CN102326257A - 光吸收材料及使用该光吸收材料的光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高太阳能电池的转换效率的新的光吸收材料及使用该光吸收材料的光电转换元件。本发明的光吸收材料由一部分Ga被3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体构成，具有一个以上的杂质能带，所述光吸收材料在波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。

Description

光吸收材料及使用该光吸收材料的光电转换元件
技术领域
本发明涉及具有多能带结构的光吸收材料及使用该光吸收材料的光电转换元件。
背景技术
近年来，以CO2排放问题等地球环境问题和原油价格的高涨等能源成本问题等为背景，对于使用清洁且用之不竭的太阳光的太阳能电池的期待日益高涨。当前，主要使用的太阳能电池是在半导体中使用了单晶硅或多晶硅的由一个pn结元件构成的单结型太阳能电池。该单结型太阳能电池的理论转换效率(能够将入射能量转换成电能的比例)是28％左右，但实用水平，对于例如单晶硅太阳能电池，一般是15～17％。
太阳能电池所使用的硅等半导体具有固有的带隙，半导体吸收与其带隙相当的光能时，价电子带的电子被激发到导带，并且在价电子带产生空穴，该电子和空穴利用由pn结形成的内部电场被加速，并作为电流向外部流动，由此产生电动势。此时，相比带隙，低能量的光不被吸收，而穿透半导体(穿透损失)。另外，相比带隙，高能量的光被吸收，但该能量的大部分作为热量被浪费(热能损失)。因此，如果能够利用太阳光的未利用的波长区域的光，则能够大幅度提高太阳能电池的转换效率。
作为利用未利用的波长区域的光的方法，提出了使用将具有不同带隙的多个pn结元件层叠而形成的多结型太阳能电池例如串接结构的太阳能电池的方法(例如，非专利文献1)、向半导体的带隙中导入杂质能带等中间能带并利用该中间能带来吸收通常不能吸收的长波长的光的使用了多能带结构的单结型太阳能电池的方法(例如，专利文献1、非专利文献2)。
在使用多结型太阳能电池的情况下，以带隙从光入射侧依次变小的方式层叠多个元件，对于入射侧的元件，利用短波长的光进行发电，更长波长的光被更下层的元件利用而进行发电。由此，能够利用太阳光的宽波长区域的光，能够减少因长波长的光穿透而导致的穿透损失和短波长的光的热能损失，理论上能够期待60％以上的转换效率。但是，由于上述太阳能电池基本上具有元件沿纵向串联连接的结构，所以存在如下问题：无论在各层的哪一层，若发电效率降低而导致电流降低，则电池整体的电流量降低。即使使用例如以AM-1.5(地表的太阳光光谱)的理想太阳光为基础进行最优设计的串接结构的太阳能电池，由于阴天时通常红色附近的波长的光变少，所以将红色附近的波长的光作为对象的元件的发电效率显著降低。因此，串接型太阳能电池存在只能在晴天充分发挥作用的问题。另外，为形成多结型，需要层叠晶格常数不同的物质，但存在难以确保晶格整合的问题。因此，即使是使用了GaInP/GaAs/InGaAs的化合物半导体的三结型太阳能电池，也仅能够得到约33％的转换效率。
另一方面，在使用了多能带结构的单结型太阳能电池中，由于在借助了中间能带的两级以上的光吸收、和由母体的半导体的带隙产生的光吸收中，都生成电子空穴对，因此能够期待高转换效率。作为其实例，提出了例如使用Zn1-yMnyOxTe1-x合金的结构(专利文献1)、和在p层和n层之间的中间层使用量子点超晶格结构的结构(非专利文献2)。根据专利文献1的方法，向ZnMnTe合金中添加氧时，确认生成新的中间能带。由此，能够提高与太阳光的光谱之间的整合性，即使是单结，理论上也能够期待50％以上的转换效率。但是，氧离子注入之后需要用脉冲激光器进行融解，复杂的制造工艺成为最大的课题。另一方面，非专利文献2的方法是通过控制量子点的大小，能够选择吸收波长，从而能够期待提高与太阳光的光谱之间的整合性，另外，在量子点中，电子的能量弛豫时间变得比在大块晶体中慢，在产生因声子发射而引起的能量弛豫之前，能够将电子取出到外部。另外，通过形成超晶格结构，利用量子点间的耦合来形成中间能带，从而能够吸收多个波长的光。但是，实际上只能得到30％左右的转换效率。
另一方面，作为热利用太阳光的光吸收材料，在专利文献2中记载有被二维排列且具有周期性的表面细微凹凸图案的材料，但由于该材料需要形成有序排列的凹凸排列，故难以制造。
关于本发明涉及的GaN的一部分Ga被3d过渡金属元素替换(置换)的化合物的能带结构，文献中报告了在价电子带和导带之间形成能级的情况，GaN的一部分Ga被3d过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu替换的化合物中的能级通过计算而得到(非专利文献3)。但是，并未提出将上述化合物作为光电材料使用。另外，报告了在添加了1020/cm-3左右(0.1％左右)的Mn的GaN的光吸收光谱中，在约1.5eV存在光吸收波峰的情况(非专利文献4)。但是，由于Mn添加量少，所以作为光吸收材料的性能差，例如作为太阳光发电用光电转换元件，对于获得高发电效率而言占据重要地位的太阳光辐射强度强的300～1500nm的波长带域的光吸收系数，只能实现最小值600～700cm-1左右的很小的值。在太阳能电池中，为得到高转换效率，期待300～1500nm波长带域中的光吸收系数更高。
专利文献1：日本特表2007-535129号公报
专利文献2：日本特开2003-332607号公报
非专利文献1：Phys.Rev.Lett.，91，246403(2003).
