WO1999022410A1 - Thermoelectric transducing material and method of producing the same - Google Patents

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WO1999022410A1
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thermoelectric conversion
conversion material
semiconductor
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Osamu Yamashita
Nobuhiro Sadatomi
Tsunekazu Saigo
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Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel thermoelectric conversion material mainly composed of Si and having a high conversion efficiency, and a method for producing the same.Since it is mainly composed of Si, the productivity is good, the quality is stable, and the thermoelectric conversion is inexpensive. In addition to being a material, Seebeck can be controlled by selecting and adjusting the amount of added elements so that the carrier concentration in the Si semiconductor is 1017 to 1020 (M / m3) or 1019 to 1021 (M / m3).
  • An Si-based thermoelectric conversion material consisting of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor with an extremely large coefficient and significantly improved thermoelectric conversion efficiency is obtained.
  • Thermoelectric conversion elements are devices that are expected to be put into practical use from the viewpoint of effective use of thermal energy, which has recently been required in the industrial world.For example, systems that convert waste heat to electric energy, A very wide range of applications are being considered, such as small portable power generators for easily obtaining electricity and flame sensors for gas appliances.
  • thermoelectric conversion elements known so far are generally used because of their low conversion efficiency, very narrow operating temperature range, complicated manufacturing methods, and high cost. Has not been reached.
  • the conversion efficiency from heat energy to electric energy is a function of the figure of merit ZT, and increases as ZT increases.
  • This figure of merit ZT is expressed as in equation (1).
  • thermoelectric material with the highest figure of merit is IrSb3 with a skutterudite-type crystal structure (T. Caillet, A. Borshchrysky and JPFleurial: Proc. 12th Int. Conf. On Thermoelectrics, (Yokohama, Japan, 1993) P132), and its ZT value is about 2.0.
  • the raw material cost of Ir is so high that it has not been put to practical use.
  • Si-Ge and Fe-Si are considered the most promising in terms of cost and environment.
  • the Fe-Si system has a relatively high Seebeck coefficient, but has a high electrical resistance and a figure of merit (ZT) of 0.2 or less, which does not necessarily satisfy the properties required for thermoelectric conversion materials.
  • Si-Ge-based materials also contain 20 to 30 atoms of Ge, so Ge is expensive, Ge segregates and is difficult to manufacture homogeneously, The Seebeck coefficient increased, the thermal conductivity was low, but the electrical resistance was high, so the figure of merit (ZT) was 1.0 at 1200K, which did not necessarily satisfy the properties required for thermoelectric conversion materials.
  • thermoelectric conversion material The Seebeck coefficient of a thermoelectric conversion material is determined in principle by the temperature difference when one end of the thermoelectric conversion material is heated to a high temperature and the other end is cooled to a low temperature.
  • Research on such thermoelectric materials has been mainly conducted on semiconductors and intermetallic compounds having semiconductor properties.
  • the thermal conductivity can be kept low compared to metals and metalloids, and the band gap is large to some extent.
  • the level of the donor or acceptor in the re-band gap is high. This is because there is an advantage that an energy state density can be easily obtained and a high Seebeck coefficient can be obtained.
  • h Planck's constant
  • k B Boltzmann's constant
  • n carrier concentration
  • ⁇ mobility
  • e charge
  • m * effective carrier's effective mass
  • r is a factor dependent on carrier's scattering mechanism
  • L Lorentz number
  • ⁇ is inversely logarithmically proportional to the carrier concentration ⁇ and decreases with increasing ⁇ .
  • the electrical conductivity is proportional to ⁇ and increases with increasing ⁇ .
  • the present inventors have found that by adding various elements to Si alone, the Seebeck coefficient is equal to or higher than that of the conventionally known Si-Ge system or Fe-Si system based on the above hypothesis.
  • the carrier concentration was extremely high at a given carrier concentration, and confirmed the validity of the above hypothesis by various experiments without impairing the essential advantages of Si alone.
  • Si is the main component, it is possible to significantly reduce the cost compared to a Si-Ge system containing 20 to 30 atoms of expensive Ge ⁇ 3 ⁇ 4, and the possibility of practical application will be further expanded. Thought.
  • the present invention provides an inexpensive thermoelectric conversion material with high productivity and stable quality, consisting of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor with various impurities added to Si.
  • the aim is to provide a new Si-based thermoelectric material that is a thermoelectric material with a figure of merit.
  • the inventors have a diamond-type crystal structure based on the hypothesis of the inventors.
  • P-type and N-type semiconductors were fabricated by adding various elements to Si, and the relationship between the added amount and the thermoelectric characteristics was investigated.As a result, the carrier concentration was 10 lS (M / m 3 ). The Seebeck coefficient decreases with the increase,
  • the inventors first considered that an additive element for forming a P-type semiconductor
  • A Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
  • an additive element B N, P, As , Sb, Bi, 0, S, Se, Te
  • the inventors found that the Seebeck coefficient decreases with increasing carrier up to a carrier concentration of 10 lS (M / m 3 ), but reaches a maximum at 10 l8 to 10 l 9 (M / m 3 ). It was found by experiment that it has a value.
  • the Seebeck coefficient of a semiconductor is said to depend on the size of the band gap between the valence band and the conduction band.If an acceptor or donor is added to this, the acceptor places a hole above the valence band and a donor below the conduction band. To form an impurity level having electrons.
  • the band structure of a semiconductor with few carriers is shown in Fig. 2.One level is formed when the number of carriers is small, but as shown in Fig. 3, these levels form a band with an increase in the number of carriers. And have a certain width. As a result, the bandgap becomes smaller and the Seebeck coefficient becomes smaller.
  • C.b. is the conduction band
  • V.b. is the valence band
  • Eg is the energy gap.
  • the thermal conductivity decreased as the number of carriers increased.
  • kappa is 101 9 (M / m 3) substantially constant in ⁇ Li in the following, it is said to increase with increasing Kiyariya, when the Si semiconductor, increasing the additive element, Kiyarya As one concentration increased, the thermal conductivity decreased. This is thought to be due to a decrease in Kph due to the scattering of localized phonons of impurities due to the added elements in the crystal.
  • the present inventors have found that by adjusting the carrier concentration by adding various impurities to Si, that is, a Si semiconductor having a diamond-type crystal structure, the electrical resistance can be maintained without impairing the inherent advantages of Si alone. They found a new high-efficiency Si-based thermoelectric conversion material of P-type and N-type semiconductors with a significantly improved figure of merit by lowering the temperature and increasing the Seebeck coefficient.
  • thermoelectric conversion material considering the application of the thermoelectric conversion material, the characteristics such as Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity depend on the conditions such as the heat source, location and form used, the current to be handled, and the magnitude of the voltage.
  • the carrier concentration can be selected depending on the amount of the selected element added.
  • a P-type semiconductor containing 0.001 atom% to 0.5 atom of the aforementioned additive element A alone or in combination and having a carrier concentration of 10 l 7 to 10 20 (M / m 3 ) can be obtained.
  • the additive element A contains 0.5 to 5.0 atomic%, and the carrier concentration is
  • a P-type semiconductor with 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ) is obtained.
  • an N-type semiconductor containing 0.001 atomic% to 0.5 atomic% of the aforementioned additive element B alone or in combination and having a carrier concentration of 10 l 7 to 10 20 (M / m 3 ) is obtained.
  • the additive element A is contained at 0.5 atomic% to 10 atomic%, and the carrier concentration is reduced.
  • thermoelectric conversion when the above additive element A or B is added and 0.5 to 5.0 atomic%> is added so that the carrier concentration is 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 )
  • the thermal conductivity is about 50 to 150 W / mK at room temperature. If the thermal conductivity can be reduced, the performance index ZT can be further improved. Can be expected.
  • the thermal conductivity of a solid is given by the sum of conduction by phonons and conduction by carriers.
