CN1280706A - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

包括通过将各种杂质添加到Si中而获得的一种p－型半导体或者一种n－型半导体的一种新的、硅基热电转换材料,这种热电转换材料有很好的成品率,并且其价格低,具有稳定的质量和高的性能指数。一般来说,当各种元素被添加到Si中时,随着载流于浓度的增加,这种材料的Seebeck系数减小,直到载流于浓度超过1018(M/m3),并且当载流于浓度在1018到1019M/m3内时可以获得一种最小的Seebeck系数。本发明的材料是载流于浓度是1017到1020M/m3、并且包括Si和0.001－0.5原子%的Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl中的一种或者多个元素,或N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te中一种或者多个元素的一种p－型半导体或者一种n－型半导体,本发明的另一种材料是载流子浓度是1019到1021(M/m3)、并且包括Si和含量的原子百分比是0.5原子%到10原子%的上述元素中的一种或者多个元素的一种p－型半导体或者一种n－型半导体。

Description

热电转换材料及其制造方法
本发明涉及一种新的、主要是基于硅并且具有高转换效率的热电转换材料，并且涉及用于制造这种材料的一种方法，更特别地，涉及一种新的硅基热电转换材料，这种热电转换材料的价格不贵，其质量稳定，并且因为它基本上是基于硅的，所以能够有很好的成品率，这种热电转换材料由具有极高的Seebeck系数和其热电转换效率显著增加的一种p-型或者n-型半导体组成。通过选择掺杂物并且调节掺杂量以使硅半导体中载流子浓度为1017到1020(M／m3)或者1019到1021(M／m3)，就可以实现这种高热电转换效率的p-型或者n-型半导体。
因为最近在工业界中，需要对热能量进行高层次的有效利用，所以热电转换元件将有很实际的应用前景。已经研究了范围很宽的应用，例如将废热转换为电能的一种系统，用于在室外很轻易地获得电能的、小的、便携式发电机，用于气体设备的火焰传感器，等等。
但是到现在为止，热电转换元件还没有获得很广泛的应用，其某些原因可能是其热电转换效率通常很低，其使用温度范围非常窄，其制造方法复杂，并且其价格昂贵。
从热能到电能的这种转换效率是性能指数ZT的函数，并且随着ZT的增加而成比例地增加。这种性能指数ZT可以表示为公式1。
ZT=α2ρT／κ  公式1
这里，α是热电材料的Seebeck系数，ρ是电阻率，κ是热传导率，T是表示热电元件在高温侧(TH)和低温侧(TL)的平均值的绝对温度。
目前，性能指数最高的热电材料是具有方钴矿-类型晶体结构的IrSb3(T．Caillet，A．Borshchrysky，和J．P．Fleuriai：在第12届热电国际会议论文集，(Yokohama，Japan，1993)，第132页上)，其ZT值达到大约2．0。但是，这种材料仍然在期待实际的使用，因为铱原材料被禁运，所以其价格很贵。
同时，就价格来说，一种Si-Ge或者一种Fe-Si基材料被认为是最有希望的材料。但是，尽管其Seebeck系数相对较高，Fe-Si基材料的电阻很高，其性能指数(ZT)为0．2或者更低，所以它不必然满足一种热电转换材料的要求。
当使用一种Si-Ge基材料时，锗的含量是20原子％到30原子％，并且锗的价格高。另外，锗有偏析的趋势，这使它更难被做成一种均匀的材料，并且就特性来说，在高温下其Seebeck系数高，而热传导率低，其电阻高，所以其性能指数(ZT)在1200K时为1．0，所以一种Si-Ge基材料也不必然满足一种热电转换材料的要求。
原理上，当一种热电转换材料的一端被加热到一种高温，而另一端被冷却到一种低温时，这种热电转换材料的Seebeck系数由温度差来决定。对这些热电转换材料的研究已经集中在半导体和那些具有半导体特性的金属间化合物。
这样做的原因是，与一种金属或者半金属相比，其热传导率较低，具有一定的带隙大小，通过增加各种类型的掺杂物，可以很轻易地获得带隙中在施主电平或者受主电平上的高能量态密度，并且可以获得高的Seebeck系数。
就与一种热电半导体性能指数的最优条件来说，Ioffe(A．F．Ioffe：Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling，London，Infosearch Ltd_1957)显示了一种非简并半导体的α，ρ，和κ与载流子浓度(n)的函数关系，其关系见下述公式2，3和4。
Figure 9881168900101
ρ=enμ                        公式3
κ=κel+κph=LTρ+κph         公式4
同时，当带隙简并时，如对金属或半金属而言，使用一种自由电子近似理论(A．H．Wilson：Theory of Metals，New York，7，CambridgeUniv．Press，2nd ed_p．264)由公式5确定Seebeck系数。
Figure 9881168900102
这里，h是普朗克常数，kB是玻尔兹曼常数，n是载流子浓度，μ是迁移率，e是电荷，m*是载流子的有效质量，r是与载流子的扩散机制有关的一种因子，L是洛仑兹数。
图1是根据这些理论，Seebeck系数(α)，电阻率(ρ)，和热传导率(κ)的图形表示。α与载流子浓度n成反对数关系，并且当n增加时，它减小。电阻率与n成正比，随着n的增加而增加。
如公式4所表示的，κ是声子传导率κph和载流子传导率κel的和。声子传导率起主要作用，当n是1019(M／m3)或者更低时，κ维持在较大的或者较小的常数，而不随载流子浓度而改变，但是当n大于或者等于1019(M／m3)时，κ随着n的增加而缓慢地增加。这样，最大的性能指数(ZT)在n=5×1019(M／m3)的附近。
当载流子浓度较低时，上述理论确实很正确。但是，本发明者想知道，当载流子达到一定的浓度时，在作为载流子的电子或者空穴之间是否存在一种电子相关或者空穴相关的作用，或者相反地，通过半导体中载流子的偏析，载流子的能量态密度是否更高。换句话说，即使载流子浓度增加到一特定密度，电子继续减小，但是本发明者认为在某一特定的载流子浓度下，Seebeck系数可能会显著地增加，而这将使性能指数显著地增加。
其后，本发明者了解到，在上述考虑的基础上，将各种元素独立地添加到硅材料中将使Seebeck系数相等或者更高，并且在一特定的载流子浓度下，与过去所知道的Si-Ge和Fe-Si系材料相比，其Seebeck系数会极高，并且通过各种实验证实了上述考虑的合理性；在不丢失仅含硅材料时所具有的基本优点。
另外，因为硅是基本成分，与包含含量为20原子％到30原子％的昂贵锗的Si-Ge系相比，其价格将很低，这进一步增强了其实际应用的可行性。
进一步，认为使用硅作为基本成分时，即使是使用一种传统的制造方法，例如电弧熔化，也能够轻易地获得稳定的产品质量。
根据本发明者上述提到的发现和假设，本发明的一种目的是提供一种热电转换材料，这种热电转换材料的价格不贵，其质量稳定，并且有很好的成品率，这种热电转换材料由其中硅被掺杂了各种掺杂物的一种p-型或者n-型半导体组成。本发明的一种目的是提供具有更高性能指数的一种新的硅基热电转换材料。
根据他们的假设，本发明者通过将各种掺杂物添加到一种金刚石类型晶体结构的硅中，产生了一种p-型半导体和n-型半导体，并且测量了其掺杂量与热电特性之间的关系，测试结果表明，虽然随着掺杂量的增加，即随着载流子浓度的增加，直到载流子浓度达到1018(M／m3)时，Seebeck系数降低，当载流子浓度为1018到1019(M／m3)时，获得最大的Seebeck系数，如图4和5所显示的。进一步的研究表明，当上述提到的载流子浓度在1019到1021(M／m3)之间时，一种硅系的性能指数有一种最大值，这证实了发明者假设的合理性并且很好地完成了本发明。
首先，发明者选择了掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)作为用于使硅变成一种p-型半导体的的掺杂物，和选择了掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)作为使硅变成n-型半导体的掺杂物，并且测量了其掺杂量与热电特性之间的关系。
如上述，本发明者通过实验了解到，随着载流子浓度的增加，直到载流子浓度达到1018(M／m3)时，Seebeck系数降低，但是当载流子浓度为1018到1019(M／m3)时，Seebeck系数非常高。
下面所讨论的这些可能是Seebeck系数非常高的原因。一种半导体的Seebeck系数据说是价带和导带之间的带隙的大小的函数，当受主或者施主被添加到其中时，受主形成位于价带之上的空穴带，而施主形成位于导带之下的电子带的一种杂质电平。
图2显示了具有很少载流子的一种半导体的能带结构，尽管只要载流子很少，就有一单个电平，当载流子的数目增加时，这些电平形成具有一定宽度的能带，如图3所显示的。结果，带隙变窄，Seebeck系数降低。图中C．b．是导带，V．b．是价带，Eg是能量带隙。
但是，认为将发生的是，当载流子浓度达到一特定点时，在受主和施主能带结构处的电平将就地简并为一种价带和导带，能量态密度落在这种部分，Seebeck系数显著增加。
同时，电阻率(ρ)随着n增加而增加，如图6和7所显示的。并且认为，ρ与载流子浓度成正比例地增加，而与能带简并无关。
对于热传导率，它随着载流子浓度的增加而减小，如图8和9所显示的。图1告诉我们，当载流子浓度为1019(M／m3)或者更低时，κ维持在一较大的或者较小的常数，并且随着载流子浓度的增加而增加，但是在硅半导体的情形下，随着掺杂物浓度的增加和载流子浓度的增加，热传导率降低。这看起来是因为晶体中掺杂物的杂质局部声子散射而产生的κph减小了。
简短地说，本发明者通过将各种杂质添加到硅，即添加到具有一种金刚石-类型晶体结构的硅半导体中，并且调节载流子浓度，发现了一新的硅基、高热电转换效率的p-型半导体或者n-型半导体材料，其中电阻被降低，Seebeck系数被增加，其性能指数显著地增加，而不会丢失仅有硅材料时所具有的内在优点。
这里，如果我们考虑热电转换材料的应用，随着所考虑应用而变化的条件，例如其中这种材料被使用的热源，其形状，和它能够处理的电流和电压数量，均需要将重点放在这些特性，例如Seebeck系数，电阻率，或者热传导率中的某一种特性上，但是本发明的热电转换材料允许使用被选择元素的掺杂数量  来规定载流子浓度。
例如，如果上述掺杂物A的元素(或者单个，或者混合)的包含数量为0．001原子％到0．5原子％，将获得其载流子浓度为1017到1020(M／m3)的一种p-型半导体，但是如果掺杂物A的含量为0．5原子％到5．0原子％，将获得其载流子浓度为1019到1021(M／m3)的一种p-型半导体。
类似地，如果上述掺杂物B的元素(或者单个，或者混合)的包含数量为0．001原子％到0．5原子％，将获得其载流子浓度为1017到1020(M／m3)的一种n-型半导体，但是如果掺杂物B的含量为0．5原子％到10原子％，将获得其载流子浓度为1019到1021(M／m3)的一种n-型半导体。
当包含上述掺杂物A或者掺杂物B中的元素时，并且当它们被添加的数量为0．5原子％到5．0原子％以使其载流子浓度为1019到1021(M／m3)时，就可以获得一高热电转换效率的元素，它的热电转换效率很好，但是在室温下的热传导率为大约50到150W／m．K，并且如果降低热传导率，就可以进一步改善其性能指数ZT。
一般，一种固体的热传导率是由声子的传导率和载流子的传导率的和来决定的。在一种硅基半导体的热电转换材料的情形下，因为载流子浓度低，所以声子的传导率起主要作用。这样，为了降低热传导率，必须增加声子的吸收或者散射。为了增加声子的吸收或者散射，破坏晶粒大小的一致性或者晶体结构的一致性是非常有效的。
从这点来说，本发明者研究了将各种掺杂物添加到硅中，结果发现通过添加至少一种第3族的元素和至少一种第5族的元素，由此控制载流子浓度的范围在1019到1021(M／m3)内，就可能破坏硅中的晶体结构而不会改变载流子浓度，允许热传导率降低30原子％到90原子％，到在室温下不超过150W／m．K，并且获得一种热电转换效率高的材料。
本发明者也发现，使用具有上述结构的一种热电转换材料，如果第3族元素的含量比第5族元素的含量多0．3原子％到5原子％，就可以获得一种p-型半导体，并且如果第5族元素的含量比第3族元素的含量多0．3原子％到5原子％，就可以获得一种n-型半导体。
本发明者进一步研究了是否可以不使用第3族或者第5族元素而使用其它元素来降低热传导率，其后，他们发现通过将一种第3-5族化合物半导体或者一种第2-6族化合物半导体添加到硅中，并且进一步添加至少一种第3族的元素或至少一种第5族的元素，由此控制载流子浓度的范围在1019到1021(M／m3)内，就可能破坏硅中的晶体结构而不会改变载流子浓度，这样热传导率在室温下会保持在150W／m．K或者更低，并且获得一种热电转换效率高的材料。
本发明者还研究了将各种其它掺杂物添加到硅中，结果了解到，锗，碳，和锡等第4族中的元素在硅中的含量为0．1原子％到5原子％，并且部分硅元素被原子量不同的一种第4族元素所替代，那么晶体中声子的散射就更大，这样就可能将半导体的热传导率降低20％到90％，并且在室温下会保持在150W／m．K以下。并且了解到，当第3族元素的含量为0．1原子％到5原子％时，就可以获得一种p-型半导体的热电转换材料，而当第5族元素的含量为0．1原子％到10原子％时，就可以获得一种n-型半导体的热电转换材料。
本发明者还检验了是否可以将不是上述第3族和第5族元素的其它元素添加到本发明中的热电转换材料的硅中，结果证实，只要结果是一种p-型半导体或者n-型半导体，就没有特别的限制，如果添加了其离子半径非常不同的元素，几乎所有这些元素将析出在晶界相上，所以优选使用其离子半径与硅的离子半径相近的元素，当使用从下述组中选择出的元素，不论是单个的元素或者混合的元素，作为制造一种p-型半导体的掺杂物α和作为制造一种n-型半导体的掺杂物β，是特别有效的。
掺杂物α包括：掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和过渡金属元素M1(M1：Y，MO，Zr)，而掺杂物β包括：掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，过渡金属M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)和稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。
本发明者也了解到，如果至少一种用于制造p-型半导体的掺杂物α和至少一种用于制造n-型半导体的掺杂物β的总含量为0．002原子％到20原子％时，并且为了获得一种p-型半导体，例如，掺杂物α的总含量超过掺杂物β的总含量，并且掺杂物α的含量恰好是制造一种p-型半导体所需要的含量，则可以按照需要选择不同掺杂物组的精确组合。
下面，本发明者测量了本发明热电转换测量的基本结构。
因为在传统的半导体热电理论中，Seebeck系数与电阻率相关，所以认为使用一种多相半导体晶体结构来获得一种性能指数很高的热电转换材料是非常困难的。
所以，近年来，研究者在寻找一种方法来通过使用真空汽相沉积，PVD或者另一种这样的方法来增加Seebeck系数并且降低电阻率，但是就价格和热稳定性来说，其实际应用还很成问题。另一种缺点是温差电动势较低，因此不能够使用这种薄膜热电元件来获得大的温度梯度。
已经提出了一种方法(日本专利申请H5-102535)来实现一种大的温度梯度而不损失硅内在的高Seebeck系数，在这种方法中，通过使用真空汽相沉积，PVD，或者另一种这样的方法来在一种半导体上生长斜方的金属微粒，以使同时出现一种金属相和一种半导体相。但是，因为金属相延伸并且在温度梯度方向上连接起来，在半导体中产生的温差电动势力促使金属相中的电子或者空穴运动，以抵消了这种温差电动势力，其结果是性能指数ZT显著地降低。
详细地，虽然硅半导体的Seebeck系数高，但是其热传导率和电阻率也高，所以就有一种问题，即如何降低热传导率和电阻率，以使它能够被用作一种热电转换材料。
就热传导率来说，众所周知，通过产生不同元素的固溶体，就可以大大地降低一种基于Si-Ge或者InAs-GeAs的半导体的热传导率(Kinichi Uemura and Nishida发表的″热电半导体及其应用″)。
同时，对电阻率来说，通过将一种第3族元素或者一种第5族的元素添加到硅中就可以产生一种p-型半导体或者n-型半导体，并且降低电阻率，但是其问题是Seebeck系数也同时降低了。这种现象是不可避免的，不管添加了何种元素，只要半导体是一种多相固溶体。
基于上述考虑，发明者研究了材料结构和制造方法，来通过降低本发明的硅基热电转换材料的电阻率和热传导率，获得较好的热电转换效率，并且得到了下述结论，通过在半导体体材料中产生与很细的半导体晶粒相不连续的金属导电晶界相，就可以解决上述问题。这里所使用的术语″金属导电晶界相″指经历了一种Mott转换，并且其载流子浓度至少为1018(M／m3)的一种金属相或者半金属相。
进一步，本发明者认识到，通过使用粉末冶金过程，半导体相和金属导电晶界相是不清晰的，这是因为在烧结后，掺杂物大量地出现在半导体晶粒中，这样半导体相的电阻率下降了，甚至半导体相的Seebeck系数也显著降低了。所以，他们进行了一种研究来使用电弧熔化技术将半导体晶粒相与金属导电晶界相分开。
为了降低硅半导体的热传导率，发明者将第2和3族的元素添加到仅带一种p-型半导体的硅中，将第5族和6族的元素添加到仅带一种n-型半导体的硅中，在这以后，每一种在氩的气氛中被电弧熔化，紧接这以后，每一种就被放在一种冷却器下来进行淬火，例如，以产生具有平均直径为0．1到5微米的、很细的晶粒的热电转换材料。对这些材料的电阻进行了测试，测试表明在电弧熔化后被淬火的热电转换材料的热传导率比不被淬火的热电转换材料的热传导率低得多。
本发明者也研究了在电弧熔化后被淬火的热电转换材料的电阻率，并且研究了其中添加各种元素的热电转换材料。结果，他们了解到当被单独添加到硅半导体中的各种元素的总数量小于0．1原子％时，在硅半导体体材料中晶界上几乎没有析出掺杂物，所以其电阻率很高，但是当总数量超过0．1原子％时，某些掺杂物开始沉淀在晶界上，并且在1原子％时，这种沉淀效果显著地降低了电阻率。
除了上述淬火方法所产生的改善提高外，发明者还研究了各种方法来在制造后降低其热传导率，结果了解到通过使块状材料半导体为多孔结构，或者进一步减小半导体的晶粒直径，就可以大大地降低热传导率。
通过熔化用于制造一种p-型半导体或者一种n-型半导体的掺杂物A，以使其在硅中单个的或者混合的含量为0．5原子％到10原子％，将这种熔化物冷却来获得一种块材料，带状材料，薄片材料或者其它这种半导体材料，将这种产品研磨成所需颗粒大小的粉末，并且将这种粉末热压成其孔隙度为5％到40％的一种多孔半导体材料，就可以获得低的电阻率和低的热传导率，并且可以获得热电转换效率高的一种热电转换材料。
另外，通过熔化用于制造一种p-型半导体或者一种n-型半导体的掺杂物A，以使其在硅中单个的或者混合的含量为0．5原子％到10原子％，将这种熔化物冷却来获得一种块材料，带状材料，薄片材料或者其它这种半导体材料，将这种产品研磨成所需颗粒大小的粉末，通过机械合金方法将这种粉末进行微结晶，并且然后将这种粉末进行低温热压成其孔隙度为5％到40％的一种多孔半导体材料，就可以获得低的电阻率和低的热传导率，并且可以获得热电转换效率高的、并且其晶粒尺寸减小的(平均晶粒直径为0．1到5微米)一种热电转换材料。
发明者研究了各种掺杂方法，其中用于制造p-型半导体或者n-型半导体的各种元素被掺杂到硅中，并且使被掺杂物的添加数量与规定的数量尽可能地接近，以获得其中载流子浓度为1019到1021(M／m3)的、高效率的硅基热电转换材料。结果，发现，通过预先制造硅和掺杂物的化合物，将其添加到仅含硅的材料中，并且以一种化合物的形式进行熔化，被添加化合物的熔点可以与硅的熔点更接近，并且可以使组成偏差最小。
进一步，发明者了解到，在掺杂第3族的元素，例如B，Al，Ga，In，和Tl和第5族的元素，例如N，P，As，Sb和Bi，或者第2族的元素，例如Be，Mg，Ca，Sr，和Ba，第2B族的元素例如Zn，Cd，和Hg，和第6族的元素例如O，S，Se，Te和Po中，通过熔化一种硅基化合物，例如Al4Si，B4Si，Mg2Si，Ba2Si，SiP，SiO2，SiS2，或者Si3N4，例如来用作控制硅半导体中载流子的浓度，可以更均匀地和更精确地控制载流子浓度。进行了进一步的研究来发现是否可以使用低纯度的一种硅原材料，结果表明，即使是3N纯度的一种原材料也可以很好地被使用，由此使本发明更完善了。