非专利文献2：Phys.Rev.Lett.，78，5014(1997).
非专利文献3：Phys.Rev.B66，041203(2002)
非专利文献4：Appl.Phys.Lett.，815159(2002)
如上所述，现状是，虽然至今为止一直尝试利用太阳光的未利用的波长区域的光来提高太阳能电池的转换效率，但尚未出现能够实用的技术。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够提高太阳能电池的转换效率的新的光吸收材料及使用该光吸收材料的光电转换元件。
本发明人为解决上述课题，经过认真研究的结果，发现如下情况并完成了本发明，即在具有杂质能带的GaN类化合物半导体中，若GaN的一部分Ga被3d过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu以一定量以上的量替换，则在包含从紫外线至红外线在内的波长区域，也就是说1500nm以下且300nm以上的波长区域中，光吸收系数为1000cm-1以上。
即，本发明的光吸收材料的特征在于，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属以一定量以上的量替换的GaN类化合物半导体构成，在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。本发明的光吸收材料能够良好地作为光电转换材料使用。
在本发明中，作为所述化合物半导体能够使用Ga1-xMnxN(0.02≤x≤0.3)。
另外，本发明的其它光吸收材料的特征在于，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换且掺杂有受主掺质(アクセプタ一ド一パント)和/或施主掺质(ドナ一ド一パント)的GaN类化合物半导体构成，具有一个以上的杂质能带，波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数具有1000cm-1以上的值。
另外，所述化合物半导体能够使用受主掺质为Mg且用通式Ga1-x-zMnxMgzN(0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125)表示的化合物半导体。
另外，所述化合物半导体能够使用施主掺质为氢原子且用通式Ga1-xMnxN:Hy(0.02≤x≤0.3，0＜y＜x)表示的化合物半导体。
另外，所述化合物半导体能够使用受主掺质和施主掺质分别为Mg和H且用通式Ga1-x-zMnxMgzN:Hy(0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125，y＞z的情况下0＜y-z＜x，y≤z的情况下0＜y≤z)表示的化合物半导体。
能够使用本发明的光吸收材料构成光电转换元件。即，本发明的光电转换元件是通过多个化合物半导体层形成有由至少一个pn结或pin结构成的光电转换层的光电转换元件，其特征在于，所述多个化合物半导体层中的至少一层使用如下的光吸收材料，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体构成，在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
另外，所述化合物半导体能够使用Ga1-xMnxN(0.02≤x≤0.3)。
另外，本发明的其它光电转换元件是通过多个化合物半导体层形成有由至少一个pn结或pin结构成的光电转换层的光电转换元件，其特征在于，所述多个化合物半导体层中的至少一层使用如下的光吸收材料，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换且掺杂有受主掺质和/或施主掺质的GaN类化合物半导体构成，在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
另外，所述化合物半导体能够使用受主掺质为Mg且用通式Ga1-x-zMnxMgzN(0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125)表示的化合物半导体。
另外，所述化合物半导体能够使用施主掺质为氢原子且用通式Ga1-xMnxN:Hy(0.02≤x≤0.3，0＜y＜x)表示的化合物半导体。
另外，所述化合物半导体能够使用受主掺质和施主掺质分别为Mg和H且用通式Ga1-x-zMnxMgzN:Hy(0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125，y＞z的情况下0＜y-z＜x，y≤z的情况下0＜y≤z)表示的化合物半导体。
另外，本发明的光电转换元件能够使用在表面和/或界面设置有凹凸的GaN类化合物半导体。
