)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E2表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z1为0以上且低于4。)
AxDyE1 46-y-z2Siz2 (IV)
(式(IV)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z2为3～23，其中，z2大于所述式(III)中的z1。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部中的所述y的值与所述另一侧端部中的所述y的值之差为0.01～4.0。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，A为Ba。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，D为Ga。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，E为选自由Ge和Si组成的组中的至少1种元素。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的半导体晶体，其为单晶和多晶中的任意者。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的半导体晶体，其包含下述式(V)所示的包合物，
BaxDyGe46-y-zSiz (V)
(式(V)中，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z为0～23。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的半导体晶体，其包含下述式(VI)所示的包合物，
BaxGayGe46-y-zSiz (VI)
(式(VI)中，x为7～8，y为14～20，z为0～23。)
[12]一种发电方法，其对[1]～[11]中任一项所述的半导体晶体进行加热来发电。
[13]一种红外线检测器，其具备[1]～[11]中任一项所述的半导体晶体。
发明的效果
根据本发明，可以提供，通过组成宽泛的包合物，即使在各部不存在温度差也能作为热电元件发挥作用的新型半导体晶体及使用了该半导体晶体的发电方法。
附图说明
图1是示意性示出本发明的实施方式的半导体晶体的一例的构成的立体图。
图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体晶体的其它例的构成的立体图。
图3是示意性示出本发明的实施方式的半导体晶体的又一例的构成的立体图。
图4是示出本发明的实施例的半导体晶体的伴随温度变化的电压变化的图。
图5是示出本发明的实施例的半导体晶体的伴随温度变化的塞贝克系数的变化的图。
图6是示出本发明的实施例的半导体晶体的伴随温度变化的电压变化的图。
图7是示出本发明的实施例的半导体晶体的伴随温度变化的电压变化的图。
具体实施方式
以下根据需要在参照附图的同时对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细的说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，附图中同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，对于上下左右等的位置关系在没有特别声明时，以附图所示的位置关系为基础。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。本实施方式的半导体晶体包含下述式(I)所示的包合物的半导体晶体，在所述半导体晶体的一侧端部与另一侧端部之间，至少1种元素的浓度存在差异。
AxDyE46-y (I)
在此，式(I)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E表示选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少1种元素。x为7～8，y为14～20。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，在所述半导体晶体的一侧端部中的y值与另一侧端部中的y值之差优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.1以上。同样地，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，它们的y值之差优选为4.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.0以下。它们的y值之差优选为0.01～4.0、更优选为0.02～2.0、进一步优选为0.1～1.0。