图1A和1B是根据Ioffe的理论，热电转换特性和载流子浓度之间关系的图；
图2包括了显示载流子很少时一种半导体的能带结构的图，其中图2A显示了一种p-型半导体的能带结构，而图2B显示了一种n-型半导体的能带结构；
图3包括了显示载流子很多时一种半导体的能带结构的图，其中图3A显示了一种p-型半导体的能带结构，而图3B显示了一种n-型半导体的能带结构；
图4和5是载流子浓度和Seebeck系数的关系图；
图6和7是载流子浓度和电阻率之间的关系图；
图8和9是载流子浓度和热传导率之间的关系图；
图10和11是载流子浓度和性能指数之间的关系图；
图12A是在电弧熔化后被进行淬火的、本发明的半导体的晶体结构的示意图，图12B是在电弧熔化后没有被淬火的一种半导体的晶体结构示意图；
图13是在电弧熔化后进行冷却的一种示例图；
图14包括了描述在电弧熔化后没有被淬火的一种半导体的晶体结构的剖面XMA分析照像图(放大了100倍)，其中图14A显示了没有添加掺杂物时的图，图14B显示了其中掺杂了1．0原子％的铝的一种p-型半导体，图14C显示了其中添加了3原子％的铝的一种p-型半导体。
图15包括了描述在电弧熔化后被淬火的、本发明的半导体的晶体结构的剖面XMA分析照像图(放大了100倍)，其中图15A显示了没有添加掺杂物时的图，图15B显示了其中掺杂了1．0原子％的铝的一种p-型半导体，图15C显示了其中添加了3原子％的铝的一种p-型半导体。
图16包括了描述在电弧熔化后没有被淬火的一种半导体的晶体结构的剖面XMA分析照像图(放大了100倍)，其中图16A显示了没有添加掺杂物时的图，图16B显示了其中掺杂了1．0原子％的铝的一种p-型半导体，图16C显示了其中添加了3原子％的铝的一种p-型半导体。
图17包括了描述在电弧熔化后被淬火的、本发明的半导体的晶体结构的剖面XMA分析照像图(放大了100倍)，其中图17A显示了没有添加掺杂物时的图，图17B显示了其中掺杂了1．0原子％的磷的一种p-型半导体，图17C显示了其中添加了3原子％的磷的一种p-型半导体。一般组成
本发明中，被添加到p-型半导体中的元素是掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)。通过单个地，或者混合地添加这些元素，可以调节载流子浓度，并且增加Seebeck系数。
当通过单个地，或者混合地添加这些元素，使电阻率降低并且热传导率也降低到足够地低时，本发明的优选载流子浓度为1017到1020(M／m3)，并且一种合适的掺杂数量是0．001原子％到0．5原子％。
在一种p-型半导体的情形下，如果上述元素被添加的数量比0．001原子％少时，载流子浓度将比1017(M／m3)低，电阻率也会太低，所以Seebeck系数也会太低，所以其性能指数不会增加。但是，如果这种掺杂数量超过0．5原子％，这种材料就不能够适合于所希望的应用，这些掺杂物就不能够局部地替代晶体中硅原子，并且另一种晶体相将沉积下来，降低Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．001原子％到0．5原子％内。
当通过强调降低一种p-型半导体的电阻率来增加Seebeck系数时，载流子的浓度优选在1019到1021(M／m3)的范围内，并且合适的掺杂数量是0．5原子％到5原子％。如果上述元素的添加数量比0．5原子％少，载流子浓度将低于1019(M／m3)，其电阻率也不会降低太多，其Seebeck系数也会很低，所以其性能指数不会增加。但是如果掺杂数量超过5原子％，这种掺杂物就不能够局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉积下来，并且降低Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的被添加数量应在0．5原子％到5原子％的范围内。
同时，本发明中，被添加到n-型半导体中的元素是掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)。通过单个地，或者混合地添加这些元素，可以调节载流子浓度，并且增加Seebeck系数。当通过单个地，或者混合地添加这些元素，使电阻率降低并且热传导率也降低到足够地低时，本发明的优选载流子浓度为1017到1020(M／m3)，并且一种合适的掺杂数量是0．001原子％到0．5原子％。
在一种n-型半导体的情形下，如果上述元素被添加的数量比0．001原子％少时，载流子浓度将比1017(M／m3)低，电阻率也不会降低得太多，所以Seebeck系数也会太低，所以其性能指数不会增加。但是，如果这种掺杂数量超过0．5原子％，这种材料就不能够适合于所希望的应用，这些掺杂物就不能够局部地替代晶体中硅原子，并且另一种晶体相将沉积下来，降低Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．001原子％到0．5原子％内。
当通过强调降低一种n-型半导体的电阻率来增加Seebeck系数时，载流子的浓度优选在1019到1021(M／m3)的范围内，并且合适的掺杂数量是0．5原子％到10原子％。如果上述元素的添加数量比0．5原子％少，载流子浓度将低于1019(M／m3)，其电阻率也不会降低太多，其Seebeck系数也会很低，所以其性能指数不会增加。但是如果掺杂数量超过10原子％，这种掺杂物就不能够局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉积下来，并且降低Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的被添加数量应在0．5原子％到10原子％的范围内。
混合物热传导率的降低
通过本发明，当目标是将上述材料在室温下的热传导率降低到150W／m．K或者更低时，目标是进一步增加性能指数ZT，和获得效率高的、硅基热电转换材料时，包含在硅中的掺杂物是下述这些掺杂物时是合适的：第3族的元素(B，Al，Ga，In，和Tl)和第5族中的元素(N，P，As，Sb和Bi)，对一种化合物半导体来说合适的是：第3-5族化合物半导体(AlP，AlAs，AlSb，GaN，GaP，GaAs，GaSb，InP，InAs，InSb，等等)，或者一种第2-6族化合物半导体(ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdO，CdSe，CdTe，等等)。
当硅中同时掺杂了本发明中的第3族元素和第5族元素时，每一族中的元素可以被单个地添加或者混合地添加，这使能够调节载流子浓度并且增加Seebeck系数。其掺杂物和掺杂数量应被选择，以使载流子浓度的范围为1019到1021(M／m3)，并且其总的掺杂含量为1原子％到20原子％是合适的。
当在本发明中，在硅中添加至少一种第3族元素或者至少一种第5族元素和一第3-5族化合物半导体或者第2-6族化合物半导体，就应选择掺杂物及其掺杂数量，以使载流子的浓度在1019到1021(M／m3)的范围内，合适的掺杂数量是一种或者多种第3族或者第5族元素的含量为1原子％到10原子％，第3-5族化合物半导体或者第2-6族化合物半导体的含量是1原子％到10原子％。
本发明中，当单个使用第3族元素其掺杂数量为1原子％到10原子％时，或者同时包含了第3族的元素和第5族的元素，并且第3族元素的数量比第5族元素的数量大0．3到5原子％时，就获得一种p-型半导体。如果第3族元素的含量比1原子％小，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。相反地，如果掺杂数量超过10原子％，掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀，这降低了Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在1原子％到10原子％的范围内。
本发明中，当单个使用第5族元素其掺杂数量为1原子％到10原子％时，或者同时包含了第3族的元素和第5族的元素，并且第5族元素的数量比第3族元素的数量大0．3到10原子％时，就获得一种n-型半导体。如果第5族元素的含量比1原子％小，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。相反地，如果掺杂数量超过10原子％，掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀，这降低了Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在1原子％到10原子％的范围内。
本发明中，一种化合物半导体的合适添加数量是1原子％到10原子％。含量比1原子％少时，载流子浓度就太低，其电阻率将下降，但是如果含量超过10原子％时，载流子浓度就太高，其Seebeck系数将降低，结果，如果掺杂含量在1原子％到10原子％的范围外的话，其性能指数就下降。
本发明中，用于将材料在室温下的热传导率降低到150W／m．K或者更低的水平的方法包括将部分元素硅用具有不同原子量的第4族元素来替代。不管是单个添加还是混合添加，包括在硅中第4族的元素，锗，碳，和锡的合适添加数量为0．1到5原子％。如果含量超过5原子％时，偏析就成为一种问题，并且也很难均匀地制造这种材料。其优选范围是0．5原子％到5原子％。
本发明中，一种第3族的元素(Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，B，Al，Ga，In，Tl)可以被单个地或者混合地作为制造一种p-型硅半导体的元素来添加，允许调节载流子浓度并且增加Seebeck系数。在添加这些元素的情形下，载流子浓度的范围优选为1019到1021(M／m3)，其合适的范围是0．1原子％到5原子％。
在一种p-型硅半导体的情形下，如果上述元素的添加数量，不管是单个地或者是混合地，比0．1原子％少时，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。相反地，如果掺杂数量超过5原子％，掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀，这降低了Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．1原子％到5原子％的范围内。
同时，本发明中，一种第5族的元素(V，Nb，Ta，N，P，As，Sb，Bi)可以被单个地或者混合地作为制造一种n-型硅半导体的元素来添加，允许调节载流子浓度并且增加Seebeck系数。在添加这些元素的情形下，载流子浓度的范围优选为1019到1021(M／m3)，其合适的范围是0．1原子％到10原子％。
在一种n-型硅半导体的情形下，如果上述元素的添加数量，不管是单个地或者是混合地，比0．5原子％少时，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。相反地，如果掺杂数量超过10原子％，掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀，这降低了Seebeck系数。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．5原子％到10原子％的范围内。
混合物掺杂物
本发明中，除了添加掺杂物A来产生一种p-型硅半导体外，也可以通过添加一种过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)，或者单个地或者混合地，来调节载流子浓度。在或者单个地或者混合地添加这些元素的情形下，为了使载流子浓度的范围为1019到1021(M／m3)，其合适的掺杂范围是0．5原子％到10原子％。
在一种p-型硅半导体的情形下，如果上述元素的添加数量，不管是单个地或者是混合地，比0．50原子％少时，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。另外，如果掺杂数量是在0．5原子％到10原子％之间，其电阻和热传导率均下降，同时其热传导率下降特别地大(室温下硅的K为：148(W／mK))，结果所产生的性能指数Z比Si-Ge系材料好。
如果掺杂数量超过10原子％，其电阻和热传导率均下降，但是其Seebeck系数也同时下降，结果其性能指数低。Seebeck系数的降低是因为掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．5原子％到10原子％的范围内。
同时，本发明中，除了添加掺杂物B来产生一种n-型硅半导体外，也可以通过添加一种作为稀土元素RE的一种稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，或者过渡金属M2(Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au)来调节载流子浓度。这些元素的添加可以是单个地，或者添加不同稀土元素的混合，或者不同稀土元素和一种过渡金属元素的混合，或者不同过渡金属元素和一种稀土元素的混合。
在或者单个地或者混合地添加这些元素的情形下，为了使载流子浓度的范围为1019到1021(M／m3)，其合适的掺杂范围是0．5原子％到10原子％。在一种n-型硅半导体的情形下，如果上述元素的添加数量比0．50原子％少时，载流子浓度就比1019(M／m3)小，其电阻率和热传导率就不会下降太多，其Seebeck系数也低，所以其性能指数不会增加。
另外，如果掺杂数量是在0．5原子％到10原子％之间，其电阻和热传导率均下降，同时其热传导率下降特别地大(室温下硅的κ为：148(W／mK))，当添加了一种稀土元素(这是一种重元素)时，随着掺杂数量的增加其热传导率会出现一种显著的下降，结果所产生的性能指数Z比Si-Ge系材料显著地高。
进一步，如果掺杂数量超过10原子％，其电阻和热传导率均下降，但是其Seebeck系数也同时下降，结果其性能指数低。Seebeck系数的降低是因为掺杂物就不会局部地替代晶体中的硅原子，并且另一种晶体相将沉淀。所以，为了获得高的Seebeck系数，这些元素的添加数量应在0．5原子％到10原子％的范围内。
制造方法，淬火
例如，本发明通过下述方法来执行淬火。如图13所显示的，在电弧熔化后，就通过在一种熔炉3的厚度部分安装一种水冷却管4来立即建立用于水冷却的一种熔炉3，通过被夹在水冷却熔炉3和一种用良好热传导率的金属制成的一种冷却器6之间形成一种三明治结构，在这种熔炉3内的熔化块被淬火。这使熔化块5具有一种很细的晶体直径。
其主要成分是硅的、本发明的这种热电转换材料具有一种细的晶粒尺寸，并且在晶粒中的金属晶界相是分散的，其电子或者空穴载流子通过跳过这种分散的金属晶界相来移动，并且降低了电阻率，但是与成组的声子如热的扩散相反，一种小的晶体晶粒尺寸和分散的晶界相使晶界散射更容易发生，并且降低了热传导率。
但是，如图12B所显示的，在电弧熔化后没有进行淬火时，晶粒颗粒的直径增加了，金属或者半金属晶界相2连接在一起，在晶界相2中的载流子进行移动来抵消温度梯度所产生的半导体相的温差电动势力，而这显著地降低了Seebeck系数。
但是，如图12A所显示的，如果通过淬火将晶体做得更好并且金属或者半金属晶界相是分散的，其电阻率和热传导率将下降而其Seebeck系数不会下降太多，所以可以获得一种好的热电特性的热电转换材料。
图14和15包括了显示一种半导体中晶体结构的剖面KMA分析照相图(放大了100倍)。图14A和图15A显示了没有添加掺杂物时的图，而图14B和图15B显示了其中掺杂了1．0原子％的铝的一种p-型半导体，图14C和图15C显示了其中添加了3原子％的铝的一种p-型半导体。在图14的任一项图中，材料在电孤熔化后没有被淬火，但是在图15中，材料在电弧熔化后被淬火。具体地，可以很清楚地看出，当添加了所需的掺杂物并且在电弧熔化后执行了淬火时，晶体变得更细密，并且金属或者半金属晶界相是疏散的，如图12A所显示的，图12A是这种半导体的晶体结构的示意图。
图16和图17类似地显示一种半导体的晶体结构的剖面XMA分析照像图(放大了100倍)。图16A和图17A显示了没有添加掺杂物时的图，而图16B和图17B显示了其中掺杂了1．0原子％的磷的一种n-型半导体，图16C和图17C显示了其中添加了3原子％的磷的一种n-型半导体。在图16的任一项图中，材料在电弧熔化后没有被淬火，但是在图17中，材料在电弧熔化后被淬火。具体地，可以很清楚地看出，当添加了所需的掺杂物并且在电弧熔化后执行了淬火时，晶体变得更细密，并且金属或者半金属晶界相是疏散的，如图12A所显示的，图12A是这种半导体的晶体结构的表示图。
本发明中，如果热电转换材料的平均晶粒直径比0．1微米小，金属晶界相将极度分散，并且电阻率将增加，但是如果平均晶粒直径超过5微米，则热传导率将增加，所以理想的平均晶粒直径是0．1微米到5微米。
任何已知的方法可以被采用来对高温硅基熔化物进行淬火，只要能够将平均晶粒直径保持在0．1微米到5微米内。被熔化的块可以被辊子来冷却，或者这种熔化物能够被两个辊子之间的一种片来进行冷却。另一种可以被采用的方法是用在两个辊子之间的一种薄板和薄带来激冷这种熔化物以使其全部或者部分变成非晶体，然后在合适选择的条件下对其进行加热处理，以使平均晶粒直径位于上述范围内。
本发明中，当通过一种粉末冶金方法来产生一种p-型或者n-型硅体材料的半导体时，因为硅粉末异常活跃，并且倾向于被氧化，所以从研磨到烧结的每一步骤均必须在真空或者一种惰性气体中进行，并且这种过程是异常地昂贵，所以上述熔化淬火方法是优选的。
简而言之，使用上述技术，通过对其中包括了被添加到硅中的各种元素的一种被熔化块进行淬火，半导体体材料中的晶体晶粒相被做成p-型和n-型半导体相，晶界相被制成一种金属或者半金属半导体相，这允许电阻率和热传导率均降低而不会对半导体相的Seebeck系数产生负面影响，并且允许获得其热电转换效率高的一种p-型或者n-型半导体，并且其热电特性被显著改善。
制造方法，多孔法
类似地，获得了另一种降低电阻和热传导率的方法，在这种方法中，一种体半导体材料被变成多孔材料，或者半导体的晶粒尺寸被变得更小，这对降低热传导率是特别地有效，并且能够产生热电转换效率高的一种热电转换材料。
为了产生一种p-型硅半导体，发明者熔化了一种过渡金属和第2和第3族元素，以使其载流子浓度为1017到1021(M／m3)，或者是单个地或者是混合的。这样，所获得的块在一种盘式研磨机中被粗研磨，在这以后，它们在一种气流研磨机中被研磨。然后，所产生的粉末在各种成型温度和压强条件下进行热压处理，并且测量具有这样来产生的、受控制的孔隙度的p-型半导体的热电转换特性。
通过使用掺杂了3原子％铝的一种p-型半导体，发现因为孔隙度达到40％，所以其Seebeck系数或者电阻没有大的变化，但是当孔隙度从5％开始增加时，其热传导率迅速地减少，并且在孔隙度为40％时，其热传导率降低到孔隙度为2％的、被热压处理的物质的热传导率的44％。
通过使用一种p-型半导体，发现其热传导率几乎与孔隙度小于5原子％的块的热传导率相同，当孔隙度超过40％时，其Seebeck系数降低，电阻增加，结果是性能指数下降。这里所指的孔隙度(X％)是根据公式(100-Y)(％)由被热压处理的物质的相对密度(Y
％)计算出来的，假定块的密度为100％。
上述p-型半导体研磨粉末在一种球研磨机和在一种氩气气氛中进行机械合金化，其加工时间被加长，在其后，在各种成型压强和温度条件下进行热压处理，并且保持孔隙度基本上恒定，这产生了其平均晶粒直径不同的p-型半导体热电转换材料，并且测量了其热电转换特性。
通过使用掺杂了3原子％铝的一种p-型半导体，发现因为平均晶粒直径达到其平均晶粒直径比5微米小的程度，所以其Seebeck系数或者电阻没有大的变化，但是当平均晶粒直径变得更小时，其热传导率迅速地减少，并且在平均晶粒直径为0．1微米时，其热传导率降低到平均晶粒直径为8．4微米的一种块的热传导率的47％。
但是，发现当p-型半导体的平均晶粒直径到比0．1微米小时，其Seebeck系数没有变化，但是其电阻增加，这降低了性能指数。所以，为了获得性能指数高的一种p-型半导体热电转换材料，或者是半导体的孔隙度必须在5％到40％之间，或者是其平均晶粒直径必须被调节到0．1微米到5微米之间。
同时，为了产生一种n-型硅半导体，发明者熔化了一种稀土金属元素和第5族和第6族元素，以使其载流子浓度为1017到1021(M／m3)，或者是单个地或者是混合的。这样，所获得的块在一种盘式研磨机中被粗研磨，在这以后，它们在一种气流研磨机中被研磨。然后，所产生的粉末在各种成型温度和压强条件下进行热压处理，并且测量具有这样来产生的、受控制的孔隙度的n-型半导体的热电转换特性。
通过使用掺杂了3原子％磷的一种n-型半导体，正如p-型半导体一样，发现因为孔隙度达到40％，所以其Seebeck系数或者电阻没有大的变化，但是当孔隙度从5％开始增加时，其热传导率迅速地减少，并且在孔隙度为40％时，其热传导率降低到孔隙度为2％的、被热压处理的物质的热传导率的44％。