本发明的GaN类化合物半导体是一部分Ga被从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu构成的组中选择的至少一种3d过渡金属替换而形成的化合物半导体，或者一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换且掺杂有受主掺质和/或施主掺质而形成的化合物半导体。由于本发明的GaN类化合物半导体在GaN的带隙中具有杂质能带，因此能够吸收GaN不能吸收的可见光区域的光，进而能够吸收红外线区域的光。即，能够以1000cm-1以上的高效率吸收从300nm以上的紫外线区域到1500nm以下的红外线区域的光。换言之，在300nm～1100nm的波长区域中，表示光吸收系数为3000cm-1以上的较大值。也就是说，通过借助了杂质能带的激发，从价电子带向导带进行激发，从而能够利用GaN中不能利用的波长的太阳光，因此能够提高转换效率。另外，替换一部分Ga的从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu构成的组中选择的至少一种3d过渡金属的替换量为一定量以上，从而具有比非专利文献4中报告的GaMnN类半导体化合物高的光吸收系数。
另外，本发明的GaN类化合物半导体在300℃～1000℃的高温下制作，因此热稳定性优良，还能够充分地用于电池温度成为高温的聚光型太阳能电池。另外，本发明的GaN类化合物半导体像GaAs类和CdTe类化合物半导体太阳能电池那样不使用As和Cd等毒性强的元素，因此能够提供环境负荷小的太阳能电池。另外，由于不使用In等稀有金属，所以能够以更低的成本制造太阳能电池。
另外，本发明的光吸收材料能够吸收太阳光的宽波长区域，因此作为太阳光的热利用和吸收宽范围的波长带域的光的滤光器等的光吸收元件用材料也是有用的。
附图说明
图1是表示本发明的一光电转换元件的能带结构的示意图。
图2是表示图1的光电转换元件的工作状态的能带结构的示意图。
图3是表示本发明的其他光电转换元件的能带结构的示意图。
图4是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的剖面示意图。
图5是表示本发明的光吸收材料的制作所使用的MBE装置的结构的示意图。
图6是实施例1的光吸收材料的X射线衍射图案。
图7是实施例1的光吸收材料的光吸收光谱。
图8是表示实施例1的光吸收材料的光电流特性的曲线图。
图9是表示实施例2的光吸收材料的光电流特性的曲线图。
图10是表示实施例3的光吸收材料的光电流特性的曲线图。
图11是实施例4的光吸收材料的光吸收光谱。
图12是表示实施例4的光吸收材料的光电流特性的曲线图。
图13是表示实施例5的光吸收材料的AFM照片和表面粗糙度的测定结果的曲线图，(a)表示试样1的结果，(b)表示试样2的结果，(c)表示试样3的结果。
图14是表示实施例5的光吸收材料的光电流特性的曲线图，(a)表示试样1的结果，(b)表示试样2的结果，(c)表示试样3的结果。
图15是表示实施例6的光电转换元件的结构的示意图。
图16是表示实施例6的光照射和光电流的关系的曲线图。
图17是实施例7的、3d过渡金属为V且x＝0.056的试样的光吸收光谱。
图18是实施例7的、3d过渡金属为Cr且x＝0.088的试样的光吸收光谱。
图19是实施例7的、3d过渡金属为Co且x＝0.052、x＝0.128的试样的光吸收光谱。
图20是实施例7的、3d过渡金属为Mn且x＝0.2的试样的光吸收光谱。
附图标记说明
1蓝宝石单晶衬底
2n-GaN层
3p-GaMnN层
4、5电极
11蓝宝石单晶衬底
12p-GaN层
13GaMnN层
14n-GaN层
15、16电极
20衬底支架
21衬底
22真空槽
23液氮护罩
24第一蒸镀源
25第二蒸镀源
26气体导入喷嘴
27RHEED屏幕
28气体源
29加热器
具体实施方式
以下，参照附图等详细说明本发明。
本发明的一光吸收材料的特征在于，由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体构成，在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
用通式Ga1-xTxN(T表示3d过渡金属)表示的化合物半导体是具有GaN的一部分Ga原子被从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中选择的至少一种3d过渡金属替换的组成的化合物半导体。GaN是带隙为3.4eV(与光的波长365nm相当)且不吸收可见光的半导体，即使照射可见光也不会产生光电流。本发明的Ga1-xTxN依赖于制造方法和制造条件，但在利用MBE法进行制作的情况下，具有与GaN相同的纤维锌矿型构造，在利用溅射法进行制作的情况下，具有结晶性低的微结晶或非结晶这样的构造。并且，根据衬底温度和制膜方法，能够形成晶体结构、微晶结构或者非结晶结构。另外，在保持GaN的能带结构的状态下，在带隙中，具有由替换的3d过渡金属形成的杂质能带。此外，在本发明中，一部分Ga被3d过渡金属替换是指在替换的3d过渡金属能够形成杂质能带的范围内3d过渡金属能够替换Ga。