图1是示意性示出本实施方式的半导体晶体的一例的构成的图。半导体晶体的形状没有特别限定，例如可以是板状，可以是长方体，可以是圆柱等柱状。如图1所示，半导体晶体10为板状或柱状时，可以制成在半导体晶体10的下部(一侧端部)侧具有p型半导体部14、在上部(另一侧端部)侧具有n型半导体部12的构成。半导体晶体10中将n型半导体部12与p型半导体部14直接接合而形成了pn接合部16。
这样的半导体晶体10在n型半导体部12与p型半导体部14之间，至少1种元素的浓度存在差异。另外，这样的元素的浓度差异如以下所说明的那样有助于半导体晶体10的带隙的分布，其结果可认为即使不存在温度差也能进行发电。但是，主要原因不限定于下述情况。即，可认为：在n型半导体部12与p型半导体部14的接合部分(pn接合部16)等存在具有比n型半导体部12和p型半导体部14中的带隙还小的带隙的区域。将这样的半导体晶体10加热至规定的温度时，价带的电子热激发至导带。此时，电子仅在带隙相对较小的pn接合部16被热激发至导带。另一方面，电子难以在带隙相对较大的n型半导体部12和p型半导体部14被热激发。接着，热激发至导带的pn接合部16的电子移动至能量低的一侧、即n型半导体部12侧。另一方面，通过电子的激发而在价带侧产生的空穴向能量低的p型半导体部14侧移动。由此，n型半导体部12带负电，p型半导体部14带正电，因此产生电动势。如此可认为半导体晶体10在n型半导体部12与p型半导体部14之间即使不存在温度差也能够发电。这样的电动势发生的机理与基于温度差来产生电动势的塞贝克效应不同。
本实施方式的半导体晶体10即使不存在温度差也能够发电，因此在模块化的情况下也能够消除或简化冷却或加热等的用于控制温度的设备。因此，半导体晶体10能够适宜地作为热电转换用或排热回收用的发电材料使用。例如，可以使发电模块具备半导体晶体10、并将该发电模块设置在具有内燃机的汽车和飞机等运输设备、装置、以及工厂等中。
半导体晶体10优选包含具有A、D和E作为构成元素的、上述式(I)所示的包合物(以下作为元素的A、D、E也分别称为“A元素”、“D元素”、“E元素”。)。在这样的包合物中，A元素作为1价或2价的供体发挥作用，D元素作为3价或1价的受体发挥作用。在半导体晶体10中，表示包合物中的D元素的摩尔比的y优选在p型半导体部14与n型半导体部12之间不同。换言之，优选在p型半导体部14与n型半导体部12之间D元素的浓度存在差异。另一方面，表示A元素的摩尔比的x可以几乎均匀地分布在半导体晶体10中，还可以在p型半导体部14与n型半导体部12之间不同。在半导体晶体10中，与上部相比，下部的D元素相对于A元素的摩尔比(y/x)变高。由此，上部为n型半导体部12，下部为p型半导体部14。
包合物(包接化合物)由笼状组织和包封在其中的A元素构成，所述笼状组织由D元素和E元素构成。作为通常的包合物，已知笼状组织仅由E元素构成的包合物(例如，Ba8Si46)。然而，在制造这样的包合物时，需要非常高的压力。另一方面，用D元素置换E元素的6c位点而成的结构能够在常压下利用电弧熔炼法来合成。
上述式(I)中，A元素优选为Ba。另外，D元素优选为选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素、更优选为Ga。进而，E元素优选为选自由Ge和Si组成的组中的至少1种元素。另外，y优选为0～20、更优选为14～20。由此，半导体晶体能够更有效且可靠地发挥由本发明带来的作用效果。
对于包合物，作为上述式(I)所示的化合物优选包含下述式(II)所示的化合物。
AxDyE1 46-y-zSiz (II)
在此，式(II)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素。x为7～8，y为14～20，z为0～23。A元素优选为Ba。另外，D元素优选为选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1优选为Ge。y优选为14～18，z优选为0～15。由此，半导体晶体能够更有效且可靠地发挥由本发明带来的作用效果。
另外，对于包合物，作为上述式(I)所示的化合物，更优选包含下述式(V)所示的化合物、进一步优选包含下述式(VI)所示的化合物。
BaxDyGe46-y-zSiz (V)
BaxGayGe46-y-zSiz (VI)