通过使用一种n-型半导体，发现其热传导率几乎与孔隙度小于5
％的块的热传导率相同，当孔隙度超过40％时，其Seebeck系数降低，电阻增加，结果是性能指数下降。
上述n-型半导体被研磨粉末在一种球研磨机和在一种氩气气氛中进行机械合金化，其加工时间被加长，在其后，在各种成型压强和温度条件下进行热压处理，并且保持孔隙度基本上恒定，这产生了其平均晶粒直径不同的n-型半导体热电转换材料，并且测量了其热电转换特性。
通过使用掺杂了3原子％磷的一种n-型半导体，正如p-型半导体一样，发现因为平均晶粒直径达到其平均晶粒直径比5微米小的程度，所以其Seebeck系数或者电阻没有大的变化，但是当平均晶粒直径变得更小时，其热传导率迅速地减少，并且在平均晶粒直径为0．1微米时，其热传导率降低到平均晶粒直径为8．6微米的一种块的热传导率的64％。
但是，发现当n-型半导体的平均晶粒直径到比0．1微米小时，其Seebeck系数没有变化，但是其电阻增加，这降低了性能指数。所以，为了获得性能指数高的一种n-型半导体热电转换材料，或者是半导体的孔隙度必须在5％到40％之间，或者是其平均晶粒直径必须被调节到0．1微米到5微米之间。
本发明中所使用的研磨粉末是通过任何方法所获得的一种半导体材料，例如熔化这种材料来产生一种硅半导体，和将这种熔化物冷却成一种块，或者通过淬火将这种熔化物成型成一种薄板和薄带，或者激冷这种熔化物以使其大部分或者全部变成非晶体，在这以后，就进行加热处理，以使其平均晶粒直径位于所需范围内。研磨粉末的平均颗粒尺寸优选在1到5微米内，可以采用一种已知的研磨方法，例如块状的粗研磨，盘式研磨机的研磨，或者气流研磨机的研磨。
本发明中的热压条件优选包括温度从1000℃到1200℃，和压强从49到245MPa。如果温度比1000℃低，烧结物的孔隙度就超过40％，但是如果温度超过1200℃，其平均晶粒直径就超过5微米。应合适地选择这种压强，以获得所规定的孔隙度和平均晶粒直径。
本发明中通过机械方法形成合金的条件根据研磨机的转速，研磨机的直径，和被添加的球的数量而改变，但是基本上来说，通过机械方法形成合金应在一种惰性气体气氛中进行，以使其平均晶粒直径为0．1微米或者更小。
制造方法，掺杂
本发明中，硅被掺杂了各种元素来产生一种p-型半导体或者n-型半导体，为了获得其中载流子浓度为1017到1021(M／m3)的、高效率的硅基热电转换材料，必须添加将产生规定成分比例的、尽可能多的掺杂物。通过预先产生一种硅和掺杂物的化合物，将其单独添加到硅中并且以一种化合物的形式来熔化，以使被添加化合物的熔点更靠近硅的熔点，其成分偏差可以被减小到最小。
在掺杂第3族的元素，例如B，Al，Ga，In，和Tl和第5族中的元素，例如N，P，As，Sb和Bi，或者第2族中的元素，例如Be，Mg，Ca，Sr，和Ba，第2B族的元素例如Zn，Cd，和Hg，和第6族的元素例如O，S，Se，Te和Po中，通过熔化一种硅基化合物，例如Al4Si，B4Si，Mg2Si，Ba2Si，SiP，SiO2，SiS2，或者Si3N4，例如来用作控制硅半导体中载流子的浓度，可以更均匀地和更精确地控制载流子浓度。进行了进一步的研究来发现是否可以使用低纯度的一种硅原材料，结果表明，即使是3N纯度的一种原材料也可以很好地被使用。
总结上述制造方法，在上述混合物被熔化后，例如用一种冷却器来淬火熔化物，或者通过与一种旋转的辊子接触而激冷熔化物，以使全部或者大部分熔化物变成非晶体，然后再执行加热处理，并且熔化物被淬火。结果，其晶体晶粒将更细密，并且金属晶界处于一种分散的状态，其电子或者空穴载流子能够通过跳过这些分散的金属晶界相来进行移动，并且降低电阻率，但是与成组的声子如热扩散相反，一种小的晶体晶粒尺寸和分散的晶界相使晶界散射更容易发生，并且降低了热传导率。
当在电弧熔化后没有进行淬火时，例如，晶体晶粒的尺寸变大，金属或者半金属晶界相部分地连接起来，并且在晶界相上的载流子移动，以抵消由温度梯度所产生的半导体相的温差电动势力，这明显地降低了Seebeck系数。
但是，如果通过淬火晶体被做得更细，并且金属或者半金属晶界处于一种分散的状态，其电阻率和热传导率将降低，而Seebeck系数不会降低太多，所以可以获得热电特性好的一种热电转换材料。
本发明中，如果热电转换材料的平均晶粒直径比0．1微米小，其金属晶界相过度分散并且电阻率将增加，但是如果平均晶粒直径超过5微米，则热传导率就增加，所以理想的平均晶粒直径是从0．1到5微米。
同时，就一种热电转换材料的一种完整的固溶体方法的生产来说，通过使用电弧熔化和过去在一种硅系统中所使用的其它方法，可以获得具有稳定质量的一种热电转换材料，但是对一种Si-Ge系统来说，因为产生偏析，就不能够获得一种均匀的材料，并且其生产时间长。所以，粉末冶金方法是合适的，但是使用粉末冶金方法的问题是粉末易受氧化影响，其质量不太稳定。这种问题在本发明的硅基体系中是不会发生的。
实施方式1
为了产生本发明的p-型硅热电转换半导体，如表1-1所显示的，对高纯度硅(10N)和一种第3族元素进行化合，在这以后，在一种氩气气氛中对它们进行电弧熔化。这样所获得的、按钮形状的块被切成尺寸为5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米直径×2毫米的块，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电导率)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来确定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端点方法来测量电阻和载流子浓度，并且从其倒数来决定其电导率。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表1-2和图4，6，8，从这些结果计算出的性能指数显示在图10中。
实施方式2
为了产生一种n-型硅热电半导体，如表2-1所显示的，对高纯度硅(10N)和一种第4族元素进行化合，在这以后，在一种氩气气氛中对它们进行电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电导率)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量n-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来确定Seebeck系数。通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端点方法来测量电阻和载流子浓度，并且从其倒数来决定其电导率。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表2-2和图5，7，9，从这些结果计算出的性能指数显示 在图11中。
表1-1
序号 掺杂物 掺杂数量(原子％) 载流子浓度n(M／m3) Seebeck系数α(mV／K)
 1 B 0．001 3．70×1017 0．8
2 B 0．003 1．40×1018 0．6
3 B 0．01 5．20×1018 0．4
4 B 0．03 1．50×1019 0．31
5 B 0．1 3．90×1019 0．48
6 B 0．3 8．20×1019 0．33
7 B 1 2．3×1020 0．21
8 Al 0．001 2．96×1017 0．64
9 Al 0．003 1．12×1018 0．48
10 Al 0．01 4．16×1018 0．32
11 Al 0．03 1．20×1019 0．248
12 Al 0．1 3．12×1019 0．384
13 Al 0．3 6．56×1019 0．264
14 Al 1 1．84×1020 0．168
15 Ga 0．001 1．85×1017 0．96
16 Ga 0．003 7．00×1017 0．72
17 Ga 0．01 2．60×1018 0．48
18 Ga 0．03 7．50×1018 0．372
19 Ga 0．1 1．95×1019 0．576
20 Ga 0．3 4．10×1019 0．396
21 Ga 1 1．15×1020 0．252
表1-2
序号 掺杂物 电导率ρ(S／m) 热传导率k(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
 B  2．128×103  97．6  1．40×10-5
 2  B  7．143×103  78．3  3．29×10-5
 3  B  1．282×104  59．2  3．46×10-5
 4  B  3．030×104  43．8  6．64×10-5
 5  B  7．692×104  33．0  5．37×10-4
 6  B  1．389×105  31．0  4．88×10-4
 7  B  2．222×105  33．0  2．97×10-4
 8  Al  1．064×103  119．3  3．65×10-6
 9  Al  3．571×103  107．3  7．67×10-6
 10  Al  6．410×103  95．4  6．88×10-6
 11  Al  1．515×104  85．8  1．09×10-5
 12  Al  3．846×104  77．1  7．35×10-5
 13  Al  6．944×104  75．0  6．45×10-5
 14  Al  1．111×105  77．0  4．07×10-5
 15  Ga  7．092×102  112．0  5．84×10-6
 16  Ga  2．381×103  94．6  1．30×10-5
 17  Ga  4．274×103  77．6  1．27×10-5
 18  Ga  1．010×104  63．7  2．19×10-5
 19  Ga  2．564×104  51．3  1．66×10-4
 20  Ga  4．630×104  45．0  1．61×10-4
 21  Ga  7．407×104  43．0  1．09×10-4
表2-1
序号 掺杂物 掺杂数量(原子％) 载流子浓度n(M／m3) Seebeck系数α(mV／K)
 22  P  0．001  4．70×1017  -0．81
 23  P  0．003  2．10×1018  -0．67
 24  P  0．01  5．90×1018  -0．58
 25  P  0．03  1．50×1019  -0．44
 26  P  0．1  5．20×1019  -0．55
 27  P  0．3  9．20×1019  -0．41
 28  P  1  1．60×1020  -0．28
 29  Sb  0．001  3．29×1017  -0．972
 30  Sb  0．003  1．47×1018  -0．804
 31  Sb  0．01  4．13×1018  -0．696
 32  Sb  0．03  1．05×1019  -0．528
 33  Sb  0．1  3．64×1019  -0．66
 34  Sb  0．3  6．44×1019  -0．492
 35  Sb  1  1．12×1020  -0．336
 36  Bi  0．001  2．35×1017  -1．503
 37  Bi  0．003  1．05×1018  -0．871
 38  Bi  0．01  2．95×1018  -0．754
 39  Bi  0．03  7．50×1018  -0．572
 40  Bi  0．1  2．60×1019  -0．715
 41  Bi  0．3  4．60×1019  -0．533
 42  Bi  1  8．00×1019  -0．364
表2-2
序号 掺杂物 电导率ρ(S／m) 热传导率k(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
 22  P  4．17×103  98．4  2．78×10-5
 23  P  1．03×104  78．3  5．91×10-5
 24  P  1．59×104  64．5  8．28×10-5
 25  P  3．03×104  52．0  1．13×10-4
 26  P  7．14×104  42．0  5．14×10-4
 27  P  1．01×105  42．0  4．04×10-4
 28  P  1．28×105  49．0  2．05×10-4
 29  Sb  2．08×103  107．5  1．83×10-5
 30  Sb  5．15×103  89．3  3．73×10-5
 31  Sb  7．94×103  76．8  5．01×10-5
 32  Sb  1．52×104  65．4  6．46×10-5
 33  Sb  3．57×104  52．0  2．99×10-4
 34  Sb  5．05×104  52．0  2．35×10-4
 35  Sb  6．41×104  57．0  1．27×10-4
 36  Bi  1．39×103  125．3  1．23×10-5
 37  Bi  3．44×103  113．6  2．29×10-5
 38  Bi  5．29×103  105．5  2．85×10-5
 39  Bi  1．01×104  98．2  3．36×10-5
 40  Bi  2．38×104  8 8．5  1．37×10-4
 41  Bi  3．37×1044  87．0  1．10×10-4
 42  Bi  4．27×104  89．0  6．36×10-5
实施方式3
为了产生一种p-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表3-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表3-2。实施方式4
为了产生一种n-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表4-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，来产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。通过在进行电孤熔化以前添加Si3N4和SiO2，添加了氮和氧。通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量n-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表4-2。
比较
为了产生n-型和p-型Si-Ge半导体，以一种原子比例为4∶1的比例混合硅和多晶锗(4N)，以特定比例称量了表3-1，3-2，4-1和4-2中序号为19，20，40和41的元素，并且[这些成分]在一种氩气气氛中被电弧熔化。在熔化后，测量样品被切成与实施方式3和4中形状相同的形状，并且其测量条件也与实施方式3和4中的相同。
从表3-1，3-2，4-1和4-2中可以清楚地看出，其中被添加到纯硅中的各种元素的实施方式的性能指数Z(序号1到18，和序号21到39)与其中被添加到Si-Ge(Si∶Ge=4∶1)(序号为19，20，40和41)中的各种元素的比较实施方式的性能指数Z相同或者更好。
进一步，其中表3-1和3-2中掺杂物的添加数量是0．5原子％到5原子％并且载流子浓度是在1019到1021(M／m3)的实施方式的性能指数显著地比用于比较的序号19和20的性能指数Z高得多。类似地，可以看出，表4-1和4-2中掺杂物的添加数量是0．5原子％到10原子％并且载流子浓度是在1019到1021(M／m3)的实施方式的性能指数显著地比用于比较的序号40和41的性能指数高得多。
特别地，可以从表3-1，3-2，4-1和4-2中看出，如果表3-1中掺杂物的掺杂范围在0．5原子％到5原子％内，表4-1中掺杂物的掺杂范围在0．5原子％到10原子％内，其掺杂数量越大，Seebeck系数就更高，电阻更小，并且性能指数显著地更高。
表3-1
   序号    基体 掺杂物的添加数量     载流子浓度(M/m3)
  掺杂物 添加数量(原子％)
    实施方式3     1     Si     Zn     0.10     1.10×1019
    2     Si     Zn     0.50     5.40×1019
    3     Si     Zn     1.0     7.30×1019
    4     Si     Zn     3.0     1.60×1021
    5     Si     Zn     5.0     4.20×1021
    6     Si     Zn     7.0     8.30×1021
    7     Si     Cd     1.0     5.30×1019
    8     Si     B     3.0     8.00×1020
    9     Si     Al     0.10     5.80×1018
    10     Si     A1     0.50     2.90×1019
    11     Si     A1     1.0     3.30×1020
    12     Si     A1     5.0     2.00×1021
    13     Si     A1     7.0     4.80×1021
    14     Si     Ga     3.0     6.30×1020
    15     Si     In     3.0     4.90×1020
    16     Si     ZnCd     1.01.0     1.30×1021
    17     Si     ZnAl     1.02.0     1.80×1021
    18     Si     AlGa     1.51.5     1.00×1021
    比较     19     Si-Ge     Zn     3.0     1.20×1021
    20     Si-Ge     Al     3.0     1.10×1021
表3-2
序号 热电阻
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率K(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式3     1     0．52     3．67×10-4     52．7     1．40×10-5
    2     0．335     1．20×10-6     54．3     1．72×10-4
    3     0．242     6．70×10-6     55．3     1．58×10-4
    4     0．320     1．77×10-6     57．3     1．01×10-3
    5     0．293     2．06×10-6     60     6．95×10-4
    6     0．024     4．40×10-7     65．3     2．00×10-5
    7     0．253     1．270×10-5     56     9．00×10-5
    8     0．341     2．06×10-6     58．3     9．68×10-4
    9     0．493     8．33×10-5     52     5．61×10-5
    10     0．260     1．27×10-5     54     9．86×10-5
    11     0．195     4．37×10-6     55．7     1．56×10-4
    12     0．282     3．20×10-6     62     4．01×10-4
    13     0．010     3．60×10-6     67．3     4．13×10-6
    14     0．305     2．80×10-6     61．7     5．38×10-4
    15     0．314     2．36×10-6     60．7     6．88×10-4
    16     0．285     1．20×10-6     57．7     1．17×10-3
    17     0．310     3．03×10-6     59．3     5．35×10-4