  • conduction by phonons is dominant because the carrier concentration is low. Therefore, to lower the thermal conductivity, it is necessary to increase the absorption or scattering of phonon. In order to increase the absorption or scattering of phonon, it is effective to disturb the regularity of the crystal grain size and crystal structure.
  • the inventors have found, as a result of various investigations on additive elements to Si, the Si, by at least one each of a Group 3 element and a Group 5 element was added, the Kiyariya concentration 10l 9 ⁇ 10 2 l ( M / m 3 ), it is possible to disturb the crystal structure without changing the carrier concentration in Si, reduce the thermal conductivity by 30 to 90%, and to 150 W / m'K or less at room temperature And found that a highly efficient thermoelectric conversion material could be obtained.
  • thermoelectric conversion material having the above-mentioned structure a P-type semiconductor can be obtained by adding 0.3 to 5 atomic% of the Group 3 element more than the Group 5 element, so that the Group 5 element can be added more than the Group 3 element. It has been found that an N-type semiconductor can be obtained by adding about 5 atomic% more.
  • the inventors examined whether a reduction in thermal conductivity could be achieved with elements other than Group 3 elements and Group 5 elements, and added a Group 3-5 compound semiconductor or Group 2-6 compound semiconductor to Si.
  • the carrier concentration in Si is changed by adding at least one element from Group 3 or 5 and controlling the carrier concentration to 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ). It has been found that it is possible to disturb the crystal structure without the need, to reduce the thermal conductivity to 150 W / mK or less at room temperature, and to obtain a highly efficient thermoelectric conversion material.
  • Si contains a Group 4 element of Ge, C, and Sn in an amount of 0.1 to 5 atomic%, and some of the elements of Si have different atomic weights. Substitution with group 4 elements increases the scattering of phonon in the crystal, reduces the thermal conductivity of the semiconductor by 20 to 90%, and can reduce it to 150 W / mK or less at room temperature.
  • a thermoelectric conversion material containing a Group 3 element of 0.1 to 5.0 atomic% to form a P-type semiconductor and a thermoelectric conversion material containing a Group 5 element of 0.1 to 10 atomic% to form an N-type semiconductor can be obtained. Was found.
  • thermoelectric conversion material of the present invention an investigation was made as to whether elements other than the above-mentioned Group 3 elements and Group 5 elements can be similarly added to Si. There is no limitation, but if elements with different ionic radii are added, most of them will precipitate in the grain boundary phase, so the ionic radius is preferably an element that is relatively close to that of Si, and it forms a P-type semiconductor. It has been confirmed that single or combined addition of the following groups of elements is particularly effective as the additional element ⁇ in the above and as the additional element for forming a ⁇ -type semiconductor.
  • the additive element ⁇ As the additive element ⁇ , the additive element
  • the additive element ⁇ is an additive element B (N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te), a transition metal element.
  • M 2 M2 (M2; Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, where Fe is 10 atomic% or less), rare earth element
  • the additive element ⁇ for forming a P-type semiconductor and the additional element ⁇ for forming an N-type semiconductor contain at least one element from each group in a total amount of 0.002 to 20 atomic%, For example, in order to obtain a ⁇ -type semiconductor, it was found that the combination of each group can be arbitrarily selected if the total amount of the additional element ⁇ exceeds that of the additional element ⁇ and contains only the necessary amount to become a ⁇ -type semiconductor. .
  • thermoelectric conversion material of the present invention The inventors diligently investigated and examined the basic structure of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • thermoelectric theory of semiconductors Conventionally, the Seebeck coefficient and the electrical resistivity have a correlation in the thermoelectric theory of semiconductors, and it has been extremely difficult to obtain a thermoelectric material having a high figure of merit with a homogeneous semiconductor crystal structure.
  • thermoelectric element has a drawback that the thermoelectromotive force is reduced because a large temperature gradient cannot be obtained.
  • a method has been proposed in which both metal and semiconductor phases coexist by growing metal fine particles in columns by vacuum evaporation or PVD.
  • the metal phase extends and proliferates in the direction of the temperature gradient, the electrons or holes in the metal phase are generated by the thermoelectromotive force generated in the semiconductor. Acts to counteract the thermoelectromotive force, resulting in a significant decrease in the figure of merit ZT.
  • Si semiconductors have a high Seebeck coefficient, they have a large thermal conductivity and a high electrical resistivity.
  • the thermal conductivity of semiconductors based on Si-Ge or iilnAs-GaAs is greatly improved by using a heterogeneous element as a solid solution.
  • a heterogeneous element as a solid solution.
  • the addition of a Group 3 element or a Group 5 element to Si reduces the electrical resistivity to P-type and N-type semiconductors, but at the same time reduces the Seebeck coefficient. There's a problem. This phenomenon is an unavoidable problem no matter what element is added as long as the semiconductor is a homogeneous solid solution semiconductor.
  • the inventors studied the material structure and manufacturing method of the Si-based thermoelectric conversion material of the present invention with the aim of improving the thermoelectric conversion efficiency by realizing low electric resistance and low thermal conductivity.
  • the metal conductive grain boundary phase is a metal phase or a semi-metal phase having a Mott transition having a carrier concentration of 10i 8 (M / m 3 ) or more.
  • the present inventors have found that the powder metallurgy method makes it difficult to define the semiconductor phase and the metal conductive grain boundary phase because a large amount of additional elements remain in the semiconductor crystal grains after sintering, and the electrical resistivity of the semiconductor phase is reduced. Considering that the temperature decreased to significantly lower the Seebeck coefficient of the semiconductor phase, an investigation was conducted so that the semiconductor crystal grain phase and the metal conductive grain boundary phase could be clearly separated by the arc melting method.
  • the inventors added a group II or III element to the P-type semiconductor, and added a group V or VI element to the N-type semiconductor for the N-type semiconductor.
  • the material was cooled from above, quenched with gold, and quenched to produce a thermoelectric conversion material having a fine crystal grain size with an average crystal grain size of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material quenched after the melting of the arc was significantly lower than that of the thermoelectric conversion material not quenched.
  • the present inventors also conducted various studies on the electrical resistivity of a thermoelectric conversion material that was quenched after arc melting with the addition of various elements. As a result, if the total amount of the various elements added to Si alone was less than 0.1 at. Almost no additional elements are precipitated at the crystal grain boundaries, so the electrical resistivity is high, but if it exceeds 0.1 atomic%, it is added to the crystal grain boundaries. It was found that the element began to precipitate partially, and that at 1.0 atomic%, the electrical resistance significantly decreased due to the effect of the precipitation.
  • the present inventors have studied various methods for reducing the thermal conductivity of ingots after producing the ingots, in addition to the improvement by the above-described quenching method, and as a result, the bulk semiconductor was made porous, and the crystal grain size of the semiconductor was further reduced. It has been found that the thermal conductivity is greatly reduced by reducing the size.
  • thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • an additive element for forming a P-type or iiN-type semiconductor is dissolved alone or in a composite so as to contain 0.5 to 10 atomic%, and cooled to obtain ingots, ribones, flakes and the like.
  • the semiconductor material is made into a pulverized powder having a required particle size, and the pulverized powder is finely crystallized by a mechanical rolling method and then processed by a low-temperature hot press method to obtain a porous semiconductor having a porosity of 5 to 40%.
  • a thermoelectric conversion material having a small average crystal grain size of 0.1 to 5.0 ⁇ and having a small crystal grain size, realizing low electric resistance and thermal conductivity and having high thermoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • Figures 1A and IB are graphs showing the relationship between carrier concentration and thermoelectric conversion characteristics according to Ioffe's theory.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a band structure of a semiconductor having a small carrier
  • FIG. 2A shows an iiP type semiconductor
  • FIG. 2B shows an N type semiconductor.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the band structure of a semiconductor having the most carrier
  • FIG. 3A is a P-type semiconductor
  • FIG. 3B is an N-type semiconductor.