在3d过渡金属中，使用从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中选择的一种以上的金属。更优选的是使用Mn。以过渡金属的3d轨道为主成分的能带，能够不与价电子带和导带重合地在GaN的带隙中形成杂质能带。在此，作为3d过渡金属且作为杂质能带的形成而特别优选的元素是Mn，在禁带中，在相距价电子带的顶峰1.4eV的位置形成中间能带。另外，即使3d过渡金属是两种以上，也能够形成与该金属种类对应的杂质能带，因此能够形成两个以上的杂质能带。在此，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu分别具有3d4s2、3d24s2、3d34s2、3d54s、3d54s2、3d64s2、3d74s2、3d84s2、3d104s的电子构型。3d过渡金属中，构成晶体结合的最外层的4s电子为两个以下。另一方面，三价的Ga和3d过渡金属替换时，由于缺一个电子，因此使用一个3d电子。于是，能够容纳5个d电子的杂质能带成为非占据态。杂质能带成为非占据态时，除从GaN的价电子带向导带直接迁移之外，还能够实现借助了杂质能带的两级以上的光吸收，能够期待高转换效率。尤其是，如上所述，Mn的杂质能带的非占据态和电子的基态的平衡良好，因此由光的照射而产生的载流子迁移的概率高，是优选的。
含有Mn的GaN类化合物半导体能够用通式Ga1-xMnxN表示，其中，0.02≤x≤0.3。x的范围更优选为0.05≤x≤0.25，进一步优选为0.05≤x≤0.20。x比0.02小时，不生成能够有效地进行因光的照射而产生的载流子迁移的足够的杂质能带，另外，比0.3大时，杂质能带和价电子带、导带重合，它们之间不形成杂质能带。在此，在本发明中，不形成能够有效地进行因光的照射而产生的载流子迁移的足够的杂质能带是指，300～1500nm的波长带域中的光吸收系数比1000cm-1小。另外，x比0.3大时，由于不形成密度足够的杂质能带，因此，波长区域300～1500nm中的光吸收系数变得比1000cm-1小。
另外，本发明的其他光吸收材料的特征是，由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换并掺杂有受主掺质和/或施主掺质的GaN类化合物半导体构成，所述光吸收材料至少在波长区域为300～1500nm中的光吸收系数为1000cm-1以上。在此，3d过渡金属是原子序号21～29的金属，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu。更优选的是V、Cr、Co、Mn。进一步优选Mn。
受主掺质通常从母材(GaN)取得电子，在价电子带生成空穴，但在本发明中，从来自3d轨道的杂质能带夺取电子，由此，能够在杂质能带形成非占据态。由此，能够提高光电转换效率。作为该受主掺质的例子，可以列举Mg、Ca、C等，但特别优选Mg。掺杂Mg的GaN类化合物半导体没有特别限定，但优选包含Mn的GaN类化合物半导体。这是因为若是Mn和Mg的组合，则能够得到良好的结晶。向含有Mn的GaN类化合物半导体中掺杂了Mg而得到的材料能够用通式Ga1-x-zMnxMgzN(0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125)表示。x的范围更优选为0.05≤x≤0.3。在此，z比0.125大时，Mn变得难以固溶，所以不优选。
另外，施主掺质通常向母材(GaN)提供电子，在导带作为载流子而生成电子，但在本发明中，从施主掺质放出的电子进入杂质能带的非占据部分。由此，能够提高光电转换效率。作为该施主掺质的例子，可以列举H(氢原子)、Si、O(氧原子)，但特别优选H。向含有Mn的GaN类化合物半导体掺杂了H而得到的材料能够用通式Ga1-xMnxN:Hy(0.02≤x≤0.3，0＜y＜x)表示。这是因为，y为x以上时，杂质能带全部被占据，不能进行两级以上的吸收。x的范围更优选为0.05≤x≤0.3。
另外，这些受主掺质和施主掺质也可以共存在Ga1-xMnxN中。此时，通式能够用Ga1-x-zMnxMgzN:Hy(0.02≤x≤0.3、0＜z≤0.125，y＞z的情况下、0＜y-z＜x，y≤z的情况下、0＜y≤z)表示。这是因为，施主即氢浓度y比受主即Mg浓度z高的情况，即y＞z的情况下，(y-z)表示有效施主数，(y-z)比x大时，杂质能带全部被占据，不能进行两级以上的吸收。
本发明的GaN类化合物半导体能够进行借助了杂质能带的两级以上的光吸收，除了从GaN的价电子带向导带直接迁移之外，还具有光吸收的波峰或尾部。该波峰或尾部是在至少波长区域为1500nm以下且300nm以上范围内，光吸收系数为1000cm-1以上。更优选的是光吸收系数为3000cm-1以上。进一步优选的是，即使在红外线区域(800～2000nm)中，光吸收系数也为1000cm-1以上，更优选的是3000cm-1以上。本发明的GaN类化合物半导体具有高光吸收系数的理由是，杂质能带的非占据态和电子的基态的平衡良好，这意味着迁移本身的概率高，作为光电转换材料示出了能够实现更高转换效率的材料。在此，光吸收系数表示光在单位长度行进期间被吸收的比例，单位是cm-1。
GaN的带隙为3.4eV，即使照射可见光以上的波长的光，也不会产生光电流。与此相对，本发明的GaN类化合物半导体能够由杂质形成至少一个以上的中间能带，因此，即使在照射可见光以上的波长的光的情况下，也能够产生光电流。
本发明的GaN类化合物半导体能够通过将氨或联氨等含氮原子气体作为氮源的分子束外延法(MBE法)制造。在MBE法中，将含氮原子气体导入真空环境中，使含氮原子气体在衬底上或其附近进行光分解或热分解的同时，向衬底上照射Ga和3d过渡金属的金属分子束，使GaTN(T是3d过渡金属)生长。3d过渡金属的浓度能够通过调节成膜时的3d过渡金属元素单元的温度来调节供给量而使其发生变化。