    18     0．308     1．71×10-6     60     9．24×10-4
比较     19     0．213     6．20×10-5     9．0     8．13×10-5
    20     0．160     6．40×10-5     5．6     7．14×10-5
表4-1
序号 基体 掺杂物和添加数量 载流子浓度(M/m3)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式4  21  Si  P  0.10  4.80×1018
 22  Si  P  0.50  3.10×1019
 23  Si  P  1.0  7.30×1019
 24  Si  P  3.0  2.80×1020
 25  Si  P  5.0  1.20×1021
 26  Si  P  10.0  3.40×1021
 27  Si  P  15.0  7.90×1021
 28  Si  Bi  0.10  3.20×1018
 29  Si  Bi  0.50  2.40×1019
 30  Si  Bi  3.00  1.80×1020
 31  Si  Bi  10.0  1.20×1021
32  Si  Bi  15.0  3.40×1021
33  Si  N  3.0  1.30×1020
 34  Si  Sb  3.0  2.40×1020
 35  Si  Bi  3.0  2.70×1020
 36  Si  0  3.0  1.20×1020
37  Si  S  3.0  2.60×1020
 38  Si  PSb  1.51.5  2.70×1020
 39  Si  PBi  1.02.0  2.40×1020
比较 40  Si-Ge  P  3.0  2.30×1020
 41  Si-Ge  Bi  3.0  1.40×1020
表4-2
序号 基体 特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率k(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式4  21  Si  0．410  1．35×10-4  51．3  2．43×10-5
 22  Si  0．550  1．42×10-5  55．7  3．80×10-4
 23  Si  0．475  1．12×10-5  58．0  3．47×10-4
 24  Si  0．462  3．20×10-6  61．7  1．08×10-3
 25  Si  0．444  1．83×10-6  64．0  1．68×10-3
 26  Si  0．276  1．10×10-6  68．0  1．02×10-3
 27  Si  0．03  9．40×10-7  77．7  1．23×10-5
 28  Si  0．22  1．24×10-4  52．7  7．41×10-6
 29  Si  0．530  2．03×10-5  58．0  2．39×10-4
 30  Si  0．496  4．84×10-6  61  8．33×10-4
 31  Si  0．406  2．03×10-6  67  1．21×10-3
 32  Si  0．048  1．20×10-6  74．7  2．57×10-5
 33  Si  0．422  2．95×10-6  62  9．74×10-4
 34  Si  0．556  2．34×10-6  63  2．10×10-3
 35  Si  0．576  2．18×10-6  60．7  2．51×10-3
 36  Si  0．490  5．42×10-6  58  7．64×10-4
 37  Si  0．538  3．04×10-6  61．7  1．54×10-3
 38  Si  0．610  2．82×10-6  63  2．09×10-3
 39  Si  0．548  3．56×10-6  59．3  1．42×10-3
比较  40  Si-Ge  0．16  2．05×10-5  5．2  2．40×10-4
 41  Si-Ge  0．233  3．41×10-5  9．0  1．77×10-4
实施方式5
为了产生一种p-型硅半导体，高纯度单晶硅(10N)和第3族和第5族中的元素按表5-1中所显示的组成混合，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样来调节被添加在熔化物中的数量，以使p-类型的元素稍微多一些，以使p-型载流子浓度为1019-1020(M／m3)。
这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻和载流子浓度。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表5-2。实施方式6
为了产生一种n-类型硅热电半导体，高纯度单晶硅(10N)和第3族和第5族中的元素按表6-1中所显示的组成混合，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样来调节被添加在熔化物中的数量，以使n-类型的元素稍微多一些，以使n-型载流子浓度为1019-1020(M／m3)。
这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数，电阻，和热传导率的方式与实施方式5中的方式相同。这些测量结果见表6-2。实施方式7
为了产生一种n-型和p-型硅半导体，一种2-6化合物半导体或者一种3-5化合物半导体，高纯度单晶硅(10N)和一种第3族或者第5族中的元素按表7-1中所显示的组成混合，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样来调节被添加在熔化物中的第3族或者第5族中的元素数量，以使p-型载流子浓度和n-型载流子浓度为1019-1020(M／m3)。
这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数，电阻，和热传导率的方式与实施方式5中的方式相同。这些测量结果见表7-2。
从表5-1到7-2可以很清楚地看出，其中至少一种第3族或者5元素被添加到硅中并且元素含量为1原子％到20原子％(序号1到28，和序号31到58)的实施方式的性能指数Z和其中添加第2-6族化合物半导体或者第3-5族化合物半导体并且其含量是1原子％到20原子％(序号为61到90)的实施方式的性能指数Z，与其中被添加到Si-Ge系(Si∶Ge=4∶1)(序号为29，30，59和60)中的各种元素的比较实施方式的性能指数Z相同或者更好。
表5-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物 载流子浓度(M/m3)
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式5 1  Si  B  2.2  P  2.0  5.20×1018
2  Si  B  3.0  P  2.0  1.02×1019
3  Si  B  5.0  P  2.0  7.30×1020
4  Si  B  8.0  P  2.0  2.70×1021
5  Si  B  3.2  Sb  3.0  4.20×1018
6  Si  B  4.0  Sb  3.0  6.80×1019
7  Si  B  6.0  Sb  3.0  5.90×1020
8  Si  B  9.0  Sb  3.0  1.80×1021
9  Si  Al  2.2  P  2.0  3.30×1018
10  Si  Al  3.0  P  2.0  7.80×1019
11  Si  Al  5.0  P  2.0  3.80×1020
12  Si  Al  8.0  P  2.0  1.40×1021
13  Si  Al  3.2  Bi  3.0  2.10×1018
14  Si  Al  4.0  Bi  3.0  6.70×1019
15  Si  Al  6.0  Bi  3.0  3.60×1020
16  Si  Al  9.0  Bi  3.0  1.30×1021
17  Si  Ga  2.2  P  2.0  2.30×1018
18  Si  Ga  3.0  P  2.0  5.20×1019
19  Si  Ga  5.0  P  2.0  3.70×1020
20  Si  Ga  8.0  P  2.0  1.90×1021
21  Si  Ga  3.2  Sb  3.0  2.60×1018
22  Si  Ga  4.0  Sb  3.0  4.30×1019
23  Si  Ga  6.0  Sb  3.0  3.80×1020
24  Si  Ga  9.0  Sb  3.0  1.20×1021
25  Si  In  2.2  P  2.0  3.70×1018
26  Si  In  3.0  P  2.0  6.80×1019
27  Si  In  5.0  P  2.0  4.70×1020
28  Si  In  8.0  P  2.0  1.60×1021
比较 29  Si-Ge  B  3.0  4.50×1019
30  Si-Ge  Ga  3.0  3.70×1019
表5-2
序号 特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式5     1     0．8     7．80×103     25     3．28×10-6
    2     0．6     3．60×10-5     19     5．26×10-4
    3     0．9     6．90×10-6     15     7．83×10-3
    4     0．05     2．40×10-6     13     8．01×10-5
    5     0．8     7．60×10-3     33     2．55×10-6
    6     0．5     4．10×10-5     24     2．54×10-4
    7     0．9     7．80×10-6     18     5．77×10-3
    8     0．07     3．40×10-6     15     9．61×10-5
    9     0．8     8．50×10-3     28     2．69×10-6
    10     0．5     6．30×10-5     20     1．98×10-4
    11     0．7     2．10×10-5     18     1．30×10-3
    12     0．1     7．80×10-6     16     8．01×10-5
    13     0．8     8．20×10-3     41     1．90×10-6
    14     0．5     5．90×10-5     26     1．63×10-4
    15     0．7     1．80×10-5     24     1．13×10-3
    16     0．1     7．20×10-6     22     6．31×10-5
    17     0．9     9．80×10-3     21     3．94×10-6
    18     0．5     7．20×10-5     17     2．04×10-4
    19     0．9     3．60×10-5     13     1．73×10-3
    20     0．1     9．30×10-6     11     9．78×10-5
    21     0．8     9．20×10-3     26     2．68×10-6
    22     0．5     6．80×10-5     20     1．84×10-4
    23     0．8     3．20×10-5     16     1．25×10-3
    24     0．1     8．90×10-6     13     8．64×10-5
    25     0．7     9．40×10-3     23     2．27×10-6
    26     0．5     6．70×10-5     18     2．07×10-4
    27     0．8     2．90×10-5     15     1．47×10-3
    28     0．08     7．70×10-6     13     6．39×10-5
比较     29     0．7     2．80×10-4     15     1．17×10-4
    30     0．6     3．40×10-4     9     1．18×10-4
表6-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物 载流子浓度(M/m3)
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式6  31  Si  B  2.0  P  2.2  4.30×1018
 32  Si  B  2.0  P  3.0  3.70×1019
 33  Si  B  2.0  P  8.0  5.70×1020
 34  Si  B  2.0  P  13.0  1.80×1021
 35  Si  B  3.0  Sb  3.2  3.50×1018
 36  Si  B  3.0  Sb  4.0  3..20×1019
 37  Si  B  3.0  Sb  9.0  5.20×1020
 38  Si  B  3.0  Sb  14.0  1.60×1021
 39  Si  Al  2.0  P  2.2  3.60×1018
 40  Si  Al  2.0  P  3.0  3.40×1019
 41  Si  Al  2.0  P  8.0  4.40×1020
 42  Si  Al  2.0  P  13.0  1.20×1021
 43  Si  Al  3.0  Bi  3.2  2.90×1018
 44  Si  A1  3.0  Bi  4.0  3.10×1019
 45  Si  Al  3.0  Bi  9.0  3.70×1020
 46  Si  Al  3.0  Bi  14.0  1.10×1021
 47  Si  Ga  2.0  P  2.2  3.80×1018
 48  Si  Ga  2.0  P  3.0  3.60×1019
 49  Si  Ga  2.0  P  8.0  4.70×1020
 50  Si  Ga  2.0  P  13.0  1.40×1021
 51  Si  Ga  3.0  Sb  3.2  3.60×1018
 52  Si  Ga  3.0  Sb  4.0  3.40×1019
 53  Si  Ga  3.0  Sb  9.0  4.10×1020
 54  Si  Ga  3.0  Sb  14.0  1.30×1021
 55  Si  In  2.0  P  2.2  4.20×1018
 56  Si  In  2.0  P  3.0  3.90×1019
 57  Si  In  2.0  P  8.0  6.90×1020
 58  Si  In  2.0  P  13.0  2.00×1021
比较  59  Si-Ge  P  3.0  -  -  1.02×1020
 60  Si-Ge  Bi  3.0  -  -  9.70×1018
表6-2
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率K(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式6  31 -0．6  7．20×10-3  48  1．04×10-6
 32 -0．5  3．60×10-5  24  2．89×10-4
 33 -0．7  9．60×10-6  15  3．40×10-3
 34 -0．08  5．20×10-6  13  9．47×10-5
 35 -0．7  8．40×10-3  52  1．12×10-6
 36 -0．5  4．20×10-5  36  1．65×10-4
 37 -0．6  1．04×10-5  24  1．44×10-3
 38 -0．1  5．80×10-6  21  8．21×10-5
 39 -0．6  5．60×10-3  51  1．26×10-6
 40 -0．5  4．20×10-5  27  2．20×10-4
 41 -0．7  9．80×10-6  19  2．63×10-3
 42 -0．07  5．60×10-6  14  6．25×10-5
 43 -0．5  8．40×10-3  59  5．04×10-7
 44 -0．5  4．60×10-5  41  1．33×10-4
 45 -0．7  1．04×10-5  28  1．68×10-3
 46 -0．1  5．60×10-6  24  7．44×10-5
 47 -0．5  7．40×10-3  33  1．02×10-6
 48 -0．5  4．00×10-5  19  3．29×10-4
 49 -0．6  1．02×10-5  10  3．53×10-3
 50 -0．06  5．40×10-6  7  9．52×10-5
 51 -0．4  8．60×10-3  36  5．17×10-7
 52 -0．5  5．20×10-5  26  1．85×10-4
 53 -0．6  1．10×10-5  20  1．64×10-3
 54 -0．09  6．40×10-6  15  8．44×10-5
 55 -0．6  7．20×10-3  44  1．14×10-6
 56 -0．5  3．80×10-5  23  2．86×10-4
 57 -0．7  9．80×10-6  16  3．13×10-3
 58 -0．08  5．00×10-6  13  9．85×10-5
比较  59 -0．6  3．80×10-4  8  1．18×10-4
 60  0．6  2．60×10-4  13  1．07×10-4
表7-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物 载流子浓度(M/m3)
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式7 61  Si  AlP  1.0  B  1.0  4.50×1020
62  Si  AlP  3.0  B  1.0  4.20×1020
63  Si  AlP  10.0  B  1.0  4.10×1020
64  Si  AlP  1.0  P  1.0  5.30×1020
65  Si  AlP  3.0  P  1.0  5.10×1020
66  Si  AlP  10.0  P  1.0  4.90×1020
67  Si  GaP  1.0  B  1.0  4.80×1020
68  Si  GaP  3.0  B  1.0  4.60×1020
69  Si  GaP  10.0  B  1.0  4.40×1020
70  Si  GaP  1.0  As  1.0  4.70×1020
71  Si  GaP  3.0  As  1.0  4.40×1020
72  Si  GaP  10.0  As  1.0  4.30×1020
73  Si  GaAs  1.0  Al  1.0  3.90×1020
74  Si  GaAs  3.0  Al  1.0  3.70×1020
75  Si  GaAs  10.0  Al  1.0  3.80×1020
76  Si  GaAs  1.0  P  1.0  4.90×1020
77  Si  GaAs  3.0  P  1.0  4.70×1020
78  Si  GaAs  10.0  P  1.0  5.00×1020
79  Si  Zn0  1.0  B  1.0  4.70×1020
80  Si  Zn0  3.0  B  1.0  4.30×1020
81  Si  Zn0  10.0  B  1.0  4.40×1020
82  Si  Zn0  1.0  P  1.0  4.30×1020