在此，式(V)和(VI)中，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，优选为选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素。x为7～8，y为14～20，z为0～23。y优选为14～18，z优选为0～15，z的下限可以是0。由此，半导体晶体能够更有效且可靠地发挥由本发明带来的作用效果。
本实施方式的半导体晶体的一侧端部优选为p型半导体部、另一侧端部优选为n型半导体部。此时，对于上述式(I)、(II)、(V)和(VI)中的z，n型半导体部的z大于p型半导体部的z。更具体而言，更优选为：一侧端部为包含下述式(III)所示的包合物的p型半导体部，另一侧端部为包含下述式(IV)所示的包合物的n型半导体部。
AxDyE2 46-y-z1Siz1 (III)
在此，式(III)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，优选为Ba，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，优选为选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素、更优选为Ga，E2表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，优选为Ge。x为7～8，y为14～20，z1为0以上且低于4。
AxDyE1 46-y-z2Siz2 (IV)
在此，式(IV)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，优选为Ba，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，优选为选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素、更优选为Ga，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，优选为Ge。x为7～8，y为14～20，z2为3～23。其中，p型半导体部的组成与n型半导体部的组成彼此不同，上述式(IV)中的z2大于上述式(III)中的z1。由此，半导体晶体能够更有效且可靠地发挥由本发明带来的作用效果。
对于成为n型半导体的包合物，更具体而言，可列举出：BaxGayGe46-y-zSiz、BaxGaySn46-y-zSiz、BaxGaySi46-y-zSnz、BaxGayGe46-y-zSnz和BaxGaySi46-y-zGez。其中，x为7～8，y为14～20，z为3～23。另外，对于成为p型半导体的包合物，更具体而言，可列举出：BaxGayGe46-y-zSiz、BaxGaySn46-y-zSiz、BaxGaySi46-y-zSnz、BaxGayGe46-y-zSnz和BaxGaySi46-y-zGez。其中，x为7～8，y为14～20，z为0以上且低于4。
半导体晶体10通过使n型半导体部12与p型半导体部14接合而具有pn接合部16。此时，在半导体晶体10的n型半导体部12与p型半导体部14之间，至少1种元素的浓度存在差异。具有这种结构的本实施方式的半导体晶体10即使不存在p型半导体部14与n型半导体部12的温度差也能够在规定的温度范围内发电。
半导体晶体10可以是多晶或单晶。其中，从容易得到期望的半导体晶体10的观点出发，半导体晶体10优选为多晶。另一方面，从得到导电性高的晶体的观点出发，半导体晶体10优选为单晶。
本实施方式的发电方法是使用发电模块来发电的方法，所述发电模块具备：半导体晶体10、及分别与n型半导体部12和p型半导体部14连接的一对电极。发电模块中的除了半导体晶体10以外的构成可以使用公知的物质。半导体晶体10通过加热至例如50～700℃、优选加热至200～500℃而能够有效地发电。半导体晶体10例如可以将在500℃下的两端部之间的电位差的绝对值设为0.5mV以上，还可以设为0.5～20mV(例如，0.5～4mV)。
以下对本实施方式的半导体晶体10的制造方法的一例进行说明。首先，准备对应于包合物的构成元素的金属或半金属。此外，根据最终目标物的组成来称取规定量的准备好的金属或半金属。准备好的金属或半金属的称取在根据需要置换为氩气的手套箱内进行。将称取的金属和半金属放入铜制的模具内并利用电弧熔炼法等使其熔化。电弧熔炼中的熔融金属的温度例如约为2000℃～3000℃。
将通过电弧熔炼而得到的熔体冷却时，可以得到上述式(I)所示的包合物的铸锭。将得到的铸锭破碎而得到粉末状的包合物。
另外，与上述同样地进行，得到以与上述的包合物至少1种元素的浓度存在差异的方式调整的粉末状的包合物。