  • Figures 4 and 5 are graphs showing the relationship between the carrier concentration and the Seebeck coefficient.
  • FIGS. 6 and 7 are graphs showing the relationship between carrier concentration and electrical conductivity.
  • 8 and 9 are graphs showing the relationship between carrier concentration and thermal conductivity.
  • Figures 10 and 11 are graphs showing the relationship between carrier concentration and figure of merit.
  • FIG. 12A is a schematic diagram showing a crystal structure in a semiconductor according to the present invention that has been quenched after arc melting
  • FIG. 12B is a schematic diagram showing a crystal structure in a semiconductor that has not been quenched after arc melting.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing an example of a rapid cooling method for arc melting.
  • Fig. 14 is a cross-sectional XMA analysis photograph (magnification: 100x) showing the crystal structure in the semiconductor that was not quenched after the arc melting.
  • Fig. 14A shows no addition
  • Fig. 14B (P with i ⁇ Figure 14C shows a P-type semiconductor with 3.0 wt% of A1 added.
  • Fig. 15 is a cross-sectional XMA analysis photograph (magnification: 100x) showing the crystal structure in the semiconductor according to the present invention which was quenched after arc melting.
  • Fig. 15A shows no P
  • Fig. 15B shows a P added with 1.0wt%.
  • Semiconductor, Fig. 15C [P-type semiconductor with 3.0 wt% iAl added.
  • Fig. 16 is a cross-sectional XMA analysis photograph (100x magnification) showing the crystal structure of the semiconductor according to the present invention that was not quenched after the arc melting.
  • Fig. 16A shows no addition, and
  • Fig. 16B adds 1.0% by weight of iAl).
  • Figure 16C P-type semiconductor with 3.0 wt% iAl added.
  • Figure 17 shows a cross-sectional XMA analysis photographic image (magnification 100 17A shows an N-type semiconductor with 1.0% by weight of P added, and FIG. 17C shows an N-type semiconductor with 3.0% by weight of P added.
  • an additional element A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl) may be used alone or alone. It is possible to improve the Seebeck coefficient by adjusting the carrier concentration by adding these compounds.
  • the amount of addition of the above elements is less than 0.001 atomic%, the carrier concentration will be less than 10 l 7 (M m 3 ), the electrical conductivity will be too low, and the Seebeck coefficient will be low. In addition, the figure of merit does not improve. If the addition amount exceeds 0.5 atomic%, it is not suitable as a material for the intended use, and the added element partially replaces Si atoms in the crystal. Instead, another crystal phase precipitates and the Seebeck coefficient decreases. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately from 0.001 atomic% to 0.5 atomic%.
  • the carrier concentration is desirably set to 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ).
  • 0.5 to 5.0 atomic% is appropriate.
  • the addition amount exceeds 5.0 atomic%, the additional element is not partially replaced with Si atoms in the crystal, and another crystal phase is precipitated to lower the Seebeck coefficient. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately 0.5 to 5.0 atomic%.
  • the carrier concentration is adjusted singly or by a combination thereof.
  • the carrier concentration is adjusted singly or by a combination thereof.
  • Kiyariya concentration in the added amount is less than 0.001 atomic% of the element is less than 101 7 (M / m 3) , electrical resistance without much decrease, and for zero one Beck coefficient is low, The figure of merit does not improve.
  • the amount exceeds 0.5 atomic% it is unsuitable as a material for the intended use, and the additional element is not partially replaced with Si atoms in the crystal, and another crystal phase is precipitated to lower the Seebeck coefficient. I do. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately 0.001 to 0.5 atomic%.
  • the carrier concentration is desirably 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ).
  • the appropriate amount is 0.5 to 10 atomic%. If the addition amount of the above elements is less than 0.5 atomic%, the carrier concentration will be less than 10i 9 (M / m 3 ), the electrical resistance will not be reduced sufficiently, and the Seebeck coefficient will be low, so that the figure of merit will not be improved. If the addition amount exceeds 10.0 atomic%, the additional element is not partially replaced with Si atoms in the crystal, but another crystal phase is precipitated, and the Seebeck coefficient decreases. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately 0.5 to 10.0 atomic%.
  • the thermal conductivity of the above-mentioned materials is reduced to 150 W / mK or less at room temperature to further improve the figure of merit ZT.
  • Group 3 elements are B, Al, Ga, In, Tl,
  • the elements of each group can be added alone in combination, and the carrier concentration can be adjusted and the Seebeck coefficient can be improved. It is possible. It is desirable to set the carrier concentration to 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ) by selecting the addition element and the addition amount, and the total addition amount is appropriately 1 to 20.0 atomic%.
  • the selection of the group 3 element or the group 5 element and the addition thereof is desirable that the carrier concentration be 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ), and the amount of addition should be at least one of Group 3 elements or Group 5 elements of 1 to 10 atomic%, and 3 to 5 Group It is appropriate that the compound semiconductor or the 2-6 group compound semiconductor is contained at 1 to 10 atomic%.
  • the addition amount of the Group 3 element alone is set to 1 to 10 atomic%, or when the Group 3 element and the Group 5 element are simultaneously contained, the Group 3 element is added. It is preferable to contain 0.3 to 5 atomic% more than the group 5 element. Kiyariya concentration in less than 3 group element 1 atomic percent 10l 9 (M / m 3) than in a re without electrical resistance is too lowered, and also low Seebeck coefficient, not improved performance index. On the other hand, if the addition amount exceeds 10.0 atomic%, the additional element is not partially substituted with Si atoms in the crystal, but precipitates another crystal phase and the Seebeck coefficient decreases. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately from 1 to 10.0 atomic%.
  • the addition amount of the Group 5 element alone is set to 1 to 10 atomic%, or when the Group 3 element and the Group 5 element are simultaneously contained, the Group 5 element is added. It is preferable to contain 0.3 to 10 atomic% more than the group 3 element.
  • Group 5 element is 1 atomic% Not Mitsurude the carrier charge one concentration 101 9 (M / m 3) than in a re, electric resistance does not lower linseed Li, also for lower peptidase one Beck coefficients, also merit Does not improve.
  • the addition amount exceeds 10.0 atomic%, the additional element is not partially replaced with Si atoms in the crystal, and another crystal phase is precipitated, lowering the Seebeck coefficient. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately from 1 to 10.0 atomic%.
  • the addition amount of the compound semiconductor is suitably from 1 to 10 atoms. If it is less than 1 atomic%, the carrier concentration is too low to lower the electric conductivity, and if it exceeds 10.0 atomic%, the carrier concentration becomes too low. Since the Seebeck coefficient decreases due to too high a value, the figure of merit decreases as a result of the addition amount outside the range of 1 to 10 atomic%.
  • the present invention as a method of reducing the thermal conductivity of the material to 150 W / mK or less at room temperature, there is a method of substituting a part of the element of Si with a Group 4 element having a different atomic weight.
  • the content of single or combined addition of 0.1 to 5.0 atomic% is appropriate, and if it exceeds 5.0 atomic%, there is a problem of segregation, and it is difficult to produce a homogeneous material. .
  • it is 0.5 to 5.0 atomic%.
  • the elements to be added for producing a P-type Si semiconductor include Group 3 elements.
  • the carrier concentration is 10 l 9 to 10 2 l (M / m 3 ) It is desirable that the addition amount be 0.1 to 5.0 atomic%.
  • V, Nb, Ta, N, P, As, Sb, and Bi elements of the group V element can be added alone or in combination. Can be adjusted to improve the Seebeck coefficient.
  • Kiyariya concentration 10l 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3) the addition amount is 0.1-10.0 atomic%> is appropriate.