83  Si  Zn0  3.0  P  1.0  4.30×1020
84  Si  Zn0  10.0  P  1.0  4.10×1020
85  Si  CdS  1.0  B  1.0  4.50×1020
86  Si  CdS  3.0  B  1.0  4.10×1020
87  Si  CdS  10.0  B  1.0  4.20×1020
88  Si  CdS  1.0  Sb  1.0  3.70×1020
89  Si  CdS  3.0  Sb  1.0  3.80×1020
90  Si  CdS  10.0  Sb  1.0  3.40×1020
比较 29  Si-Ge  B  3.0  -  -  4.50×1019
59  Si-Ge  P  3.0  -  -  1.02×1020
表7-2
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式7  61  0．4  6．40×10-6  109  2．29×10-4
 62  0．5  7．20×10-6  19  1．83×10-3
 63  0．5  7．40×10-6  15  2．25×10-3
 64 -0．4  9．00×10-6  102  1．74×10-4
 65 -0．5  9．20×10-6  20  1．36×10-3
 66 -0．5  9．40×10-6  16  1．66×10-3
 67  0．5  7．00×10-6  107  3．34×10-4
 68  0．6  7．40×10-6  16  3．04×10-3
 69  0．6  7．60×10-6  13  3．64×10-3
 70 -0．5  1．06×10-5  108  2．18×10-4
 71 -0．5  1．12×10-5  18  1．24×10-3
 72 -0．5  1．12×10-5  14  1．59×10-3
 73  0．4  1．24×10-5  92  1．40×10-4
 74  0．5  1．34×10-5  17  1．10×10-3
 75  0．5  1．32×10-5  13  1．46×10-3
 76 -0．4  8．80×10-6  103  1．77×10-4
 77 -0．5  9．20×10-6  18  1．51×10-3
 78 -0．5  9．40×10-6  15  1．77×10-3
 79  0．5  7．40×10-6  105  3．22×10-4
 80  0．6  7．60×10-6  16  2．96×10-3
 81  0．6  7．80×10-6  11  4．20×10-3
 82 -0．4  1．00×10-5  107  1．50×10-4
 83 -0．6  1．04×10-5  17  2．04×10-3
 84 -0．6  1．06×10-5  13  2．61×10-3
 85  0．5  7．20×10-6  107  3．25×10-4
 86  0．6  7．40×10-6  18  2．70×10-3
 87  0．6  7．40×10-6  14  3．47×10-3
 88 -0．4  1．16×10-5  109  1．27×10-4
 89 -0．6  1．18×10-5  15  2．03×10-3
 90 -0．6  1．20×10-5  13  2．31×10-3
比较  29  0．7  3．80×10-4  8  1．17×10-4
 59 -0．6  2．60×10-4  13  1．18×10-4
实施方式8
为了产生一种p-型硅半导体，高纯度单晶硅(10N)和第3族和第4族中的元素按表8-1中所显示的组成混合，然后在一种氩气气氛中将它们电孤熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻和载流子浓度。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表8-2。实施方式9
为了产生一种n-类型硅半导体，高纯度单晶硅(10N)和第5族和第4族中的元素按表9-1中所显示的组成混合，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。
通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻和载流子浓度。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表9-2。
从表8-1到9-2可以很清楚地看出，其中至少一种第4族元素，锗，碳或者锡被添加到硅中并且元素含量为0．05原子％到5原子％(优选0．1原子％到5原子％，序号1到9，和序号21到29)的实施方式的性能指数Z，与其中被添加到纯硅(序号为10，11，30和31)中的各种元素的比较实施方式的性能指数Z和其中被添加到Si-Ge系(Si∶Ge=4∶1)(序号为12，13，32和33)中的各种元素的比较实施方式的性能指数Z相同或者更好。
表8-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物 载流子浓度(M/m3)
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式8 1  Si  C  0.05  B  1.0  3.20×1020
2  Si  C  3.0  B  1.0  3.10×1020
3  Si  C  5.0  B  1.0  3.05×1020
4  Si  Ge  0.05  B  1.0  3.40×1020
5  Si  Ge  3.0  B  1.0  3.30×1020
6  Si  Ge  5.0  B  1.0  3.20×1020
7  Si  Sn  0.05  Al  1.0  2.50×1020
8  Si  Sn  3.0  Al  1.0  2.60×1020
9  Si  Sn  5.0  Al  1.0  2.40×1020
比较 10  Si  B  3.0  -  -  4.50×1020
11 Si  Ga  3.0  -  -  3.70×1020
12 Si-Ge  Ge  20.0  B  3.0  4.50×1019
13 Si-Ge  Ge  20.0  Ga  3.0  3.70×1019
表8-2
序号 特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式8  1  0．4  5．40×10-6  92  3．22×10-4
 2  0．5  5．80×10-6  22  1．96×10-3
 3  0．5  5．90×10-6  18  2．35×10-3
 4  0．5  5．70×10-6  83  5．28×10-4
 5  0．6  5．90×10-6  18  3．39×10-3
 6  0．6  6．10×10-6  15  3．93×10-3
 7  0．3  7．60×10-6  86  1．38×10-4
 8  0．5  7．80×10-6  20  1．60×10-4
 9  0．5  7．90×10-5  16  1．98×10-4
比较  10  0．15  5．30×10-6  32  1．33×10-4
 11  0．17  6．70×10-6  36  1．20×10-4
 12  0．7  2．80×10-4  15  1．17×10-4
 13  0．6  3．40×10-4  9  1．18×10-4
表9-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物 载流子浓度(M/m3)
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式9 21  Si  C  0.05  P  1.0  4.30×1020
22  Si  C  3.0  P  1.0  4.10×1020
23 Si C 5.0 P 1.0 4.05×1020
24  Si  Ge  0.05  Sb  1.0  3.50×1020
25  Si  Ge  3.0  Sb  1.0  3.40×1020
26  Si  Ge  5.0  Sb  1.0  3.30×1020
27  Si  Sn  0.05  P  1.0  3.10×1020
28  Si  Sn  3.0  P  1.0  2.90×1020
29  Si  Sn  5.0  P  1.0  2.80×1020
比较 30  Si  P  3.0  -  -  1.02×1020
31  Si  Bi  3.0  -  -  9.70×1019
32  Si-Ge  Ge  20.0  P  3.0  1.02×1020
33  Si-Ge  Ge  20.0  Ga  3.0  9.70×1019
表9-2
 序号 特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式9 21     -0．4     6．70×10-6     102     2．35×10-4
22     -0．5     6．80×10-6     25     1．47×10-3
23     -0．5     7．00×10-6     18     1．98×10-3
24     -0．5     7．30×10-6     97     3．53×10-4
25     -0．6     7．50×10-6     22     2．18×10-3
26     -0．6     7．70×10-6     15     3．12×10-3
27     -0．4     6．80×10-6     99     2．37×10-4
28     -0．5     7．10×10-6     23     1．53×10-3
29     -0．5     7．20×10-6     18     1．93×10-3
比较 30     -0．3     6．80×10-6     52     2．54×10-4
31     -0．35     7．40×10-6     78     2．12×10-4
32     -0．6     3．80×10-4     8     1．18×10-4
33     -0．6     2．60×10-4     13     1．07×10-4
实施方式10
为了产生一种p-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表10-1，10-2，10-3和10-4所显示的元素，然后使用一种标准的方法在一种氩气气氛中将它们电弧熔化来产生第一种型的样品，通过在电弧熔化后就立即将这种熔化物放在一种冷却器的下面来产生第二类型的样品。为了进行比较，使用标准的方法被电弧熔化的样品在大约1000℃下进行热处理，以生长晶体晶粒并且产生一种用于比较用的样品。
这种电弧熔炉的形状是倒过来的一种圆锥并且是被切去顶部的一种圆锥，如图6所显示的。其顶部的内直径为60毫米，其底部的内直径是40毫米，其深度是30毫米。冷却器是由铜制作的，并且被设计成能够放置到这种熔炉中。为了提高冷却的效率，这种冷却器被加工成厚度为50毫米，以使其热容量较大。
这样，所获得的、按钮形状的块的尺寸是40毫米外直径×4毫米。这些块被切成5×5×3毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率的样品。
使用银作为高温部分的电极，铜作为低温部分的电极，通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表10-1，10-2，10-3和10-4。
在首先对其抛光然后用化学的方法蚀刻这种样品后，测量了其平均晶粒直径。使用标准方法进行电弧熔化的一种样品的平均晶粒直径为大约10到20微米。并且使用EPMA的方法来观察了掺杂物在晶体晶粒内部和在晶界上的沉淀状态，结果这种被淬火样品中掺杂物是沿晶界分散的，但是，对两类没有被淬火的样品，掺杂物是出现在基本上连续地沿晶界的一些局部带。实施方式11
为了产生一种n-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表11-1，11-2，11-3和11-4所显示的元素，然后使用一种标准的方法在一种氩气气氛中将它们电弧熔化来产生第一种型的样品，通过在电弧熔化后就立即将这种熔化物放在一种冷却器的下面来产生第二类型的样品。为了进行比较，使用标准的方法被电弧熔化的样品在大约1000℃下被进行热处理，以生长晶体晶粒并且产生一种用于比较用的样品。在电弧熔化后进行淬火的方法与实施方式10中的淬火方法相同。
这样，所获得的、按钮形状的块的尺寸是40毫米外直径×4毫米。这些块被切成5×5×3毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率的样品。测量Seebeck系数，霍尔系数，电阻，和热传导率的方法与实施方式1中的测量方法相同。这些测量结果见表11-1，11-2，11-3和11-4。
在首先对其抛光然后用化学的方法蚀刻这种样品后，测量了其平均晶粒直径。使用标准方法进行电弧熔化的一种样品的平均晶粒直径为大约10到20微米。并且使用EPMA的方法来观察了掺杂物在晶体晶粒内部和在晶界上的沉淀状态，结果这种被淬火样品中掺杂物是沿晶界分散的，正好与实施方式1相同，但是，对两类没有被淬火的样品，掺杂物是出现在基本上连续地沿晶界的一些局部带。
表10-1
序号 基体 掺杂物的添加数量 平均晶粒直径(μm)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式10 淬火  1  Si  Al  0.10  4.5
2 Si Al 1.0 3.4
 3  Si  Al  3.0  2.8
 4  Si  Al  5.0  2.2
 5  Si  Ga  3.0  3.1
 6  Si  In  3.0  2.5
 7  Si  Zn  1.5  3.2
 8  Si  AlY  1.50.5  2.7
 9  Si  Y  3.0  4.8
 10  Si  Mo  3.0  2.2
 11  Si  Zr  3.0  3.5
 12  Si  Be  3.0  2.8
 13  Si  Mg  3.0  4.3
表10-2
序号 热电特性
Seebek系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式10 淬火  1  0．491  5．0×10-5  37．7  1．28×10-4
 2  0．381  8．40×10-6  33．7  5．13×10-4
 3  0．334  7．40×10-6  29．3  5．15×10-4
 4  0．234  3．0×10-6  26  7．02×10-4
 5  0．344  6．4×10-6  21．7  8．52×10-4
 6  0．311  6．8×10-6  18  7．90×10-4
 7  0．280  4．6×10-6  20  8．52×10-4
 8  0．349  7．8×10-6  17  9．19×10-4
 9  0．316  6．4×10-6  19  8．21×10-4
 10  0．293  8．6×10-6  17．3  5．77×10-4
 11  0．207  6．0×10-6  17．7  4．03×10-4
 12  0．344  4．6×10-6  32  8．04×10-4
 13  0．304  5．2×10-6  27  6．58×10-4
表10-3
序号 基体 掺杂物的添加数量 平均晶粒直径(μm)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式10 不淬火(热处理)  16  Si  Al  3．0  15
 17  Si  Ga  3．0  18
 18  Si  AlY  1．50．5  11
 19  Si  Mo  3．0  17
 20  Si  Be  3．0  19
 21  Si  Al  3．0  46
 22  Si  Ga  3．0  53
 23  Si  AlY  1．50．5  35
 24  Si  Mo  3．0  56
 25  Si  Be  3．0  68
表10-4
序号 特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式10     不淬火(热处理) 16  0．254  9．3×10-6 48  1．45×10-4
17  0．223  7．0×10-6 37  1．92×10-4
18  0．233  9．7×10-6 32  1．75×10-4
19  0．263  1．6×10-5 30  1．44×10-4
20  0．236  9．3×10-6 45  1．38×10-4
21  0．236  1．97×10-5 67  7．77×10-5
22  0．189  8．3×10-6 63  6．83×10-5
23  0．209  1．07×10-5 57  7．16×10-5
24  0．199  1．8×10-5 48  4．58×10-5
25  0．163  1．2×10-5 51  4．34×10-5
表11-1
   序号    基体 掺杂物的添加数量 平均晶粒直径(μm)
 掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式11     淬火     26     Si     P     0.10     4.8
    27     Si     P     1.0     3.6
    28     Si     P     3.0     2.9
    29     Si     P     5.0     1.5
    30     Si     Sb     3.0     3.4
    31     Si     Bi     3.0     2.3
    32     Si     PNd     1.50.5     2.5
    33     Si     BiDy     1.50.5     2.8
    34     Si     Cr     3.0     3.1
    35     Si     Fe     3.0     2.5
    36     Si     Nb     3.0     4.3
    37     Si     Ag     3.0     4.8
    38     Si     Nd     3.0     1.2
    39     Si     La     3.0     1.5
    40     Si     Fe     1.5     2.0
    Si     La     1.5
表11-2
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式11 淬火  26  0．228  2．6×10-5  43  4．65×10-5
 27  0．430  7．2×10-6  37  6．94×10-4
 28  0．462  4．8×10-6  30  1．48×10-3
 29  0．408  3．6×10-6  26  1．78×10-3
 30  0．370  4．8×10-6  21  1．36×10-3
 31  0．326  3．4×10-6  16  1．95×10-3
 32  0．394  6．4×10-6  15  1．62×10-3
 33  0．306  4．2×10-6  13  1．71×10-3
 34  0．270  7．2×10-6  25  4．05×10-4
 35  0．368  4．2×10-6  24  1．34×10-3
 36  0．286  5．0×10-6  23  7．11×10-4
 37  0．41  2．8×10-6  21  2．86×10-3
 38  0．492  7．2×10-6  17  1．98×10-3
 39  0．422  8．4×10-6  18  1．29×10-3
 40  0．426  6．4×10-6  25  1．13×10-3
表11-3
序号 基体 掺杂物的添加数量 平均晶粒直径(μm)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式11 不淬火(热处理)  41  Si  P  3.0  14
 42  Si  Bi  3.0  17
 43  Si  P  1.5  12
 Nd  0.5