然后，将这些至少1种元素的浓度不同的2种粉末状的包合物以分成下层和上层的方式填充在具有如能得到期望形状的成型体那样的形状的石墨模具中。然后，将填充后的石墨模具设置于放电等离子烧结装置的腔室内的规定位置，使腔室内成为高真空。然后，边将石墨模具内加压至例如40～60MPa边加热至例如700～900℃，并在该条件下维持例如2～10分钟，由此对石墨模具内的包合物进行烧结。由此，得到接合有2种包合物的半导体。
然后，将该半导体收纳于真空炉内，在高真空下加热至例如700～1100℃，实施例如5～14小时退火，由此得到半导体多晶。
图2是示意性示出本实施方式的半导体晶体的其它例的构成的图。半导体晶体20在半导体晶体20的下部(一侧端部)侧具有p型半导体部14a与14b，在上部(另一侧端部)侧具有n型半导体部12a和12b。p型半导体部14a与14b的组成彼此不同，只要包含能作为p型半导体发挥作用的上述的包合物即可。另外，n型半导体部12a和12b的组成彼此不同，只要包含能作为n型半导体发挥作用的上述的包合物即可。该例的半导体晶体20将n型半导体部12b与p型半导体部14b直接接合而形成了pn接合部16。由此本实施方式的半导体晶体可以具备2层以上的p型半导体部，还可以具备2层以上的n型半导体部。即使为这样的半导体晶体20，根据与上述同样的主要原因，即使在n型半导体部12a和12b与p型半导体部14a和14b之间不存在温度差也能够发电。
图3是示意性示出本实施方式的半导体晶体的其它例的构成的图。半导体晶体30在半导体晶体30的下部(一侧端部)侧具有p型半导体部14，在上部(另一侧端部)侧具有n型半导体部12，在它们之间具有真性半导体部18。在这样的半导体晶体30中，上述式(I)、(II)、(V)、(VI)、(III)和(IV)中的z、上述式(III)中的z1和上述式(IV)中的z2按照n型半导体部12、真性半导体部18、p型半导体部14的顺序依次增高。对于成为真性半导体部18中真性半导体的包合物，具体而言，可列举出BaxGayGe46-y-zSiz。其中，x为7～8，y为14～20，z为3～4。
本实施方式的半导体晶体特别适宜作为热电元件，具备该半导体晶体的红外线检测器和红外线摄像装置也是本实施方式的一个方式。本实施方式的红外线检测器和红外线摄像装置只要具备上述半导体晶体，装置的具体的种类、构成就没有特别限定。这些装置只要具备上述半导体晶体作为基底基板和/或晶层，其它构成就可以是公知的。作为这样的红外线检测器和红外线摄像装置，例如可列举出：具备本实施方式的半导体晶体的、真性半导体型红外线检测器、杂质半导体型红外线检测器、内部光电效应型红外线检测器、热辐射计、量子阱型红外线检测器(QWIP)和量子点型红外线检测器(QDIP)。
以上对本实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的本实施方式。例如，上述的本实施方式中示出了板状的半导体晶体，但本发明的半导体晶体的形状不限定于板状，可以根据用途制成各种形状。另外，半导体晶体的制造方法不限定于上述的方法，可以适用各种多晶和单晶的制造方法。例如，本发明的半导体晶体为多晶时，还可以通过浇铸法(铸造法)来制造。另外，本发明的半导体晶体为单晶时，可以通过在2种单晶中的一者中注入掺杂剂等的离子后、如上述那样对它们实施退火的方法来制造半导体晶体。或者，本发明的半导体晶体为单晶时，可以通过分别在2种以上的单晶中注入不同的掺杂剂等的离子后、如上述那样对它们实施退火的方法来制造半导体晶体。或者，可以通过预先准备规定的元素浓度不同的2种多晶的试样、对各自的试样照射激光并熔化、然后缓慢地冷却而使单晶生长的FZ法(浮区法)来制造本实施方式的半导体晶体。或者，还可以代替FZ法利用凯氏长晶法(Kyropoulos method)来制造本实施方式的半导体晶体。
根据本发明，如上所述，能够提供即使使用组成宽泛的包合物，在不对各部设置温度差的前提下进行加热也能够发电的热电元件。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
<通过电弧熔炼法的包合物的制备>
准备了市售的Ba粉末、Ga粉末、Ge粉末和Si粉末(均为高纯度品)。以成为Ba：Ga：Ge：Si＝8：18：20：8(摩尔比)的方式称取这些粉末。将称取的各粉末收纳于Cu模具中，载置于腔室内。用氩气置换腔室内后，利用电弧熔炼法加热至约2000℃，使Cu模具内的粉末熔融。然后，将得到的熔体冷却。如此得到了包合物(Ba8Ga18Ge20Si8)的铸锭。另外，以成为Ba：Ga：Ge＝8：18：28(摩尔比)的方式与上述同样地称取原料的粉末后，与上述同样地得到了包合物(Ba8Ga18Ge28)的铸锭。
<通过放电等离子烧结法的接合半导体的制作>