  • addition amount of the element is not a re-reduction electric resistance much less than calibration
  • Rya one concentration 10l 9 (M / m 3) is less than 0.5 atomic%, also Ze one Beck Since the coefficient is low, the figure of merit does not improve.
  • the addition amount exceeds 10.0 atomic%, the additional element is not partially replaced with Si atoms in the crystal, and another crystal phase is precipitated, lowering the Seebeck coefficient. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately 0.5 to 10.0 atomic%.
  • composition Additional element there are Y, Mo, and Zr as transition metal elements Mi in addition to the additive element A added for producing a P-type Si semiconductor, and the carrier is obtained by single or combined addition of the elements. It is possible to adjust the concentration. For alone or combined addition of these elements, in order to the Kiyariya concentration 101 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3) , the amount is appropriate 0.5-10.0 atom.
  • the addition amount exceeds 10.0 atomic%, the electric resistance and the thermal conductivity decrease, but the Seebeck coefficient also decreases at the same time, and as a result, the figure of merit also decreases.
  • the reason for the decrease in the Seebeck coefficient is that the additional element is not partially replaced by Si atoms in the Si crystal, but precipitates another crystal phase. Therefore, in order to obtain a high Seebeck coefficient, the addition amount of these elements is appropriately 0.5 to 10.0 atomic%.
  • the carrier concentration when these elements are used alone or in combination, the carrier concentration
  • the addition amount is appropriately 0.5 to 10.0 atomic%. Kiyariya concentration is less than amount 0.5 atomic% in the case of N-type semiconductor 10l 9 (M / m 3) Not At full capacity, the electrical resistance and thermal conductivity do not decrease much, and the figure of merit does not improve because of the low Seebeck coefficient.
  • the addition amount of these elements is appropriately 0.5 to 10.0 atomic%.
  • the quenching method is, for example, immediately after the arc melting, as shown in FIG. 13, the melting crucible 3 is provided with a cooling water pipe 4 in a thick portion so as to be water-coolable.
  • the ingot 5 is quenched with a metal chill 6 having good thermal conductivity and water-cooled, and then rapidly cooled while being held in a sandwich shape with a melting crucible 3 so that the crystal size of the melted ingot 5 becomes fine.
  • thermoelectric conversion material of the present invention mainly composed of Si has a fine crystal grain size and a dispersed metal grain boundary phase
  • the dispersed metal grain boundary phase is hopped to generate electrons. Carriers of holes and holes move to lower the electrical resistivity, but the collective phonon diffusion, such as heat, is due to the small crystal grain size and the dispersed grain boundary phase. Grain boundary scattering is more likely to occur and the thermal conductivity is reduced.
  • the quenching is not performed after the arc melting, as shown in FIG. 12B, the crystal grain 1 has a large particle size, and the metal or metalloid crystal grain boundary phase 2 is partially connected, resulting in a temperature gradient.
  • thermoelectric conversion material having good thermoelectric properties can be obtained.
  • Figures 14 and 15 are cross-sectional XMA analysis photographs (100x magnification) showing the crystal structure in the semiconductor. Figures 14A and 15A were not added, and Figures 14B and 15BiiAl were added at 1.0wt ⁇ 3 ⁇ 4.
  • FIGS. 16 and 17 are cross-sectional XMA analysis photographs (magnification: 100 ⁇ ). Each of FIGS. 16A and 17A shows no addition, and each of FIGS.
  • FIG. 16B and 17B shows an N-type semiconductor added with 1.0 wt% of P.
  • Figures 16C and 17C show N-type semiconductors to which 3.0 wt% of P was added.
  • Fig. 16 shows neither quenching after arc melting, and
  • Fig. 17 shows quenching after arc melting. is there. That is, when the required additive elements are added and the alloy is melted and quenched, the crystal is refined and the metal or metalloid grain boundary phase is dispersed as shown in FIG. 12A, which schematically shows the crystal structure in the semiconductor. I can see that.
  • the average crystal grain size of the thermoelectric conversion material when the average crystal grain size of the thermoelectric conversion material is less than ⁇ . ⁇ , the metal grain boundary phase is excessively dispersed and the electrical resistivity increases, and when the average crystal grain size exceeds 5 ⁇ , the thermal conductivity increases.
  • the average grain size is optimally 0.1 to 5 ⁇ .
  • the average crystal grain size is
  • any known method can be adopted as long as it can be controlled to 0.1 to 5 ⁇ .However, the molten ingot may be rolled and cooled, or the molten water may be cooled into a plate shape with twin rolls. It is also possible to employ a method in which ultra-rapid cooling in the shape of a ribbon or a ribbon is used to form most or all of the material, followed by heat treatment by appropriately selecting conditions so that the average crystal grain size is in the above range.
  • a P-type or N-type bulk semiconductor of Si is manufactured by a powder metallurgy method, a fine powder of Si is very active and easily oxidized.
  • the above-mentioned melting and quenching method is preferred because the method must be performed in a medium or inert gas atmosphere, which is very expensive in terms of cost.
  • the above-mentioned technology changes the crystal phase in the bulk of the semiconductor into P-type and N-type semiconductor phases by rapidly cooling a molten ingot in which various elements are added to Si, and the crystal grain boundary phase is a metal or metalloid.
  • the P-type and N-type semiconductors which have reduced the electrical resistivity and thermal conductivity and significantly improved the thermoelectric properties without deteriorating the Seebeck coefficient of the semiconductor phase, An efficient thermoelectric conversion material can be obtained.
  • thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency by realizing low electrical resistance and low thermal conductivity, especially reduction of thermal conductivity, bulk semiconductors can be made porous and semiconductor crystal grain size can be reduced. There is a way to do that.
  • the inventors added a transition metal element or a Group 2 or 3 element singly or in combination so that the carrier concentration became 10 l 7 to 10 2 l (M / m 3 ).
  • the melted ingot is subjected to coarse pulverization, disk mill pulverization, and jet mill pulverization, and then hot pressing is performed under the conditions of the molding temperature and pressure of the powder to obtain thermoelectric conversion of a P-type semiconductor with controlled porosity.
  • the materials were prepared and the thermoelectric conversion characteristics were measured.
  • thermoelectric conversion materials of ⁇ -type semiconductors having different average crystal grain sizes were prepared, and the thermoelectric conversion characteristics were measured.
  • the Seebeck coefficient and the electrical resistance did not change significantly depending on the average crystal grain size when the average crystal grain size was less than 5 ⁇ , but the thermal conductivity decreased as the average crystal grain size decreased.
  • the average grain size was ⁇ . ⁇ , and it was found that it decreased to 47% of that of an ingot with an average grain size of 8.4 ⁇ .
  • the porosity of the semiconductor should be 5 to 40%, or the average crystal grain size should be adjusted to a size of 0.1 to 5 ⁇ . is necessary.
  • rare-earth elements and Group 5 and 6 elements were dissolved alone or in combination to form a carrier concentration of 10 17 to 10 2 l (M / m 3 ) in order to fabricate a ⁇ -type Si semiconductor.
  • the N-type semiconductor thermoelectric conversion material whose porosity is controlled is manufactured by subjecting the powder to hot pressing while changing the molding temperature and pressure conditions. Then, the thermoelectric conversion characteristics were measured.
  • the Seebeck coefficient and the electrical resistance did not change significantly depending on the porosity up to 40% porosity, as in the P-type semiconductor, but the thermal conductivity did not change. It was found that the porosity decreased significantly from 5% as the porosity increased, and decreased to 44% for hot pressed products with a porosity of 40% and a porosity of 2%. With an N-type semiconductor, the thermal conductivity is almost the same as that of an ingot when the porosity is less than 5%, and when the porosity exceeds 40%, the Seebeck coefficient decreases and the electrical resistance also increases. It was found that the figure of merit decreased.