 44  Si  Fe  3.0  15
 45  Si  La  3.0  12
 46  Si  P  3.0  36
 47  Si  Bi  3.0  58
 48  Si  PNd  1.50.5  27
 49  Si  Fe  3.0  39
 50  Si  Nd  3.0  46
表11-4
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式11 不淬火(热处理)  41  0．370  6．5×10-6  48  4．39×10-4
 42  0．286  4．5×10-6  37  4．91×10-4
 43  0．308  7．0×10-6  27  5．02×10-4
 44  0．306  5．8×10-6  34  4．75×10-4
 45  0．368  1．1×10-5 28  4．40×10-4
 46  0．348  7．0×10-6  63  2．75×10-4
 47  0．25  4．3×10-6  52  3．00×10-4
 48  0．272  6．5×10-6  47  2．42×10-4
 49  0．21  8．8×10-6  42  1．19×10-4
 50  0．246  1．3×10-5  37  1．26×10-4
实施方式12
为了产生一种p-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表12-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。
使用银作为高温部分的电极，铜作为低温部分的电极，通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表12-2。所有这些样品的性能指数均比一种传统的Fe-Si系统的性能指数高，但是可以看出，通过将掺杂物的掺杂数量保持在0．5原子％到10原子％的范围内，就可以获得其性能指数等于或者高于一种Si-Ge系统的一种材料。实施方式13
为了产生一种n-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表13-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。
使用与实施方式12中的测量方法相同的方法来测量Seebeck系数，霍尔系数，电阻，和热传导率。这些测量结果见表13-1，13-2，13-3，和13-4。所有这些样品的性能指数均比一种传统的Fe-Si系统的性能指数高，但是可以看出，通过将掺杂物的掺杂数量保持在0．5原子％到10原子％的范围内，就可以获得其性能指数等于或者高于一种Si-Ge系统的一种材料。
表12-1
   序号    基体 掺杂物的添加数量     载流子浓度(M/m3)
  掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式12     1     Si     Y     0.10     1.70×1019
    2     Si     Y     0.50     8.10×1019
    3     Si     Y     1.0     1.10×1020
    4     Si     Y     5.0     2.40×1021
    5     Si     Y     10.0     6.30×1021
    6     Si     Y     15.0     1.20×1022
    7     Si     Mo     0.10     2.40×1019
    8     Si     Mo     0.50     1.10×1020
    9     Si     Mo     5.0     1.20×1021
    10     Si     Mo     10.0     2.20×1021
    11     Si     Mo     15.0     3.40×1021
    12     Si     YMo     1.51.5     2.40×1020
    13     Si     Zr     5.0     1.60×1020
表12-2
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式12  1  0．71  8．4×10-4  62  9．7×10-6
 2  0．60  3．60×10-5  57  1．75×10-4
 3  0．43  2．10×10-5  47  1．87×10-4
 4  0．33  6．6×10-6  33  5．0×10-4
 5  0．20  3．8×10-6  26  4．05×10-4
 6  0．03  1．6×10-6  19  2．96×10-5
 7  0．55  3．2×10-4  63  1．50×10-5
 8  0．37  1．8×10-5  48  1．58×10-4
 9  0．26  5．1×10-6  28  4．73×10-4
 10  0．16  3．2×10-6  22  3．64×10-4
 11  0．03  1．8×10-6  18  2．78×10-5
 12  0．33  1．10×10-5  38  2．61×10-4
 13  0．25  4．00×10-6  27  5．79×10-4
表13-1
序号 基体 掺杂物的添加数量 载流子浓度(M/m3)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式13  14  Si  Nd  0.10  1.80×1019
 15  Si  Nd  0.50  7.50×1018
 16  Si  Nd  1.0  1.20×1020
 17  Si  Nd  5.0  5.30×1020
 18  Si  Nd  10.0  1.30×1021
 19  Si  Nd  15.0  2.80×1021
 20  Si  Fe  0.10  1.30×1019
 21  Si  Fe  0.50  3.40×1019
 22  Si  Fe  3.0  1.80×1020
 23  Si  Fe  10.0  8.30×1020
 24  Si  Fe  15.0  1.70×1021
 25  Si  La  3.0  3.40×1020
 26  Si  Ce  3.0  3.10×1020
 27  Si  Pr  3.0  3.50×1020
 28  Si  Sm  3.0  2.50×1020
 29  Si  Dy  3.0  3.70×1020
 30  Si  Ti  3.0  3.20×1020
 31  Si  V  3.0  3.60×1020
 32  Si  Cr  3.0  1.8×1020
 33  Si  Mn  3.0  1.40×1020
表13-2
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式13  14  0．72  3．5×10-4  112  1．32×10-5
 15  0．68  3．20×10-5  98  1．47×10-4
 16  0．47  1．70×10-5  72  1．80×10-4
 17  0．40  6．0×10-6  48  5．56×10-4
 18  0．31  3．0×10-6  35  9．15×10-4
 19  0．03  8．3×10-7  25  4．34×10-5
 20  0．68  4．3×10-4  134  8．02×10-6
 21  0．61  2．1×10-5  105  1．69×10-4
 22  0．38  6．2×10-6  74  3．15×10-4
 23  0．31  3．4×10-6  55  4．85×10-4
 24  0．05  1．5×10-6  42  3．97×10-5
 25  0．41  6．80×10-6  54  4．58×10-4
 26  0．36  6．4×10-6  54  3．75×10-4
 27  0．37  6．5×10-6  52  4．05×10-4
 28  0．21  6．6×10-6  52  1．28×10-4
 29  0．44  6．2×10-6  51  6．12×10-4
 30  0．19  3．20×10-6  8  1．36×10-4
 31  0．46  7．7×10-6  80  3．44×10-4
 32  0．44  8．4×10-6  77  2．99×10-4
 33  0．45  8．7×10-6  76  3．06×10-4
表13-3
序号 基体 掺杂物的添加数量 载流子浓度(M/m3)
掺杂物 添加数量(原子％)
实施方式13  34  Si  C0  3.0  1.60×1020
 35  Si  Ni  3.0  1.3×1020
 36  Si  Cu  3.0  1.4×1020
 37  Si  Nb  3.0  2.6×1020
 38  Si  Ag  3.0  2.8×1020
 39  Si  CeNd  1.02.0  3.3×1020
 40  Si  DyZr  1.02.0  3.1×1020
 41  Si  NdNbFe  1.02.01.0  2.2×1020
 42  Si  LaDyNb  1.02.01.0  2.60×1020
 43  Si  LaFeNi  1.02.01.0  1.80×1020
表13-4
序号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式13  34  0．18  3．4×10-6  74  1．29×10-4
 35  0．48  6．90×10-6  72  4．64×10-4
 36  0．43  7．30×10-6  71  3．57×10-4
 37  0．20  3．7×10-6  63  1．72×10-4
 38  0．34  6．0×10-6  60  3．21×10-4
 39  0．38  5．9×10-6  58  4．22×10-4
 40  0．28  6．7×10-6  58  2．02×10-4
 41  0．29  5．6×10-6  63  2．38×10-4
 42  0．38  6．9×10-6  56  3．74×10-4
 43  0．45  9．2×10-6  60  3．67×10-4
实施方式14
为了产生一种p-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表14-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。
使用银作为高温部分的电极，铜作为低温部分的电极，通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表14-2。
所有这些样品的性能指数均比一种传统的Fe-Si系统的性能指数高，但是可以看出，通过将掺杂物的掺杂数量保持在0．5原子％到10原子％的范围内，就可以获得其性能指数等于或者高于一种Si-Ge系统的一种材料。实施方式15
为了产生一种n-型硅半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表15-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。通过在进行电弧熔化以前添加Si3N4和SiO2，添加了氮和氧。
使用与实施方式1中的测量方法相同的方法来测量Seebeck系数，霍尔系数，电阻，和热传导率。这些测量结果见表15-2。所有这些样品的性能指数均比一种传统的Fe-Si系统的性能指数高，但是可以看出，通过将掺杂物的掺杂数量保持在0．5原子％到10原子％的范围内，就可以获得其性能指数等于或者高于一种Si-Ge系统的一种材料。比较
为了产生n-型和p-型Si-Ge半导体，以一种原子比例为4∶1的比例混合硅和多晶锗(4N)，以特定比例称量了表14-1和15-1中序号为29，30，59和60的元素，并且这些成分在一种氩气气氛中被电弧熔化。在熔化后，测量样品被切成与实施方式14中形状相同的形状，并且其测量条件也与实施方式1中的相同。
从表14-2和15-2中可以清楚地看出，其中各种元素被添加到仅硅中(序号1到28，和序号31到58)的实施方式的性能指数等于或者好于其中各种元素被添加到一种Si-Ge系统(Si∶Ge=4∶1)(序号29，30，59和60)的比较实施方式的性能指数。
进一步，其中表14-1中掺杂物的被添加数量是0．5原子％到5原子％并且载流子浓度是在1019到1021(M／m3)的实施方式的性能指数显著地比用于比较的序号29和30的性能指数Z高得多。类似地，可以看出，表15-2中掺杂物的被添加数量是0．5原子％到10原子％并且载流子浓度是在1019到1021(M／m3)的实施方式的性能指数显著地比用于比较的序号59和60的性能指数高得多。
特别地，可以从表14-2和15-2中看出，如果表1中掺杂物的掺杂范围在0．5原子％到5原子％内，表4中掺杂物的掺杂范围在0．5原子％到10原子％内，其掺杂数量越大，Seebeck系数就更高，电阻更小，并且性能指数显著地更高。
表14-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式14  1  Si  Al  0．1  Y  0．1
 2  Si  Al  0．3  Y  0．2
 3  Si  Al  1．5  Y  1．5
 4  Si  Al  4  Y  2
 5  Si  Al  8  Y  3
 6  Si  Al  1．5  Mo  1．5
 7  Si  Al  0．1  Zr  0．1
 8  Si  Al  0．3  Zr  0．2
 9  Si  Al  1．5  Zr  1．5
 10  Si  Al  3  Zr  2
 11  Si  Al  8  Zr  3
 12  Si  Al  0．1  La  0．1
 13  Si  Al  0．3  La  0．2
 14  Si  Al  1．5  La  1．5
 15  Si  Al  3  La  2
 16  Si  Al  8  La  3
 17  Si  Al  1．5  Ce  1．5
 18  Si  Al  1．5  Pr  1．5
 19  Si  Al  1．5  Nd  1．5
 20  Si  Al  1．5  Sm  1．5
 21  Si  Al  1．5  Dy  1．5
 22  Si  Ga  0．1  Zr  0．1
 23  Si  Ga  0．3  Zr  0．2
 24  Si  Ga  1．5  Zr  1．5
 25  Si  Ga  3  Zr  2
 26  Si  Ga  8  Zr  3
 27  Si  In  1．5  Zr  1．5
 28  Si  Be  1．5  Zr  1．5
比较  29  Si-Ge  Al  3
 30  Si-Ge  Ga  3
表14-2
序号 载流子浓度(M／m3) 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率k(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式14  1  4．30×1017  0．45  7．80×10-3  106  2．5×10-6
 2  1．02×1019  0．39  7．20×10-6  89  2．4×10-4
 3  5．60×1019  0．46  5．40×10-6  78  5．0×10-4
 4  7．30×1020  0．26  1．10×10-6  65  9．5×10-4
 5  2．60×1021  0．07  7．60×10-7  59  1．0×10-4
 6  6．80×1019  0．34  6．20×10-6  64  2．9×10-4
 7  6．20×1017  0．19  4．80×10-5  95  7．9×10-6
 8  2．10×1019  0．34  6．90×10-6  79  2．1×10-4
 9  5．70×1020  0．37  4．90×10-6  72  3．9×10-4
 10  6．40×1020  0．20  1．30×10-6  66  4．7×10-4
 11  1．90×1021  0．04  7．60×10-7  61  3．5×10-5
 12  6．30×1018  0．21  1．40×10-4  67  4．9×10-6
 13  3．10×1019  0．33  9．40×10-6  41  2．9×10-4
 14  8．90×1019  0．40  4．60×10-6  32  1．1×10-3
 15  3．60×1020  0．31  2．40×10-6  29  1．4×10-3
 16  1．00×1021  0．04  1．70×10-5  25  3．7×10-5
 17  1．02×1021  0．41  2．40×10-6  35  2．0×10-3
 18  4．90×1020  0．36  1．90×10-6  45  1．5×10-3
 19  9．20×1019  0．44  2．60×10-6  38  2．0×10-3
 20  1．80×1020  0．49  2．00×10-6  36  3．4×10-3
 21  7．40×1020  0．31  1．60×10-6  42  1．4×10-3
 22  6．70×1017  0．19  9．60×10-5  94  4．0×10-6
 23  4．90×1019  0．33  1．30×10-5  88  9．5×10-5
 24  3．70×1020  0．44  7．90×10-6  67  3．7×10-4
 25  9．80×1020  0．23  3．30×10-5  46  3．5×10-4
 26  2．40×1021  0．06  9．60×10-7  45  8．3×10-5
 27  2．80×1020  0．34  8．30×10-6  54  2．6×10-4
 28  1．80×1020  0．30  6．70×10-6  58  2．3×10-4
比较  29  4．50×1019  0．30  2．80×10-5  15  1．1×10-4
 30  3．70×1019  0．26  3．40×10-5  9  7．4×10-5
表15-1
序号 基体 掺杂物 掺杂物
元素名 添加数量(原子％) 元素名 添加数量(原子％)
实施方式15  31  Si  Bi  0．1  Ti  0．1
 32  Si  Bi  0．5  Ti  0．5
 33  Si  Bi  1．5  Ti  1．5
 34  Si  Bi  3  Ti  3
 35  Si  Bi  6  Ti  6
 36  Si  Bi  1．5  V  1．5
 37  Si  Bi  1．5  Mn  1．5
 38  Si  Bi  1．5  Fe  1．5
 39  Si  Bi  1．5  Co  1．5
 40  Si  Bi  0．1  Ni  0．1
 41  Si  Bi  0．5  Ni  0．5
 42  Si  Bi  1．5  Ni  1．5
 43  Si  Bi  3  Ni  3
 44  Si  Bi  6  Ni  6
 45  Si  Bi  1．5  Cu  1．5
 46  Si  Bi  0．1  La  0．1
 47  Si  Bi  0．5  La  0．5
 48  Si  Bi  1．5  La  1．5
 49  Si  Bi  3  La  3
 50  Si  Bi  6  La  6
 51  Si  Bi  1．5  Ce  1．5
 52  Si  Bi  1．5  Pr  1．5
 53  Si  Bi  1．5  Nd  1．5
 54  Si  Bi  1．5  Sm  1．5
 55  Si  Bi  1．5  Dy  1．5
 56  Si  P  1．5  Ni  1．5
 57  Si  0  0．75  Ni  1．5
 58  Si  N  1．5  Ni  1．5
比较  59  Si-Ge  P  3
 60  Si-Ge  Bi  3
表15-2
序号 载流子浓度(M／m3) 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式15  31  7．90×1017  0．40  3．60×10-4  93  4．8×10-6