另外，本发明的GaN类化合物半导体也能够通过高频溅射法制造。根据溅射进行的制膜容易变更组成，并且适于大面积的制膜，因此适用于制造本发明的GaN类化合物半导体膜。在溅射法中，在真空槽中设置衬底和GaN靶，导入氮气和氩气的混合气体而生成由高频产生的等离子体，使被溅射的GaN堆积衬底上而进行制膜。此时，将3d过渡金属薄片设置在GaN靶上，由此得到一部分Ga被3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体。另外，通过改变3d过渡金属薄片的面积、个数和配置等方法，能够任意调节替换量。另外，由溅射法制作的GaN类化合物半导体示出微晶结构或非结晶结构那样的结构。
使用本发明的GaN类化合物半导体能够制作光电转换元件。光电转换元件是指吸收光能并转换成电能的元件，包含摄像元件、光敏二极管等受光元件或太阳能电池等发电元件。本发明的光吸收材料能够吸收宽范围的波长区域的光能并转换成电能，从而实现高光电转换效率，能够适用于太阳能电池等发电元件。而且，能够作为太阳能发电装置和太阳能热水器等的光吸收膜用材料而良好地使用。
在此，通过范德堡法进行由MBE法制作的Ga1-xMnxN的霍尔效应测定时，示出p型的传导性，x为0.068时的载流子浓度是2×1020/cm3。
另一方面，由溅射法制作的、一部分Ga被3d过渡金属替换的GaN类膜(GaTN)同样地通过范德堡法进行霍尔效应测定时，示出n型的导电性。此外，根据制膜方法的不同而改变导电性的类型的理由还不清楚，但目前正在查明其原因。
本发明的GaMnN，由MBE法制作时具有纤维锌矿型构造，由溅射法制作时具有微晶形态或非结晶形态。由MBE法制成的情况下，具有与GaN同样的晶格常数，能够形成晶格整合的pn结。例如，若本发明的Ga1-xMnxN(以下也称为GaMnN)通过MBE法在n-GaN膜上生长，则能够形成由p-GaMnN/n-GaN构成的异质pn结。或者，能够通过向p-GaN衬底上进行溅射，对一部分Ga被3d过渡金属替换的GaTN进行制膜以形成p-GaN/n-GaTN的异质pn结。另外，也能够形成p-GaN/GaTN/n-GaN的双异质pin结(在此，由于本发明使用的GaTN严格来说不是固有(イントリンシツク)的绝缘物，因此表示为i(pin结构)严格来说是不正确的，由于本发明使用的GaTN是吸收体，所以表示为a(pan结构)是正确的，但在本发明中为便于理解结构而表示为pin结构)。另外，注入受主掺质而得到p-GaMnN，注入施主掺质而得到n-GaMnN，因此能够实现各种结构的光电转换元件。
图1是表示具有p-GaN/GaMnN/n-GaN型结构的光电转换元件的能带结构的一例的示意图。另外，图2是表示该光电转换元件工作时的能带结构的一例的示意图。图中，VB表示价电子带，CB表示导带，MB表示由杂质能带构成的中间能带，Eg表示GaN的带隙，Ef表示费米能级，Eu表示杂质能带和导带之间的带隙，E1表示价电子带和杂质能带之间的带隙。上述图示出如下情况，即通过光照射，电子从价电子带向导带被激发，而且产生如下的激发，即电子从价电子带向杂质能带的非占据部分的激发(2)，然后，电子从杂质能带的占据部分向导带的激发(1)。
另一方面，图3是表示具有p-GaMnN/n-GaN型结构的光电转换元件的能带结构的一例的示意图。各符号的意思与图1相同。在该元件中，也与图1的情况同样地，通过从价电子带到导带之外的路径，引起电子的激发。
图4是表示使用了本发明的光吸收材料的太阳能电池的结构的一例的示意图。其具有如下结构：在蓝宝石衬底1上，依次形成n-GaN层2和p-GaMnN层3，并在p-GaMnN层3上设置电极4、且在一部分露出的n-GaN层2上设置电极5。
蓝宝石由于折射率小，带隙处于深紫外线区域，因此太阳光能够穿透。由此，也能够使太阳光从蓝宝石衬底入射。在此，在蓝宝石衬底的入射面，也能够形成反射防止结构。
另外，优选在GaMnN层3的表面和/或界面设置凹凸。由此，光被吸收的比例增加，能够进一步提高转换效率。凹凸的程度由平均表面粗糙度表示时，优选0.5μm左右以上。
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
实施例1.
(Ga1-xMnxN膜的制作)
使用图5所示的MBE装置制作了Ga1-xMnxN膜。该装置具有真空槽22，在其底壁侧配置有从气体源28导入氨气的气体导入喷嘴26和第一蒸镀源24及第二蒸镀源25。在真空槽22的顶侧配置有加热器29。在第一、第二蒸镀源内，分别配置有以Ga为主成分的第一金属材料、和以Mn为主成分的第二金属材料。21表示衬底(能够使用蓝宝石、硅、石英、GaN等，但在此使用蓝宝石衬底)，20表示衬底支架。电子束照射到衬底表面，并到达RHEED屏幕27。另外，23表示冷却用的液氮护罩。
向加热器通电并使其发热，将蓝宝石衬底加热到950℃并进行清洁处理后，将蓝宝石衬底的温度降温到550℃，从气体喷嘴喷出氨气，并吹向蓝宝石衬底，并且加热第一蒸镀源内的第一金属材料，产生以Ga为主成分的金属分子束，向蓝宝石衬底表面照射，而形成由GaN薄膜构成的缓冲层。
缓冲层形成为规定膜厚(0.2μm)后，使蓝宝石衬底升温到720℃，通过气体喷嘴向缓冲层表面直接吹出含氮原子气体(在此是氨气)，使其热分解，并且加热第一、第二蒸镀源内的第一、第二金属材料，分别将以Ga为主成分的分子束和以Mn为主成分的分子束向缓冲层照射，而在缓冲层表面形成GaMnN膜。在第一蒸镀源的温度为850℃、第二蒸镀源的温度为630℃、氨气流量为5sccm的条件下，成膜厚度1μm的GaMnN膜。