  • thermoelectric conversion materials of N-type semiconductors having different average crystal grain sizes were prepared, and the thermoelectric conversion characteristics were measured.
  • the Seebeck coefficient and the electrical resistance did not change significantly with the average crystal grain size when the average crystal grain size was less than 5 ⁇ , as in the P-type semiconductor, but the thermal conductivity was It was found that the average crystal grain size was significantly reduced as the average crystal grain size became smaller, and that the average crystal grain size was reduced to 64% of that of an ingot having an average crystal grain size of 8.6 ⁇ .
  • the porosity of the semiconductor is adjusted to 5 to 40%, or the average crystal grain size is adjusted to a size of 0.1 to 5 ⁇ . It is necessary.
  • the semiconductor material obtained by various methods such as a heat treatment in which the average crystal grain diameter falls within a required range, is made into a pulverized powder.
  • the average particle diameter of the pulverized powder is preferably 1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the pulverization method a known ingot coarse pulverization method, disk mill pulverization method, and jet mill pulverization method can be adopted.
  • the conditions for the hot press treatment are preferably a temperature of 1000 to 1200 ° C and a pressure of 49 to 245MP. At temperatures below 1000 ° C, the porosity of the sintered body exceeds 40% If the temperature exceeds 1200 ° C, the average crystal grain size exceeds 5 ⁇ .
  • the pressure may be appropriately selected so as to have a predetermined porosity and an average crystal grain size.
  • the mechanical alloying treatment conditions vary depending on the rotation speed of the mill, the diameter of the mill, and the amount of balls charged, but basically, it may be in an inert gas atmosphere, and the average crystal grain size is ⁇ . It suffices if mechanical alloying can be performed so as to be ⁇ ⁇ or less.
  • a high-efficiency Si-based thermoelectric conversion material in which various elements for forming a ⁇ ⁇ -type or 3 ⁇ 4 ⁇ -type semiconductor are doped into Si to achieve a carrier concentration of 10 l 7 to 10 2 l (M / m 3 ).
  • M / m 3 carrier concentration of 10 l 7 to 10 2 l
  • a compound of the planned additive element and Si is prepared in advance and added to Si alone in the form of a compound. By dissolving, the melting point of the added compound can be made closer to the melting point of Si to reduce component shift.
  • thermoelectric conversion material of the present invention mainly composed of Si has a fine crystal grain size and a dispersed metal grain boundary phase.
  • the carrier of electrons and holes moves and lowers the electrical resistivity, but collective phono such as heat Conversely, the small grain size and the dispersed grain boundary phase tend to cause grain boundary scattering, and reduce the thermal conductivity.
  • the grain size of the crystal grains increases, and the thermoelectric power of the semiconductor phase generated by the temperature gradient due to the partial connection of the metal or metalloid crystal grain boundary phase.
  • the carrier in the grain boundary phase moves so as to cancel, and the Seebeck coefficient decreases significantly.
  • the electrical resistivity and thermal conductivity are reduced without deteriorating the Seebeck coefficient.
  • Thermoelectric conversion material can be obtained.
  • the average crystal grain size of the thermoelectric conversion material when the average crystal grain size of the thermoelectric conversion material is less than ⁇ . ⁇ , the metal grain boundary phase is excessively dispersed and the electrical resistivity increases, and when the average crystal grain size exceeds 5 ⁇ , the thermal conductivity increases.
  • the average grain size is optimally 0.1 to 5 ⁇ .
  • thermoelectric conversion material for the production of a complete solid solution of a thermoelectric conversion material, stable quality can be obtained by the conventionally used arc melting method or the like in the Si system, but uniformity occurs due to segregation in the Si-Ge system. It takes a long time because it is not possible to produce suitable materials. For this reason, powder metallurgy is suitable, but powder metallurgy has the problem that powder is easily oxidized, and the quality tends to be unstable. There is no such problem in the Si-based invention.
  • thermoelectric semiconductor In order to fabricate a P-type Si thermoelectric semiconductor, high-purity Si (lON) and Group III elements were blended as shown in Table 1-1, and then arc melted in an Ar gas atmosphere. The obtained button-shaped ingot is cut into a shape of 5X5X5mm, 10X10X2mm, diameter 10X2mm, and its Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electrical conductivity), heat The conductivity was measured.
  • the Seebeck coefficient is set by setting the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part to 6 ° C, and measuring the thermoelectromotive force of the P-type semiconductor at an average temperature of 200 ° C between the high-temperature part and the low-temperature part using a digital multimeter. After that, it was determined as a value divided by the temperature difference (6 ° C).
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration, and the electrical conductivity was determined from the reciprocal. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser-flash method. The measurement results are shown in Table 1-2 and Figures 4, 6, and 8, and the figure of merit calculated from them is shown in Figure 10.
  • the Seebeck coefficient sets the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part to 6 ° C, and uses a digital multimeter to calculate the thermoelectromotive force of the N-type semiconductor when the average temperature of the high-temperature part and the low-temperature part is 200 ° C. After measurement, it was calculated as the value divided by the temperature difference (6 ° C).
  • the Hall coefficient was measured by the alternating current method at 200 ° C, the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration, and the electrical conductivity was obtained from the reciprocal. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser-flash method. The measurement results are shown in Table 2-2 and Figs. 5, 7, and 9, and the performance index calculated from them is shown in Fig. 11.
  • the Seebeck coefficient was set to a temperature difference of 6 ° C between the high and low temperature parts, and the thermoelectromotive force of the P-type semiconductor at an average temperature of 200 ° C between the high and low temperature parts was measured with a digital multimeter. The value was obtained by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C. At that time, the electrical resistance was measured by the four-terminal method. Further, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by a laser flash method. Table 3-2 shows the measurement results.
  • the Seebeck coefficient was set to a temperature difference of 6 ° C between the high temperature section and the low temperature section, and after measuring the thermoelectromotive force of the N-type semiconductor at an average temperature of 200 ° C between the high temperature section and the low temperature section using a digital multimeter The value was obtained by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was also measured by the four-terminal method. Further, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by a laser flash method. Table 4-2 shows the measurement results.
  • Table 3-1 in Table 3-2, the Canon Rya one concentration addition amount of 0.5 to 5.0 atomic% of the additive element is in the range of 101 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3) Example Performance The index was much better than the performance index Z of Comparative Examples ⁇ ⁇ 19,20.
  • Table 4-1 the performance of Example addition amount of Kiyariya concentration 0.5-10.0 atomic% of the additive element is in the range of 101 9 ⁇ 10 2 0 (M / m 3) in Table 4-2 It can be seen that the index is much higher than that of Comparative Examples Nos. 40 and 41.
  • the additive amount of the additive element is 0.5 to 5.0 atomic% in Table 3-1 and 0.5 to 5.0 atomic% in Table 4-1. It can be seen that within the range of 0.0 at%, the larger the amount of addition, the higher the Seebeck coefficient, the lower the electrical resistance, and the greater the figure of merit.
  • thermoelectric semiconductor In order to fabricate a P-type Si thermoelectric semiconductor, high-purity Si (lON) and additive elements of groups 3 and 5 were blended as shown in Table 5-1 and then arc melted in an Ar gas atmosphere. The addition amount was such that the P-type carrier concentration was 10 l 9 to 10 20 (M / m 3 ) so that the P-type element was slightly increased and dissolved.
  • the resulting button-shaped ingots were cut into 5X5X5mm, 10X10X2mm, 10 ⁇ 2 ⁇ shapes, and their Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electrical resistance), and thermal conductivity were measured. .
  • the Seebeck coefficient is set by setting the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part to 6 ° C, and measuring the thermoelectromotive force of the P-type semiconductor with the average temperature of the high-temperature part and the low-temperature part at 200 ° C using a digital multimeter. It was determined as the value divided by the temperature difference (6 ° C).