 32  3．70×1019  0．30  2．60×10-5  68  5．1×10-5
 33  2．40×1020  0．38  4．80×10-6  45  6．7×10-4
 34  5．70×1020  0．28  2．40×10-6  37  9．0×10-4
 35  1．60×1021  0．02  8．20×10-7  32  1．5×10-5
 36  6．30×1019  0．34  6．20×10-6  41  4．5×10-4
 37  7．20×1019  0．36  6．50×10-5  39  5．1×10-4
 38  7．20×1019  0．36  6．50×10-6  39  5．1×10-4
 39  7．80×1019  0．32  8．60×10-6  34  3．5×10-4
 40  6．40×1020  0．40  7．90×10-4  42  4．8×10-6
 41  4．10×1018  0．22  4．70×10-6  42  2．5×10-4
 42  7．40×1020  0．28  2．00×10-6  42  9．5×10-4
 43  7．40×1020  0．26  1．3×10-6  38  1．4×10-3
 44  7．40×1020  0．02  1．1×10-6  33  1．1×10-5
 45  4．60×1020  0．30  3．40×10-6  48  5．5×10-4
 46  2．70×1018  0．35  4．20×10-4  68  4．3×10-6
 47  6．90×1019  0．42  9．40×10-5  34  5．5×10-5
 48  3．50×1020  0．36  7．40×10-6  31  5．6×10-4
 49  6．70×1020  0．32  5．20×10-6  29  7．0×10-4
 50  1．40×1021  0．02  2．60×10-6  27  5．7×10-6
 51  3．90×1020  0．38  6．80×10-6  29  7．3×10-4
 52  4．60×1020  0．34  5．60×10-6  27  7．6×10-4
 53  4．10×1020  0．36  6．20×10-6  33  6．3×10-4
 54  4．70×1020  0．34  5．80×10-5  30  6．6×10-4
 55  5．30×1020  0．30  5．00×10-6  34  5．3×10-4
 56  8．90×1021  0．33  4．00×10-6  41  6．6×10-4
 57  6．90×1020  0．32  4．80×10-5  45  4．7×10-4
 58  6．50×1020  0．29  5．40×10-6  44  3．5×10-4
比较  59  1．02×1020  0．27  3．80×10-5  8  8．0×10-5
 60  9．70×1019  0．24  2．60×10-5  13  8．5×10-5
实施方式16
为了产生一种p-型半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表16-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样，所获得的、按钮形状的块在一种盘式研磨机中被粗研磨，在这以后，它们在一种气流研磨机中被研磨来产生其平均颗粒直径如表16-1所显示的粉末。然后，每一种粉末在如表16-2和16-3所显示的热压条件下放置3个小时，来产生具有如表16-2所显示的各种孔隙度的烧结块。
这样，所获得的、按钮形状的块在一种氩气气氛中进行机械合金化，时间为50个小时，在这以后，在如表16-4和16-5所显示的热压条件下放置3个小时，来产生具有如表16-4所显示的各种平均晶粒直径的烧结块。
这样所获得的烧结块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，以产生用于测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括电阻)，和热传导率的样品。
使用银作为高温部分的电极，铜作为低温部分的电极，通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表16-3和16-5。
实施方式17
为了产生一种n-型半导体，称量了特定比例的高纯度单晶硅(10N)和表17-1所显示的元素，然后在一种氩气气氛中将它们电孤熔化。这样，所获得的、按钮形状的块在一种盘式研磨机中被粗研磨，在这以后，它们在一种气流研磨机中被研磨来产生其平均颗粒直径如表17-1所显示的粉末。然后，每一种粉末在如表17-2所显示的热压条件下放置3个小时，来产生具有如表17-3所显示的各种孔隙度的烧结块。
这样，所获得的、按钮形状的块在一种氩气气氛中进行机械合金化，时间为50个小时，在这以后，在如表17-4所显示的热压条件下放置3个小时，来产生具有如表17-5所显示的各种平均晶粒直径的烧结块。用于测量热电特性的方法与实施方式1中测量热电特性的方法相同。这些测量结果见表17-3和17-5。
表16-1
  样品号    基体 掺杂物的添加数量      载流子浓度(M/m3) 平均研磨晶粒直径(μm)
  掺杂物  添加数量(原子％)
实施方式16     1     Si     Al     3.0     1.1×1021     2.7
    2     Si     Ga     3.0     1.2×1021     3.0
    3     Si     Zn     3.0     1.8×1021     2.8
    4     Si     Be     3.0     1.0×1021     3.2
    5     Si     Mo     3.0     0.9×1021     2.9
    6     Si     AlMo     1.51.5     1.0×1021     3.0
表16-2
序号 样品号 热压条件 孔隙度原子％ 平均晶粒直径(μm)
温度℃ 压强MPa
实施方式16  1  1 - -  0  15
 2  1  1000  49  47  3
 3  1  1000  98  40  4
 4  1  1000  196  32  5
 5  1  1000  294  26  5
 6  1  1200  49  15  8
 7  1  1200  98  11  9
 8  1  1200  147  8  10
 9  1  1200  196  6  12
 10  1  1200  245  5  13
 11  1  1250  245  2  15
 12  2  1000  196  28  6
 13  3  1000  196  31  6
表16-3
序号 样品号 热电特性
Seebeck系数α(mV/K) 电阻率ρ(Ω.m) 热传导率κ(W/m.K) 性能指数Z(1/K)
实施方式16  1  1  0.40  1.2×10-5 56  2.3×10-4
 2  1  0.30  2.8×10-5 19  1.7×10-4
 3  1  0.36  1.5×10-5 24  3.7×10-4
 4  1  0.37  1.4×10-5 33  3.1×10-4
 5  1  0.39  1.3×10-5 37  3.1×10-4
 6  1  0.40  1.3×10-5 42  2.8×10-4
 7  1  0.40  1.3×10-5 44  2.8×10-4
 8  1  0.40  1.3×10-5 46  2.7×10-4
 9  1  0.40  1.2×10-5 47  2.6×10-4
 10  1  0.40  1.2×10-5 50  2.6×10-4
 11  1  0.40  1.2×10-5 55  2.4×10-4
 12  2  0.49  1.4×10-5 36  4.8×10-4
 13  3  0.46  1.4×10-5 34  4.3×10-4
表16-4
序号 样品号 热压条件 孔隙度原子％ 平均晶粒直径(μm)
温度℃ 压强MPa
实施方式16  14  1  800  294  12  0.05
 15  1  900  245  10  0.10
 16  1  1000  196  10  0.90
 17  1  1100  98  9  2.4
 18  1  1200  49  8  5.0
 19  1  1250  24  7  8.4
 20  2  1100  98  8  3.1
 21  3  1100  98  8  2.8
 22  4  800  294  15  0.11
 23  4  900  294  8  0.35
 24  5  800  294  19  0.12
 25  5  900  294  11  0.31
 26  6  800  294  9  0.14
表16-5
   序号    样品号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式16     14     1     0．37 3．3×10-5     19 2．2×10-4
    15     1     0．40 2．1×10-5     21 3．6×10-4
    16     1     0．40 1．6×10-5     24 4．2×10-4
    17     1     0．40 1．4×10-5     27 4．2×10-4
    18     1     0．40 1．3×10-5     32 3．9×10-4
    19     1     0．40 1．2×10-5     45 3．0×10-4
    20     2     0．47 1．4×10-5     29 5．4×10-4
    21     3     0．49 1．5×10-5     27 5．9×10-4
    22     4     0．31 3．6×10-5     20 1．3×10-4
    23     4     0．37 2．6×10-5     22 2．4×10-4
    24     5     0．36 3．7×10-5     21 1．7×10-4
    25     5     0．39 3．0×10-5     24 2．1×10-4
    26     6     0．34 3．4×10-5     23 1．5×10-4
表17-1
    样品号     基体 掺杂物的添加数量      载流子浓度(M/m3)    平均研磨颗粒直径(μm)
  掺杂物  添加数量(原子％)
实施方式17     7     Si     P     3.0     2.8×1020     2.6
    8     Si     Sb     3.0     2.8×1020     2.8
    9     Si     Bi     3.0     3.5×1020     2.8
    10     Si     Cr     3.0     3.4×1020     3.5
    11     Si     La     3.0     3.5×1020     2.9
    12     Si     PCr     1.51.5     3.0×1020     3.4
    13     Si     PCrLa     1.01.01.0     3.2×1020     3.1
表17-2
序号 样品号 热压条件 孔隙度原子％ 平均晶粒直径(μm)
温度℃ 压强MPa
实施方式17  27  7  -  -  0  14
 28  7  1000  49  45  3
 29  7  1000  98  40  4
 30  7  1000  196  31  5
 31  7  1000  294  24  5
 32  7  1200  49  17  8
 33  7  1200  98  13  9
 34  7  1200  147  9  10
 35  7  1200  196  7  12
 36  7  1200  245  5  13
 37  7  1250  245  2  14
 38  8  1000  196  27  6
 39  9  1000  196  30  6
表17-3
 序号  样品号 热电特性
Seebeck系数α(mV/K) 电阻率ρ(Ω.m) 热传导率κ(W/m.K)  性能指数Z(1/K)
实施方式17  27  7  0.33  1.3×10-5 30  2.8×10-4
 28  7  0.17  2.9×10-5  9  1.1×10-4
 29  7  0.29  1.9×10-5 13  3.4×10-4
 30  7  0.30  1.7×10-5 15  3.5×10-4
 31  7  0.31  1.6×10-5 17  3.5×10-4
 32  7  0.33  1.4×10-5 19  4.1×10-4
 33  7  0.33  1.4×10-5 21  3.7×10-4
 34  7  0.33  1.4×10-5 22  3.5×10-4
 35  7  0.33  1.4×10-5  23  3.4×10-4
 36  7  0.33  1.3×10-5 25  3.4×10-4
 37  7  0.33  1.3×10-5 29  2.9×10-4
 38  8  0.36  1.6×10-5 18  4.5×10-4
 39  9  0.37  1.7×10-5 17  4.7×10-4
表17-4
    序号    样品号 热压条件  孔隙度原子％    平均晶粒直径(μm)
   温度℃    压强MPa
实施方式17     40     7     800     294     9     0.06
    41     7     900     245     8     0.10
    42     7     1000     196     7     1.0
    43     7     1100     98     7     2.3
    44     7     1200     49     5     5.0
    45     7     1250     24     4     8.6
    46     8     1100     98     5     3.4
    47     9     1100     98     5     3.5
    48     10     1000     196     11     1.4
    49     11     1000     196     9     1.8
    50     12     1000     196     9     1.5
    51     12     1100     98     8     2.4
    52     13     1000     196     8     1.2
表17-5
序号 样品号 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
实施方式17  40  7  0．30  2．9×10-5  13  2．4×10-4
 41  7  0．33  1．7×10-5  16  4．0×10-4
 42  7  0．33  1．6×10-5  19  3．6×10-4
 43  7  0．33  1．5×10-5  21  3．5×10-4
 44  7  0．33  1．4×10-5  24  3．2×10-4
 45  7  0．33  1．4×10-5  26  3．0×10-4
 46  8  0．37  1．5×10-5  24  3．8×10-4
 47  9  0．39  1．6×10-5  23  4．1×10-4
 48  10  0．29  2．5×10-5  25  1．3×10-4
 49  11  0．34  1．6×10-5  17  4．3×10-4
 50  12  0．30  1．8×10-5  24  2．1×10-4
 51  12  0．33  1．6×10-5  27  2．5×10-4
 52  13  0．31  1．1×10-5  21  4．2×10-4
实施方式18
为了产生一种p-型半导体，以特定比例形成高纯度单晶硅(10N)或者低纯度单晶硅(3N)和表18-1所显示的硅基化合物的混合物，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样调节熔化物中被添加的数量，以使载流子浓度为1020(M／m3)。
这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。
使用银作为高温部分的电极，铜作为低温部分的电极，通过将高温部分和低温部分的温度差设置为6℃，使用一种数字万用表来测量p-型半导体在高温和低温部分之间的平均温度200℃下的温差电动势力，并且将这种力除以温度差(6℃)，来决定Seebeck系数。
通过AC方法测量在200℃下的霍尔系数，同时通过四端方法来测量电阻。通过激光闪光的方法来测量200℃下的热传导率。这些测量结果见表18-1和18-2。
如从表18-1和18-2中可以看出的，当掺杂物是一种硅化合物时，熔化的掺杂物很少被蒸发和分散，如在熔化后的分析值所表示的，剩余了95原子％的掺杂物。这使能够更精确地控制掺杂物的被添加数量，而这能够产生更好的性能指数。
实施方式19
为了产生一种n-型半导体，以特定比例形成高纯度单晶硅(10N)或者低纯度单晶硅(3N)和表19-1所显示的硅基化合物的混合物，然后在一种氩气气氛中将它们电弧熔化。这样调节熔化物中被添加的数量，以使载流子浓度为1020(M／m3)。
这样，所获得的、按钮形状的块被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直径×2毫米的尺寸，并且测量每一种的Seebeck系数，霍尔系数(包括载流子浓度和电阻)，和热传导率。这些测量结果见表19-1和19-2。
如从表19-1和19-2中可以看出的，当掺杂物是一种硅化合物时，熔化的掺杂物很少被蒸发和分散，如在熔化后的分析值所表示的，剩余了95原子％的掺杂物。这使能够更精确地控制掺杂物的被添加数量，而这能够产生更好的性能指数。
表18-1
 序号 基体硅的纯度 掺杂物 熔化后的分析值原子％  载流子浓度n(M/m3)
元素名 添加的物质 添加数量(原子％)
 1  10N  Al  Al4Si  3.00  2.95  1.6×1020
 2  10N  B  B4Si  3.00  2.82  1.0×1020
 3  10N  Mg  Mg2Si  3.00  2.89  3.2×1020
 4  10N  Ba  Ba2Si  3.00  2.91  2.5×1020
 5  3N  Al  Al4Si  3.00  2.94  1.5×1020
 6  10N  B  B4Si  3.00  2.95  1.0×1020
 7  10N  Y  Y3Si5  3.00  2.85  1.2×1020
 8  10N  Mo  Mo3Si  3.00  2.91  1.8×1020
 9  10N  Al,B  AlB2 3.00  2.65  8.7×1019
 10  3N  Al  Al  3.00  2.35  9.9×1019
表18-2
序号 基体硅的纯度 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(1／K)
 1  10N  0．37  4．0×10-6  51  6．7×10-4
 2  10N  0．24  6．4×10-6  43  2．1×10-4
 3  10N  0．25  5．6×10-6  53  2．1×10-4
 4  10N  0．35  1．4×10-5  39  2．2×10-4
 5  3N  0．36  4．0×10-6  51  6．4×10-4
 6  10N  0．27  4．4×10-6  42  3．9×10-4
 7  10N  0．38  8．4×10-6  49  3．5×10-4
 8  10N  0．31  6．2×10-6  19  8．2×10-4
 9  10N  0．19  9．2×10-6  48  8．2×10-4
 10  3N  0．24  7．2×10-6  55  1．5×10-4
表19-1