用电子探针显微分析仪(EPMA)测定得到的Ga1-xMnxN膜的Mn浓度时，x为0.082。
(晶体结构解析)
使用薄膜X射线衍射装置(日本飞利浦制，X’part)进行由MBE法制作的GaMnN膜的X射线衍射图案的测定。结果如图6所示。与纤维锌矿型GaN同样地在34.5度附近观测到反射波峰，可知是纤维锌矿型。
(光吸收光谱测定)
光吸收光谱使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制，UV-3600及SOLID Spec-3700)进行了测定。
图7是本发明的Ga1-xMnxN膜(x＝0.082)的光吸收光谱的一例。另外，为用于参考，太阳光的辐射强度光谱(AM0：地球轨道上，AM1.5：地表)和白色光源(朝日分光社制，MAX-302)的辐射强度光谱如图所示。GaN在400nm～2000nm的波长区域中未示出吸收，而Ga1-xMnxN膜在400～1000nm的波长区域中具有8000cm-1以上的吸收系数。另外，在紫外及红外线区域，与GaN相比具有更大的吸收。由杂质能带产生的吸收认为是1500～700nm区域的宽的波峰结构以及700～400nm区域的连续吸收结构。另外，从图7可知，根据波长区域，Ga1-xMnxN膜的光吸收光谱与太阳光的辐射强度光谱大致对应，能够有效利用太阳光的未利用光。
(光电导性测定)
使用图7所示的白色光源(波长400～750nm)，测定Ga1-xMnxN膜的光电导性。向蒸镀于Ga1-xMnxN膜的一对Ni/Au电极施加电压，在光照射下进行电流测定。图8是表示光源的输出和电流值的关系的曲线图。图中，“暗时”是指没有照射白光的状态。另外，使光输出从其最大输出的25％向100％阶段性地增加而进行测定。随着光源的输出增加，电流值也增加，认为光强度和产生的电流之间具有相关性。GaN的带隙与365nm相当，在该白色光源下GaN未被激发，因此，该电流通过Ga1-xMnxN的杂质能带的生成而产生。
(复合时间测定)
Ga1-xMnxN膜的复合时间的测定使用时间分辨光电流测定法测定。测定方法是在Ga1-xMnxN膜形成一对Ni电极，连接电流计，测定一定时间光照射后的电流的时间变化，测定直到电流返回光照射前的值的时间，在本发明中将该值定义为复合时间。其结果为200秒。
实施例2
(Ga1-xMnxN膜的制作)
除了通过调节成膜时的Mn电池温度来控制Mn供给量之外，利用与实施例1同样的方法制作Ga1-xMnxN膜。膜厚为0.4μm，x为0.05。
(结果)
通过与实施例1同样的方法测定光电导性。结果如图9所示。可知电流值随着照射光的强度增加而增加。白色光源的波长为400～750nm，因此，不引起从GaN的价电子带向导带直接迁移(365nm)。该电流值的增加是通过Ga1-xMnxN的杂质能带吸收400～750nm的光而生成载流子而产生的。
光吸收系数在300～1500nm的波长区域中为1000cm-1以上。另外，得到超过0.01秒的复合时间。
实施例3
(Ga1-x-zMnxMgzN膜的制作)
除了制作时与Ga、Mn同时地供给Mg之外，利用与实施例2同样的方法制作Ga1-x-zMnxMgzN膜。膜厚为0.4μm，x为0.05，z为0.02。
(结果)
图10是表示光源的输出和电流值的关系的曲线图。其结果是，光照射时，电流值增加。GaN的带隙与365nm相当，在该白色光源下，GaN不激发，因此该电流是通过Ga1-x-zMnxMgzN的杂质能带而产生的。
光吸收系数在300～1500nm的波长区域中为1000cm-1以上。另外，得到超过0.01秒的复合时间。
实施例4
(Ga1-xMnxN:Hy膜的制作)
制作Ga1-xMnxN膜时，除了将衬底温度设定成600℃左右的低值，通过部分抑制氨气的分解而使氢残留之外，利用与实施例1同样的方法制作Ga1-xMnxN:Hy膜。另外，对于在700℃以上的高衬底温度下制作且氢未残留的Ga1-xMnxN膜，在氢环境中通过热丝法使氢分子热分解，并照射到Ga1-xMnxN膜，从而制作Ga1-xMnxN:Hy。膜厚为0.3μm，x为0.06，y为0.03。
(结果)
光吸收光谱如图11所示。Ga1-xMnxN:Hy膜具有在400～1000nm的波长区域中为7000cm-1以上、且在300～1500nm的波长区域中为1000cm-1以上的吸收系数。另外，在紫外及红外线区域中，也具有比GaN大的吸收。由杂质能带产生的吸收认为是1500～700nm区域的宽的波峰结构以及700～400nm区域的连续吸收结构。
图12是表示光源的输出和电流值的关系的曲线图。电流值也随着光源的输出的增加而增加。GaN的带隙与365nm相当，在该白色光源下，GaN不激发，因此该电流是通过Ga1-xMnxN:Hy的杂质能带产生的。
另外，得到超过0.01秒的复合时间。
实施例5(Ga1-xMnxN膜的表面粗糙度的影响)
(Ga1-xMnxN膜的制作)
通过以下方法制作表面粗糙度不同的三种Ga1-xMnxN膜。
制作方法是在Ga1-xMnxN膜开始生长时控制核生成密度，促进三维生长。或者，还能够使用降低生长过程中的氨供给量来促进三维生长的方法。
(表面粗糙度的测定)