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was measured simultaneously with the carrier concentration by the four-terminal method. Further, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by a laser flash method. Table 5-2 shows the measurement results.
  • N-type Si thermoelectric semiconductor In order to fabricate an N-type Si thermoelectric semiconductor, high-purity Si (lON) and additive elements of Groups 3 and 5 were blended as shown in Table 6-1 and then arc melted in an Ar gas atmosphere. The addition amount of Kiyariya concentration of N-type is blended 101 9 ⁇ 10 2 0 (M / m 3) to become so that N-type elements is slightly more, and dissolved.
  • the obtained button-shaped ingot was cut into a shape of 5 ⁇ 5 ⁇ 5 mm, 10 ⁇ 10 ⁇ 2 mm, and 10 ⁇ 2 ⁇ , and the respective Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electric resistance), and thermal conductivity were measured.
  • the Seebeck coefficient, Hall coefficient, electric resistance, and thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 5.
  • Table 6-2 shows the measurement results.
  • Example 7 shows 2-6 compound semiconductors or 3-5 compound semiconductors, as well as high-purity Si (lON) and Group 3 or Group 5 additive elements, to produce P-type and N-type Si thermoelectric semiconductors. After that, arc melting was performed in an Ar gas atmosphere. The addition amount of Group 3 and 5 elements was adjusted so that the concentration of P- and N-type carriers became IOI 9 to: L0 20 (M / m 3 ) and dissolved.
  • the obtained button-shaped ingot was cut into a shape of 5 ⁇ 5 ⁇ 5 mm, 10 ⁇ 10 ⁇ 2 mm, and 10 ⁇ 2 ⁇ , and the respective Seebeck coefficient, Hall coefficient (including carrier concentration and electric resistance), and thermal conductivity were measured.
  • the Seebeck coefficient, Hall coefficient, electric resistance, and thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 5.
  • Table 7-2 shows the measurement results.
  • the Seebeck coefficient was set by setting the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part to 6 ° C, and measuring the thermoelectromotive force of the P-type semiconductor with the average temperature of the high-temperature part and the low-temperature part at 200 ° C with a digital multimeter. Later, it was determined as the value divided by the temperature difference (6 ° C).
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration. Thermal conductivity was measured at 200 ° C by laser flash method. Table 8-2 shows the measurement results.
  • the Seebeck coefficient is set by setting the temperature difference between the high temperature section and the low temperature section to 6 ° C, and measuring the thermoelectromotive force of the N-type semiconductor with the average temperature of the high temperature section and the low temperature section at 200 ° C using a digital multimeter. It was calculated as the value divided by the temperature difference (6 ° C).
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was measured by the four-terminal method simultaneously with the carrier concentration. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C using the laser flash method. Table 9-2 shows the measurement results.
  • Si contained a Group 4 element of Ge, C, and Sn in an amount of 0.05 to 5 atomic% (preferably 0.1 to 5 atoms in Examples Nos. 1 to 9). Oihi * No.21 ⁇ 29 performance
  • the index Z is the comparative example in which each element is added to Si alone No. lO, 11,30,31 and Si-Ge
  • the shape of the arc melting crucible is
  • the chiller is made of copper and has a dimension just inside this crucible, but it is processed to a thickness of 50 mm to increase the heat capacity to increase cooling efficiency. did.
  • the dimensions of the resulting button-shaped ingot were 40 mm X 4 mm in outer diameter. This ingot was cut into a shape of 5X5X3mm, 10X10X2mm, and an outer diameter of 10X2mm, and samples for measuring Seebeck coefficient, Hall coefficient (including electric resistance), and thermal conductivity were prepared.
  • the Seebeck coefficient is as follows: the high-temperature part electrode is Ag, the low-temperature part electrode is Cu, and the temperature difference is set to 6 ° C. After measuring the thermoelectromotive force with a digital multimeter, the thermoelectromotive force was calculated by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electric resistance was also measured by the four-terminal method. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser-flash method. The measurement results are shown in Table 10-1, Table 10-2, Table 10-3 and Table 10-4.
  • the average crystal grain size was measured by polishing a sample and then chemically etching it. Normally, the average grain size of the arc-melted sample was about 10 to 20 ⁇ .
  • the observation of the precipitation state of the added elements in the crystal grains and at the crystal grain boundaries by ⁇ showed that the quenched sample Although the added elements are dispersed along the grain boundaries, the two types of non-quenched samples were almost continuously scattered in strips along the grain boundaries.
  • the dimensions of the resulting button-shaped ingots were 40 ⁇ 4 mm in outer diameter.
  • the ingot was cut into a shape of 5 ⁇ 5 ⁇ 3 mni, 10 ⁇ 10 ⁇ 2 mm, and an outer diameter of 10 ⁇ 2 mm to prepare samples for measuring Seebeck coefficient, Hall coefficient (including electric resistance), and thermal conductivity, respectively.
  • Seebeck coefficient the Hall coefficient, electric resistance, and thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 1.
  • the measurement results are shown in Table 11-1, Table 11-2, Table 11-3 and Table 11-4.
  • the average crystal grain size was measured by polishing a sample and then chemically etching it. Normally, the average grain size of the arc-melted sample was about 10 to 20 ⁇ .
  • the quenched sample showed that the added elements were dispersed along the grain boundaries as in Example 1. In the two kinds of samples, the strips were almost continuously scattered along the grain boundaries. Table 10-]
  • the Seebeck coefficient is determined by setting the temperature of the high-temperature part to Ag and the low-temperature part to Cu, setting the temperature difference to 6 ° C. After measuring the electromotive force with a digital multimeter, it was calculated as the value obtained by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured at 200 ° C by the AC method, and the electrical resistance was also measured by the four-terminal method.
  • the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser-flash method.
  • Table 12-2 shows the measurement results. All of them obtained higher figures of merit than the conventional Fe-Si series, but by setting the amount of added elements within the range of 0.5 to 10.0 atomic%, the figure of merit was equal to or better than that of the Si-Ge series. It can be seen that the above excellent materials were obtained.
  • Example 12 For the Seebeck coefficient, the Hall coefficient, electric resistance, and thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 12. The measurement results are shown in Table 13-1, Table 13-2, Table 13-3, and Table 13-4. All of them obtained higher figures of merit than the conventional Fe-Si system. It can be seen that, by setting the amount of Pb to be in the range of 0.5 to 10.0 atomic%, a very excellent material having a figure of merit equal to or higher than that of the Si-Ge system was obtained.
  • the Seebeck coefficient is as follows: the high-temperature part electrode is Ag, the low-temperature part electrode is Cu, and the temperature difference between them is set to 5 ° C. After measuring the thermoelectromotive force with a digital multimeter, the thermoelectromotive force was calculated by dividing the thermoelectromotive force by 5 ° C.
  • the Hall coefficient was measured at 200 ° C by the AC method, and the electrical resistance was also measured by the four-terminal method. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser flash method. Table 14-2 shows the measurement results.
  • the ratio of Si and polycrystalline Ge (4N) was 4: 1 in raw material ratio, and No. 29, Table 14-1 and Table 15-1 After weighing the elements 30 and 59, 60 at a predetermined ratio, they were arc-melted in an Ar gas atmosphere. The measurement sample after dissolution was processed into the same shape as in Example 14, and the measurement conditions were the same as in Example 1.
  • the performance index ranging in an exemplary amount added is 0.5 to 5.0 atomic% at Kiyarya one concentration 101 9 ⁇ 10 2 l of additive element (M / m 3), the comparative example No It is much better than the performance index Z of .29 and 30.
  • Amount of the additive element is in the range of 0.5-10.0 atom% in Kiyarya one concentration 101 9 ⁇ 10 2 l (M / m 3)
  • Example of merit is the comparative example in the same manner as Table 15-2 (No It can be seen that it is much higher than the figure of merit of .59, 60).