分别将得到的2种上述包合物的铸锭粉碎成粉状。将它们以分成下层和上层的方式填充在具有如能得到圆柱状的成型体那样的形状的石墨模具中。将填充后的石墨模具设置于放电等离子烧结装置的腔室内的规定位置，使腔室内成为高真空(2Pa)。然后，边将石墨模具内加压至50MPa边加热至750℃，在该条件下维持5分钟，由此对石墨模具内的包合物进行烧结。由此，得到了接合有2种上述包合物的圆柱状的半导体(直径20mm、高度20mm)。
<退火>
然后，将得到的半导体收纳于真空炉内，在高真空下(10-3～10-2Pa)下加热至900℃，对该半导体实施了10小时退火。由此得到了半导体多晶。
<半导体多晶的评价>
在半导体多晶中的由组成彼此不同的包合物构成的两端部分别连接导线，进行加热并测定了该两端部的电位差。此时，边调节边进行加热以使在两端部不产生温度差。将半导体多晶的伴随温度变化的电压变化的测定结果示于图4。如图4所示，确认到了：在半导体多晶的两端部之间尽管不存在温度差，但通过加热至规定的温度以上也产生了电位差。
另外，半导体多晶中的组成彼此不同的包合物中，在整体上将作为Ba8Ga18Ge28的组成的端部侧作为下层、在整体上将作为Ba8Ga18Ge20Si8的组成的另一侧端部侧作为上层，并沿着上下方向切断，对于切断后切断面，使用电子射线探针显微分析仪(型号名“EPMA―1200、WDX型、岛津制作所株式会社制)进行元素分析。此时，分别将灯丝电压(Filamentvoltage)设定为15kV，将灯丝电流(Filament current)设定为10nA。将元素分析的测定值换算为包合物的组成比。将该组成比的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，与下层相比，上层的Si浓度变高。另外，接合部显示出上层与下层中间的Si浓度。
然后，将得到的半导体多晶在接合部切断，得到了由组成彼此不同的包合物构成的2种试样。对于这2种试样，测定了塞贝克系数。具体而言，将导线与各试样的长度方向的两端部连接，边将两端部间的温度差维持在20℃边升温并测定电位差，用电位差除以温度差而计算出在各温度下的塞贝克系数S(μV/K)。基于计算出的塞贝克系数，调查了塞贝克系数的温度依赖性。对于各试样，将低温侧与高温侧的平均温度到达500℃为止的塞贝克系数S的变化示于图5。在整体上作为Ba8Ga18Ge28的组成的试样的塞贝克系数S为正的值，在整体上作为Ba8Ga18Ge20Si8的组成的试样的塞贝克系数S为负的值。即，前者的试样为p型半导体，后者的试样为n型半导体。
(实施例2)
准备了市售的Ba粉末、Ga粉末、Ge粉末和Si粉末(均为高纯度品)。以成为Ba：Ga：Ge：Si＝8：18：23：5(摩尔比)的方式称取这些粉末。将称取的各粉末与实施例1同样地利用电弧熔炼法使其熔融，将得到的熔体冷却。如此得到了包合物(Ba8Ga18Ge23Si5)的铸锭。另外，以成为Ba：Ga：Ge＝8：18：28(摩尔比)的方式与上述同样地称量原料的粉末后，与上述同样地得到了包合物(Ba8Ga18Ge28)的铸锭。
使用得到的2种上述包合物，与实施例1同样地利用放电等离子烧结法得到了接合有2种上述包合物的半导体。然后，与实施例1同样地对得到的半导体实施退火，得到了半导体多晶。
对于半导体多晶，与实施例1同样地测定了半导体多晶的伴随温度变化的电压变化。将该测定结果示于图6。如图6所示，确认了在半导体多晶的两端部之间尽管不存在温度差，但通过加热至规定的温度以上也产生了电位差。
另外，与实施例1同样地进行元素分析，将其测定值换算为包合物的组成比。将该组成比的结果示于表2。
[表2]
如表2所示，与下层相比，上层的Si浓度变高。另外，接合部显示出上层与下层中间的Si浓度。
(实施例3)
准备了市售的Ba粉末、Ga粉末、Ge粉末和Si粉末(均为高纯度品)。以成为Ba：Ga：Ge：Si＝8：18：17：11(摩尔比)的方式称取这些粉末。将称取的各粉末与实施例1同样地利用电弧熔炼法使其熔融，将得到的熔体冷却。如此得到了包合物(Ba8Ga18Ge17Si11)的铸锭。另外，以成为Ba：Ga：Ge＝8：18：28(摩尔比)的方式与上述同样地称量原料的粉末后，与上述同样地得到了包合物(Ba8Ga18Ge28)的铸锭。
使用得到的2种上述包合物，与实施例1同样地利用放电等离子烧结法得到了接合有2种上述包合物的半导体。然后，与实施例1同样地对得到的半导体实施退火，得到了半导体多晶。对于半导体多晶，与实施例1同样地测定了半导体多晶的伴随温度变化的电压变化。将该测定结果示于图7。如图7所示，确认了在半导体多晶的两端部之间尽管不存在温度差，但通过加热至规定的温度以上也产生了电位差。