表面粗糙度使用日本デジタルインスツルメンツ(Digital Instruments)公司制的原子力显微镜(AFM)通过AFM图像的高度线分析来测定。表面粗糙度不同的试样通过以下方法制作。即改变Ga1-xMnxN膜开始生长时的温度、控制核生成密度、进而控制生长过程中的温度来促进三维生长的方法。图13的(a)、(b)、(c)分别表示试样1至3的AFM照片和表面粗糙度的测定结果。对于平均表面粗糙度，试样1为0.2nm，试样2为0.6nm，试样3为1.0nm。
(结果)
图14是表示光源的输出和电流值的关系的曲线图。与表面平滑的试样1相比，平均表面粗糙度大的试样2以及试样3产生了大的光电流。由此，通过使平均表面粗糙度增大，能够进一步提高转换效率。
实施例6
(pin元件制作)
作为衬底能够使用蓝宝石、硅、石英、GaN等，但在此作为衬底而采用将预先形成在蓝宝石单晶衬底11上的p-GaN层12，并制成图15的试样。在衬底上通过MBE制膜GaMnN层13，并在该GaMnN层13上通过MBE制膜n-GaN层14。Mn的替换量根据制膜时的Mn供给量来推定，x为约0.08。制膜方法是首先用金属掩模覆盖p-GaN层12的一部分，来制膜GaMnN层13，其次制膜n-GaN层14。制膜后，在p-GaN层12和n-GaN层14表面的一部分将In作为电极15、16而形成。
(结果)
对于上述试样，逐次地，仅照射紫外光、照射紫外光和可见光、仅照射可见光的光线，进行上述照射时所观察到的光电流的变化如图16所示。在未照射光的状态下，在In电极间没有电流流动，照射紫外光时产生电流，若重叠地照射可见光，则该电流增大。之后，停止紫外光的照射并仅照射可见光时，与仅照射紫外光的情况相比，电流值降低，但电流持续产生。
根据该结果，根据作为pin结的i层而使用了GaMnN层的结构，通过仅照射可见光，观察到在GaN中未产生的光电流，表示正在进行发电。另外，使紫外光和可见光重叠时，光电流增加，由此可知，与作为i层而构成GaN的pin结构的元件相比，能够有效地利用太阳光的宽波长区域。
实施例7
(根据溅射法进行制作)
以下，通过溅射法制作GaN类化合物半导体。在高频溅射装置的真空槽内作为衬底而设置形成在单晶蓝宝石上的p-GaN或者n-GaN，与其相对地设置GaN靶。在靶上设置了将与Ga进行替换的3d过渡金属的薄片。添加量的调节在此通过改变薄片的个数来实施。在设置衬底的支架的背面设置衬底加热用加热器。一旦对腔室内进行排气后，导入Ar-N2的混合气体，并将衬底加热至规定温度后，施加高频电力来感应等离子体，实施规定时间的溅射制膜。另外，在溅射制膜前，也可以将衬底以及靶在等离子体中进行清洁。
主要的溅射制膜条件如下所示。
RF功率：200W
衬底温度：300℃
Ar∶N2混合比：2∶1
制膜速度：11nm/min
(组成分析)
得到的Ga1-xTxN膜与3d过渡金属是否添加无关，是致密且具有平坦性、而且缺陷少的膜。通过卢瑟福背散射谱法进行利用溅射法制作的GaN类化合物半导体膜的组成分析，求出Ga1-xTxN的x。
在分析结果中，根据Ga及3d过渡金属的分析量和氮的分析量，示出了薄膜成为具有非化学计量组成的薄膜。因此，3d过渡金属元素的一部分也存在没有在Ga位置进行替换的可能性，但详细情况目前正在查明。
(结果)
测定由溅射法制膜的薄膜的光吸收光谱。图17～图20表示GaN的Ga被各种3d过渡金属替换的试样的光吸收光谱的测定结果。图17是3d过渡金属为V且x＝0.056的试样的光吸收光谱，在比3.3eV长的波长侧具有吸收的尾部，在1.5eV附近具有宽的吸收波峰。波长为300～1500nm时的吸收系数为3000cm-1以上。
图18是3d过渡金属为Cr且x＝0.088的试样的光吸收光谱，在比3.3eV长的波长侧具有吸收的尾部，在1.5～2.0eV附近具有宽的吸收波峰。波长为300～1500nm时的吸收系数为1000cm-1以上。
图19是3d过渡金属为Co的试样的光吸收光谱，x＝0.052的试样在比3.3eV长的波长侧具有吸收的尾部，波长为300～1500nm时的吸收系数为1000cm-1以上。另外，同样地，x＝0.128的试样具有吸收系数高的尾部，在1.7eV附近具有波峰，波长为300～1500nm时的吸收系数为3000cm-1以上。
图20是3d过渡金属为Mn且x＝0.2的试样的光吸收光谱，在比3.3eV长的波长侧具有吸收系数高的尾部，波长为300～1500nm时的吸收系数为5000cm-1以上。由MBE法制作的试样如图7所示，在1.5eV附近具有清楚的吸收波峰，而由溅射法制作的试样虽然具有高吸收系数，但不能观察到清楚的波峰。虽然其原因不太清楚，但由MBE法制作的试样结晶性较高，而由溅射法制作的试样结晶性低，因此，推定其原因为在带隙形成了多个能级来取代形成清楚的杂质能带，但具体原因目前正在查明。
实施例8(元件的发电特性)
(pn结元件的制作)
通过溅射法如下所述地制作pn结元件。首先，作为衬底而使用预先形成在单晶蓝宝石上的p-GaN，在其上形成GaMnN层。Mn量x为0.2。形成的GaMnN层通过范德堡法示出其具有n型的电传导性。溅射制膜方法是用金属掩模覆盖衬底表面的一部分，在衬底上形成没有制作溅射膜的非制膜部。溅射制膜结束后，将Ni作为基底在GaMnN层的表面的一部分和非制膜部蒸镀Au，从而分别形成n层电极、p层电极。
(结果)
将上述pn结元件的两电极连接到稳压器，施加-3～+3V的偏压，并且测定在两极间流动的电流。在测定过程中，在未照射白光的情况和照射白光的情况下进行测定。向该元件照射白光时，作为开放端电压，观察到约2.0V的高电压。