  • the obtained sintered body was cut into a shape of 5X5X5mm, 10X10X2mm and outer diameter of 10X2mm, and a sample for measuring the Seebeck coefficient, Hall coefficient (including electric resistance), and thermal conductivity was obtained. Produced.
  • the Seebeck coefficient is as follows: the high-temperature part electrode is Ag, the low-temperature part electrode is Cu, and the temperature difference is set to 6 ° C. After measuring the thermoelectromotive force with a digital multimeter, the thermoelectromotive force was calculated by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was also measured by the four-terminal method. Furthermore, the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser flash method. The measurement results are shown in Table 16-3 and Table 16-5.
  • a sintered body having a crystal grain size was produced.
  • the obtained sintered body was processed into the same dimensions as in Example 1 to prepare various measurement samples.
  • the measurement conditions of the thermoelectric characteristics are the same as in Example 1.
  • the measurement results are shown in Tables 7-3 and 7-5.
  • high-purity Si (lON) or low-purity Si (3N) and a Si-based compound shown in Table 18-1 are blended at a specified ratio, and then arc-melted in an Ar gas atmosphere. Was. The amount of addition was adjusted so that the carrier concentration was 10 20 (M / m 3 ) and dissolved.
  • the Seebeck coefficient is determined by setting the temperature of the high-temperature part to Ag and the low-temperature part to Cu, setting the temperature difference to 6 ° C. After measuring the electromotive force with a digital multimeter, the thermoelectromotive force was calculated by dividing the thermoelectromotive force by 6 ° C.
  • the Hall coefficient was measured by the AC method at 200 ° C, and the electrical resistance was also measured by the four-terminal method.
  • the thermal conductivity was measured at 200 ° C by the laser-flash method. The measurement results are shown in Table 18-1 and Table 18-2.
  • high-purity Si (lON) or low-purity (3N) was blended with the Si-based compound shown in Table 19-1 at a specified ratio, and then arc-melted in an Ar gas atmosphere. .
  • the amount of addition was adjusted so that the carrier concentration was 10 20 (M / m 3 ) and dissolved.
  • the obtained button-shaped ingot was cut into a shape of 5X5X5mm, 10x10x2mm and outer diameter of 10X2mm, and the respective Seebeck coefficient and Hall coefficient (cap. And the thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 19-1 and Table 19-2.
  • the novel Si-based thermoelectric conversion material according to the present invention reduces the electrical resistance by adjusting the carrier concentration in the P-type and N-type semiconductors of Si according to the amount of the added element, thereby reducing the Seebeck coefficient. In this way, the high Seebeck coefficient inherent to Si can be obtained without impairing it. In addition, since the Seebeck coefficient becomes large where the carrier concentration is high, the electrical resistance is low and this is an effective method for obtaining a material with a large figure of merit. Further, there is an advantage that the physical property value can be controlled by the type and amount of the added element.
  • thermoelectric conversion material at least one of a Group 3 element and a Group 5 element is added to Si, and the amount of the Group 3 or Group 5 element is adjusted to obtain a P-type semiconductor and an N-type semiconductor.
  • the carrier concentration is controlled to 10 l 9 to 10 2 i (M / m 3 ), or a 3-5 group compound semiconductor or a 2-6 group compound semiconductor is added, or Ge, C, Sn is added to Si.
  • thermoelectric conversion material having a large figure of merit and improved thermoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention can also lower the thermal conductivity by adding various elements heavier than Si, and furthermore, by quenching to make the average crystal grain size 0.1 ⁇ to 5 ⁇ . Since the average crystal grain size of the semiconductor is fine, and the grain boundary phase showing metal or metalloid conduction is dispersed, a thermoelectric conversion material with low thermal conductivity and low electrical resistivity and high Seebeck coefficient can be obtained. .
  • thermoelectric conversion material powder may be made porous by increasing the porosity by hot pressing, or the powder may be made to have an average crystal grain size of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ by a mechanical alloying method.
  • the average crystal grain size of A grain boundary phase exhibiting metal or metalloid conduction is dispersed, so that a thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient, a low thermal conductivity, and a low electric resistivity can be obtained.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention mainly uses Si, it is less expensive than a Si-Ge system containing a large amount of expensive Ge, and a higher figure of merit can be obtained than an Fe-Si system. Furthermore, since Si used in the present invention has much lower purity than semiconductor devices, the raw material can be obtained relatively inexpensively, and an inexpensive thermoelectric conversion material with good productivity and stable quality can be obtained.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention is very advantageous for use as a thermoelectric conversion element for in-vehicle use because the main component Si is very excellent in terms of global environment, global resources and safety, and has a small specific gravity and light weight.