 序号 基体硅的纯度 掺杂物 熔化后的分析值原子％ 载流子浓度n(M/m3)
元素名 添加的物质 添加数量(原子％)
 11  10N  P  SiP  3.00  2.91  1.3×1020
 12  10N  S  SiS2  3.00  2.92  1.9×1020
 13  10N  0  Si02  3.00  2.95  1.8×1020
 14  10N  As  SiAs2  3.00  2.86  1.0×1020
 15  3N  N  Si3N4  3.00  2.95  1.8×1020
 16  3N  P  SiP  3.00  2.92  1.4×1020
 17  10N  Co  CoSi  3.00  2.92  2.1×1020
 18  10N  Ce  CeSi2  3.00  2.86  1.6×1020
 19  10N  P,0  P205  3.00  1.95  6.3×1019
 20  10N  P,S  P2S5  3.00  2.13  7.5×1019
 21  10N  P  P  3.00  2.32  7.3×1019
表19-2
序号 基体硅的纯度 热电特性
Seebeck系数α(mV／K) 电阻率ρ(Ω．m) 热传导率κ(W／m．K) 性能指数Z(l／K)
 11  10N  0．29  6．9×10-6  42  2．9×10-4
 12  10N  0．27  1．0×10-5  68  1．1×10-4
 13  10N  0．29  9．8×10-6  75  1．1×10-4
 14  10N  0．25  1．2×10-6  82  6．4×10-4
 15  3N  0．26  4．3×10-6  56  2．8×10-4
 16  3N  0．29  7．1×10-6  41  2．9×10-4
 17  10N  0．28  8．2×10-6  45  2．1×10-4
 18  10N  0．22  9．3×10-6  36  1．4×10-4
 19  10N  0．17  7．8×10-6  62  6．0×10-5
 20  10N  0．20  8．7×10-6  85  5．4×10-5
 21  10N  0．21  4．8×10-5  62  1．5×10-4
本发明的新硅基热电转换材料是这样一种材料，其中通过改变掺杂数量来调节p-型半导体和n-型半导体的硅中载流子浓度，就可以降低电阻和增加Seebeck系数，并且这种方法不丢失硅中固有的高Seebeck系数特性。另外，因为在载流子浓度高的地方，其Seebeck系数高，所以这种方法能够有效地获得电阻低并且性能指数高的材料。另一种优点是，可以通过掺杂物的类型和掺杂数量来控制材料的性能。
通过使用本发明的热电转换材料，通过将至少一种第3族元素和一种第5族元素添加到硅中并且调节被添加的第3族或者第5族元素的数量，来产生一种p-型半导体和n-型半导体，并且控制载流子浓度的范围在1019到1021(M／m3)的范围内，或者通过在硅中添加第3-5族化合物半导体或者第2-6族化合物半导体，或者通过在硅中添加第4族的元素锗，碳，或者锡，并且其含量为0．1原子％到5原子％，其中部分硅元素被不同原子量的第4族元素所替代，并且通过进一步添加一种第3族或者第5族掺杂物，或者单个地或者混合地，来产生一种p-型半导体和n-型半导体，并且合适地选择掺杂物的类型和掺杂数量，就可以降低电阻，增加Seebeck系数，同时，降低热传导率，这就获得了性能指数高的、并且热电转换效率增加的一种热电转换材料。
进一步，通过使用本发明的热电转换材料，可以通过添加比硅重的各种元素，可以降低热传导率。另外，淬火能够导致一种平均晶粒直径是0．1到5微米，这意味着半导体的平均晶粒直径更细，并且因为具有金属或者半金属导电的一种晶界相分散在材料中，所产生的热电转换材料具有较低的热传导率和低的电阻率，并且具有一高的Seebeck系数。
另外，通过将这种热电转换材料粉末进行一种热压处理，可以增加孔隙度，或者对这种粉末进行机械方法形成合金，这产生了一种平均晶粒直径0．1到5微米，这意味着半导体的平均晶粒直径更细，并且因为具有金属或者半金属导电的一种晶界相分散在材料中，所产生的热电转换材料具有较低的热传导率和低的电阻率，并且具有一高的Seebeck系数。
因为其主要成分是硅，本发明的热电转换材料比包括大量昂贵的锗的一种Si-Ge系统便宜得多，并且可以获得性能指数比一种Fe-Si系统的性能指数高的材料。另外，本发明中所使用的硅在纯度上比半导体器件所使用的硅的纯度低得多，所以其原材料的价格相对来说低，其成品率高，并且可以获得价格不贵、质量稳定的热电转换材料。
本发明的热电转换材料的另一种优点是其主要成分，硅，就安全性，对全球环境的影响，对全球的资源使用来说是非常杰出的，进一步，硅具有低的重量比重，由此是重量轻的材料，这在自动热电转换元件中是一种极希望具有的品质。另外，因为体材料的硅具有优异的抗腐蚀性，另一种优点是表面处理或者类似的处理是不必要的。

Claims (41)

1．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，其中，用于制造p-型半导体的掺杂物被单个地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％。
2．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，其中，用于制造n-型半导体的掺杂物被单个地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％。
3．热电转换材料，它由包括至少一种用于制造p-型半导体的掺杂物(掺杂物α)和至少一种用于制造n-型半导体的掺杂物(掺杂物β)的、并且其在硅中的总含量是0．002原子％到20原子％的p-型半导体组成，其中掺杂物α的含量超过掺杂物β的含量，并且其含量恰好是产生p-型半导体所需的数量。
4．热电转换材料，它由包括至少一种用于制造p-型半导体的掺杂物(掺杂物α)和至少一种用于制造n-型半导体的掺杂物(掺杂物β)的、并且其在硅中的总含量是0．002原子％到20原子％的n-型半导体组成，其中掺杂物β的含量超过掺杂物α的含量，并且其含量恰好是产生n-型半导体所需的数量。
5．如权利要求1到4中任一项权利要求的由P-型半导体或n-型半导体组成的热电转换材料，其中用于制造p-型半导体的掺杂物(掺杂物α)是从由下述元素组成的组中选择出来的一种或者多种元素，这组元素包括：掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)，用于制造n-型半导体的掺杂物(掺杂物β)是从由下述元素组成的组中选择出来的一种或者多类元素，这组元素包括：掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。
6．如权利要求1到5中任一项权利要求的热电转换材料，其中平均晶粒尺寸是0．1到5微米。
7．如权利要求1到6中任一项权利要求的热电转换材料，其中半导体的结构是由半导体晶粒相和分散在  材料中的金属或者半金属的导体晶界相组成的。
8．如权利要求1到7中任一项权利要求的热电转换材料，其中载流子浓度是1017到1021(M／m3)。
9．如权利要求1到8中任一项权利要求的热电转换材料，其中孔隙度是5原子％到40原子％。
10．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，其中掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)被单个地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到0．5原子％，其载流子浓度是1017到1020(M／m3)。
11．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，其中掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，T1)被单个地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．5原子％到5．0原子％，其载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
12．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，其中掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)被单个地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到0．5原子％，其载流子浓度是1017到1020(M／m3)。
13．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，其中掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)被单个地或者混合地添加且其在硅中 的含量是0．5原子％到10．0原子％，其载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
14．一种热电转换材料，它由高效率P-型半导体组成，该半导体包括至少一种掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，其中掺杂物的总含量是1原子％到20原子％，并且掺杂物A的含量比掺杂物B的含量多0．3原子％到5原子％，载流子浓度是1019到1021(M／m3)，并且在室温下的热传导率不高于150W／m．K。
15．热电转换材料，它由高效率n-型半导体组成，该半导体包括至少一种掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，其中掺杂物的总含量是1原子％到20原子％，并且掺杂物B的含量比掺杂物A的含量多0．3原子％到10原子％，载流子浓度是1019到1021(M／m3)，并且在室温下的热传导率不高于150W／m．K。
16．热电转换材料，它由高效率n-型半导体组成，该半导体包括一种第3-5族化合物半导体或者第2-6族化合物半导体并且含量是1原子％到10原子％，并且进一步包括至少一种掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)并且其含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)，并且在室温下的热传导率不高于150W／m．K。
17．热电转换材料，它由高效率n-型半导体组成，该半导体包括一种第3-5族化合物半导体或者第2-6族化合物半导体并且含量是1原子％到10原子％，并且进一步包括至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)并且其含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)，并且在室温下的热传导率不高于150w／m．K。
18．由高效率p-型半导体组成的热电转换材料，这种高效率p-型半导体包括Ge，C和Sn中的至少一种并且含量是0．1原子％到5原子％，和在硅中单个地或者混合地包括掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)并且其含量至少是0．001原子％，其中在室温下的热传导率不高于150W／m．K。
19．如权利要求18的热电转换材料，其中单个地或者混合地被掺杂的掺杂物A的含量是0．5原子％到5原子％，并且载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
20．由一种高效率n-型半导体组成的热电转换材料，这种高效率n-型半导体包括Ge，C和Sn中的至少一种并且含量是0．1原子％到5原子％，和在硅中单个地或者混合地包括掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)并且其含量至少是0．001原子％，其中在室温下的热传导率不高于150w／m．K。
21．如权利要求20的热电转换材料，其中单个地或者混合地被掺杂的掺杂物B的含量是0．5原子％到10原子％，并且载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
22．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，这种p-型半导体在硅中单个地或者混合地包括过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
23．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体在硅中单个地或者混合地包括稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
24．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体在硅中单个地或者混合地包括过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
25．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体包括至少一种过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)和至少一种稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的总含量是0．5原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
26．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，这种p-型半导体包括至少一种掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一种过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)，并且在硅中的总含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
27．由一种p-型半导体组成的热电转换材料，这种p-型半导体包括至少一种掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)，至少一种过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)和至少一种稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的总含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
28．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体包括至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)和至少一种过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，w，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，并且在硅中的总含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
29．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体包括至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)和至少一种稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的总含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
30．由一种n-型半导体组成的热电转换材料，这种n-型半导体包括至少一种掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，至少一种过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和至少一种稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的总含量是1原子％到10原子％，其中载流子浓度是1019到1021(M／m3)。
31．如权利要求10到30中任一项的热电转换材料，其中平均晶粒尺寸是0．1到5微米。
32．如权利要求10到31中任一项的热电转换材料，其中半导体的结构是由一种半导体晶粒相和分布在材料中的金属或者半金属的导体晶界相组成的。
33．如权利要求10到32中任一项权利要求的热电转换材料，其中载流子浓度是1017到1021(M／m3)。
34．如权利要求10到33中任一项权利要求的热电转换材料，其中孔隙度是5％到40％。
35．用于制造热电转换材料的方法，该方法获得由一种半导体晶粒相和分布在材料中的金属或者半金属的导体晶界相组成的p-型半导体或者n-型半导体，其中用于制造p-型半导体或者n-型半导体的掺杂物被熔化，或者是单个地或者是混合地，以使含量是0．001原子％到20原子％，并且对这种熔化物进行淬火以获得平均晶粒尺寸的大小为0．1到5微米。
36．用于制造热电转换材料的方法，该方法获得由一种半导体晶粒相和分布在材料中的金属或者半金属的导体晶界相组成的p-型半导体或者n-型半导体，其中用于制造p-型半导体或者n-型半导体的掺杂物被熔化，或者是单个地或者是混合地，以使含量是0．001原子％到20原子％，并且对这种熔化物进行激冷，以使所有或者大部分均变成非晶体，在这以后，执行一种加热处理来获得平均晶粒尺寸的大小为0．1到5微米。
37．用于制造热电转换材料的方法，其中，用于制造p-型半导体或者n-型半导体的掺杂物，或者是单个地或者是混合地，被熔化，以使其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，并且对这种熔化物进行冷却而获得的半导体材料被制成颗粒直径为所需尺寸的粉末，并且该粉末被进行热压处理而变成一种孔隙度为5％到40％的一种半导体材料。
38．用于制造热电转换材料的方法，其中，用于制造p-型半导体或者n-型半导体的掺杂物，或者是单个地或者是混合地，被熔化，以使其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，并且对这种熔化物进行冷却而获得的半导体材料被制成粉末，并且该粉末被进行机械加工形成合金而被很细地晶体化，在这以后，它通过低温热压处理而变成一种孔隙度为5％到40％的半导体材料。
39．用于制造热电转换材料的方法，其中，硅和用于制造p-型半导体或者n-型半导体的掺杂物被熔化，以使所述掺杂物，或者是单个地或者是混合地，在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，由此避免掺杂物被蒸发和飞溅。
40．如权利要求39的用于制造热电转换材料的方法，其中纯度至少是3N的原材料被用作基体硅原材料。
41．如权利要求35到40中任一项的用于制造由p-型半导体或者n-型半导体组成的热电转换材料的方法，其中用于制造p-型半导体的掺杂物是从由下述元素组成的组中选择出来的一种或者多种元素，这组元素包括：掺杂物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和过渡金属元素M1(M1：Y，Mo，Zr)，用于制造n-型半导体的掺杂物是从由下述元素组成的组中选择出来的一种或者多类元素，这组元素包括：掺杂物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，过渡金属元素M2(M2：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，w，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和稀土元素RE(RE：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。
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