另外，与实施例1同样地进行元素分析，将其测定值换算为包合物的组成比。将该组成比的结果示于表3。
[表3]
如表3所示，与下层相比，上层的Si浓度变高。另外，接合部显示出上层与下层中间的Si浓度。
本申请基于2017年1月19日申请的日本专利申请(特愿2017-007728)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使使用组成宽泛的包合物，在不设置温度差的前提下进行加热也能够发电的热电元件。因此，本发明的半导体晶体尤其在使用热电元件的领域中具有产业上的可利用性。
附图标记说明
10、20、30…半导体晶体、12、12a、12b…n型半导体部、14，14a，14b…p型半导体部、16…pn接合部、18…真性半导体部。
Claims (13)
1.一种半导体晶体，其包含下述式(I)所示的包合物，
在所述半导体晶体的一侧端部与另一侧端部之间，至少1种元素的浓度存在差异，
AxDyE46-y (I)
式(I)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E表示选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20。
2.根据权利要求1所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部为p型半导体部，所述另一侧端部为n型半导体部，所述p型半导体部与所述n型半导体部接合。
3.根据权利要求1或2所述的半导体晶体，其中，所述包合物包含下述式(II)所示的化合物，
AxDyE1 46-y-zSiz (II)
式(II)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z为0～23。
4.根据权利要求1所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部为包含下述式(III)所示的包合物的p型半导体部，所述另一侧端部为包含下述式(IV)所示的包合物的n型半导体部，
AxDyE2 46-y-z1Siz1 (III)
式(III)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E2表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z1为0以上且低于4，
AxDyE1 46-y-z2Siz2 (IV)
式(IV)中，A表示选自由Ba、Na、Sr和K组成的组中的至少1种元素，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，E1表示选自由Ge和Sn组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z2为3～23，其中，z2大于所述式(III)中的z1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体晶体，其中，所述一侧端部中的所述y的值与所述另一侧端部中的所述y的值之差为0.01～4.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，A为Ba。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，D为Ga。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体晶体，其中，所述式(I)中，E为选自由Ge和Si组成的组中的至少1种元素。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体晶体，其为单晶和多晶中的任意者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体晶体，其包含下述式(V)所示的包合物，
BaxDyGe46-y-zSiz (V)
式(V)中，D表示选自由B、Ga和In组成的组中的至少1种元素，x为7～8，y为14～20，z为0～23。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体晶体，其包含下述式(VI)所示的包合物，
BaxGayGe46-y-zSiz (VI)
式(VI)中，x为7～8，y为14～20，z为0～23。
12.一种发电方法，其对权利要求1～11中任一项所述的半导体晶体进行加热来发电。
13.一种红外线检测器，其具备权利要求1～11中任一项所述的半导体晶体。
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