同样地，改变GaMnN层，在使用了Co浓度x为0.05、0.13的GaCoN层的pn结元件中，作为开放端电压，同样地观察到约1.8V的高电压。
工业实用性
本发明的光吸收材料能够吸收太阳光的宽波长区域的光，因此还能够用于太阳能电池等光电转换元件、太阳光的热利用和吸收宽范围的波长带域的光的滤光器等光吸收元件。

Claims (14)

1.一种光吸收材料，其特征在于，由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体构成，所述光吸收材料在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，所述光吸收材料在波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
2.如权利要求1所述的光吸收材料，其特征在于，所述3d过渡金属是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
3.如权利要求1所述的光吸收材料，其特征在于，所述3d过渡金属是Mn，在用Ga1-xMnxN表示Mn替换量x时，x的范围为0.02≤x≤0.3。
4.一种光吸收材料，其特征在于，由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换且掺杂有受主掺质和/或施主掺质的GaN类化合物半导体构成，所述光吸收材料在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，所述光吸收材料在波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
5.如权利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述受主掺质是Mg，所述光吸收材料由用通式Ga1-x-zMnxMgzN表示的化合物半导体构成，其中0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125。
6.如权利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述施主掺质是氢原子，所述光吸收材料由用通式Ga1-xMnxN:Hy表示的化合物半导体构成，其中0.02≤x≤0.3，0＜y＜x。
7.如权利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述受主掺质和施主掺质分别是Mg和H，所述光吸收材料由用通式Ga1-x-zMnxMgzN:Hy表示的化合物半导体构成，其中0.02≤x≤0.3、0＜z≤0.125，在y＞z的情况下、0＜y-z＜x，在y≤z的情况下、0＜y≤z。
8.一种光电转换元件，是通过多个化合物半导体层形成有由至少一个pn结或pin结构成的光电转换层的光电转换元件，其特征在于，所述多个化合物半导体层中的至少一层使用如下的光吸收材料，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换的GaN类化合物半导体构成，所述光吸收材料在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，所述光吸收材料在波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
9.如权利要求8所述的光电转换元件，其特征在于，所述化合物半导体是Ga1-xMnxN，其中0.02≤x≤0.3。
10.一种光电转换元件，是通过多个化合物半导体层形成有由至少一个pn结或pin结构成的光电转换层的光电转换元件，其特征在于，所述多个化合物半导体层中的至少一层使用如下的光吸收材料，该光吸收材料由一部分Ga被至少一种3d过渡金属替换且掺杂有受主掺质和/或施主掺质的GaN类化合物半导体构成，所述光吸收材料在价电子带和导带之间具有一个以上的杂质能带，所述光吸收材料在波长区域为1500nm以下且300nm以上的全波长区域中的光吸收系数为1000cm-1以上。
11.如权利要求10所述的光电转换元件，其特征在于，所述化合物半导体中，受主掺质是Mg，所述化合物半导体用通式Ga1-x-zMnxMgzN表示，其中0.02≤x≤0.3，0＜z≤0.125。
12.如权利要求10所述的光电转换元件，其特征在于，所述化合物半导体中，施主掺质是氢原子，所述化合物半导体用通式Ga1-xMnxN:Hy表示，其中0.02≤x≤0.3，0＜y＜x。
13.如权利要求10所述的光电转换元件，其特征在于，所述化合物半导体中，受主掺质和施主掺质分别是Mg和H，所述光吸收材料由用通式Ga1-x-zMnxMgzN:Hy表示的化合物半导体构成，其中0.02≤x≤0.3、0＜z≤0.125，在y＞z的情况下、0＜y-z＜x，在y≤z的情况下、0＜y≤z。
14.如权利要求8～13中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，在所述GaN类化合物半导体的表面和/或界面上设置有凹凸。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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