  • bulk Si has the advantage of requiring no surface treatment or the like because of its excellent corrosion resistance.

Description

明細書
熱電変換材料とその製造方法
技術分野
この発明は、 Siを主体とした高い変換効率を有する新規な熱電変換材料とそ の製造方法に関するもので、 Siを主体とするために生産性が良く、 品質が安定 し、 かつ安価な熱電変換材料であると共に、 特に Si半導体中のキヤリヤー濃度 が 1017~1020(M/m3)あるいは 1019~1021(M/m3)になるように、 添加元素の選 定と添加量を調整することにより、 ゼーベック係数が極めて大きく、 熱電変換 効率を著しく高めた P型半導体および N型半導体からなる Si系熱電変換材料を 得るものである。
背景技術
熱電変換素子は、 最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効利用 の観点から実用化が期待されているデバイスであり、 例えば、 廃熱を利用して 電気エネルギーに変換するシステムや、 屋外で簡単に電気を得るための小型携 帯用発電装置、 ガス機器の炎センサー等、 非常に広範囲の用途が検討されてい る。
しかし、 今までに知られている熱電変換素子は、 一般にその変換効率が低 く、 かつ使用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑でぁリ、 コストが高 い等の理由から汎用されるには至っていない。
この熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、 性能指数 ZTの関数 であり、 ZTが高いほど高くなる。 この性能指数 ZTは (1)式のように表されてい る。
ΖΤ=α2σΤ/κ (1)式
ここで、 αは熱電材料のゼ一ベック係数、 σは電気伝導率、 κは熱伝導率、 そ して Τは熱電素子の高温側 (ΤΗ)と低温側 (TL)の平均値で表した絶対温度であ る。 現在、 最も高い性能指数の熱電材料は、 スクッテルダイト型結晶構造を有す る IrSb3(T.Caillet, A.Borshchrysky and J.P.Fleurial: Proc. 12th Int. Conf. on Thermoelectrics, (Yokohama, Japan, 1993)P132)であリ、 その ZT値は約 2.0の 値を示す。 しかしながら、 Irの原料コストが非常に高いために、 実用化には 至っていない。
一方、 コストと環境の点からは Si-Ge系、 Fe-Si系が最も有望であるとされて いる。 しかし Fe-Si系は比較的ゼーベック係数が高いにも関わらず、 電気抵抗 が高く、 性能指数 (ZT)は 0.2以下であり、 熱電変換材料として要求される特性 を必ずしも満足させるものではなかった。
Si-Ge系材料も、 Geが 20~30原子《¾含有してあり、 Geのコストが高いこと、 また Geが偏析しゃすく、 均質に作製することが困難であること、 特性面では 高温でゼーベック係数が大きくなり、 熱伝導率は小さいが電気抵抗が大きいた めに性能指数 (ZT)は 1200Kで 1.0であリ、 熱電変換材料として要求される特性 を必ずしも満足させるものではなかった。
熱電変換材料のゼ一べック係数は、 原理的には熱電変換材料の一端を高温に 熱し、 他端を低温にしたときの温度差によって決まる。 このような熱電変換材 料の研究は、 主に半導体及び半導体特性を示す金属間化合物を中心に行われて きた。
その理由は、 金属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられること、 バンド ギャップの大きさがある程度あり、 各種添加元素を添加することによリバンド ギャップ中のドナーあるいはァクセプターレベルで高 、エネルギー状態密度が 得やすく、 高いゼ一ベック係数が得られる利点があるからである。
熱電半導体に関する性能指数の最適条件として Ioffe(A. F. Ioffe：
Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling, London, Infosearch Ltd. (1957).)は非縮退半導体について、 α、 σおよび κをキヤリヤー 濃度 (η)の関数として、 下記 (2)式、 （3)式、 （4)式という形で示した。 kB 2(2請 *kBT)3/2
r + 2 + iir (2)式
h3n
Figure imgf000005_0001
(3)式 = Kei+ ph = LTo + Kph (4)式 一方、 金属または半金属のようにバンドが縮退している場合のゼーベック係 数は、 自由電子近似で (5)式のように求められる。 （A.H.Wilson:The Theory of Metals, New York 7,Cambridge Univ.Press,2sded.,p264)
(5)式
Figure imgf000005_0002
ここで、 hはプランク定数、 kBはボルツマン定数、 nはキヤリヤー濃度、 μは 移動度、 eは電荷、 m*はキヤリャ一の有効質量、 rはキヤリヤーの散乱機構に 依存する因子、 Lはローレンツ数である。
これらの理論に基づきゼ一べック係数 (α)、 電気伝導率 (σ)および熱伝導率 (κ) を図示するとそれぞれ図 1のようになる。 αはキヤリャ一濃度 ηに対して対数で 逆比例し、 ηの増大と共に減少する。 電気伝導率は ηに対して比例し ηの増加と 共に増大する。
また、 κは (4)式で表されるように、 フオノンの伝導 Kphとキヤリヤーの伝導 Keiの和で与えられ、 nが 10l9(M/m3)以下ではフオノンの伝導が支配的であ り、 キヤリャ一濃度に対してほぼ一定であるが、 n 1019(M/m3)以上で nと共 に次第に増加する。 よって、 性能指数 (Z)の最大値としては n=5Xl019(M/m3) あたりである、 といわれてきた。 発明の開示
上記の理論は、 確かにキヤリヤー濃度が低い時には正しい。 しかしながら、 発明者らは、 キヤリヤーがある所定の濃度になれば、 キヤリヤーである電子あ るいは正孔の間に電子相関または正孔相関が働き、 逆にキヤリヤーが半導体中 で局在化してキヤリヤーのエネルギー状態密度は高くなるのではないかと考え た。 つまりキヤリャ一濃度をある所定の密度まで増加させても電気抵抗は低下 し続けるが、 ゼーベック係数はあるキヤリャ一濃度で急激に増加して、 結果的 に性能指数が飛躍的に増大するのではないかと考えた。
そこで発明者らは、 従来から知られる Si-Ge系、 Fe-Si系に比べ、 Si単体に各 種元素を添加することにより、 上記の仮説に基づきゼ一べック係数が同等以 上、 あるいは所定のキヤリヤー濃度で極めて高くなることを知見し、 Si単体が 有する本質的な長所を損ねることなく上記の仮説の妥当性を種々の実験によつ て確認したのである。
また、 Siが主体となれば高価な Geを 20~30原子 <¾含有する Si-Ge系に比べて 大幅にコストを低減することも可能であリ、 実用化の可能性が一層広がるもの と考えた。
さらに、 Siを主体にすることによって、 従来から知られるアーク溶解法等の 製造方法でも、 容易に安定した品質が得られやすくなると考えた。
この発明は、 発明者らの上記の知見並びに仮説をもとに、 Siに各種不純物を 添加した P型半導体と N型半導体からなる、 生産性良く品質が安定した安価な 熱電変換材料、 さらに高い性能指数を有する熱電変換材料である新規な Si系熱 電変換材料の提供を目的としている。 発明者らは、 前記発明者らの仮説をもとにダイヤモンド型結晶構造を有する
Siに種々元素を添加して P型半導体と N型半導体を作製し、 その添加量と熱電 特性の関係を調査検討した結果、 添加量つまリキヤリヤー濃度が 10lS(M/m3) まではキヤリヤーの増加と共にゼーベック係数は低下するが、
10l8~1019(M/m3)にかけて極大値を持つことを、 図 4、 図 5に示すごとく知見 し、 さらに鋭意検討を加えた結果、 上記のキヤリャ一濃度が 10l9~102l(M/m3) の間で性能指数が Si系では最大値を示すことを知見し、 発明者らの仮説の妥当 性を確認し、 この発明を完成した。
発明者らは、 まず、 P型半導体となすための添加元素として、 添加元素
A(Be,Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)、 N型半導体となすための添加元 素として、 添加元素 B(N，P，As，Sb，Bi，0,S，Se，Te)を選定してその添加量と熱電 特性の関係を調査検討した。
前述のごとく、 発明者らは、 キヤリヤー濃度が 10lS(M/m3)まではキヤリ ヤーの増加と共にゼ一べック係数は低下するが、 10l8〜10l9(M/m3)にかけて極 大値を持つことを、 実験により知見した。
このゼ一ベック係数の極大に関しての原因は以下の点が考えられる。 半導体 のゼーベック係数は価電子帯と伝導帯のバンドギャップの大きさによるといわ れ、 これにァクセプターまたはドナ一を添加すると、 ァクセプターは価電子帯 の上にホールを、 ドナ一は伝導帯の下に電子を持った不純物準位を形成する。 キヤリヤーの少ない半導体のバンド構造を図 2に示すが、 キヤリヤーの少な いうちは一つの準位となっているが、 図 3に示すごとく、 キヤリャ一の増加と 共にこれらの準位は帯を形成し、 ある程度の幅を持つようになる。 その結果、 バンドギャップが小さくなリ、 ゼーベック係数は小さくなる。 なお、 図中の C.b.は伝導帯、 V.b.は価電子帯、 Egはエネルギーギャップである。
ところが、 キヤリヤー濃度がある所定の濃度になると、 ァクセプターまたは ドナーの帯状になった準位は、 価電子帯または伝導帯と局所的に縮退し、 その 部分でのエネルギー状態密度が低くなリ、 ゼ一べック係数が増加するといつた 現象が起こったのではないかと考えられる。
一方、 電気伝導率 (σ)は、 図 6、 図 7に示すごとく、 ηの増加と共に増大した。 σに関してはバンドの縮退に関わらずキヤリヤーの濃度に比例して増大したと 考えられる。
熱伝導率に関しては、 図 8、 図 9に示すごとく、 キヤリヤーの増加と共に減少 した。 図 1によれば、 κは 1019(M/m3)以下ではほぼ一定でぁリ、 キヤリヤーの 増加と共に増大するように言われているが、 Si半導体の場合、 添加元素を増加 し、 キヤリャ一濃度を増加させるにしたがって、 熱伝導率は小さくなつた。 こ れは結晶中の添加元素による不純物の局在フオノンの散乱によリ Kphが低下し たためであると考えられる。
要するに、 発明者らは、 Si、 すなわちダイヤモンド型結晶構造を有する Si半 導体中に各種不純物を添加してキヤリヤー濃度を調整することにより、 Si単体 が有する本来的な長所を損ねることなく、 電気抵抗を下げてゼ一べック係数を 向上させて、 性能指数を飛躍的に高めた P型半導体と N型半導体の高効率の Si 系の新規な熱電変換材料を知見したのである。
ここで、 熱電変換材料の用途を考慮すると、 熱源、 使用箇所や形態、 扱う電 流、 電圧の大小などの用途に応じて異なる条件によって、 ゼーベック係数、 電 気伝導率、 熱伝導率などの特性のいずれかに重きを置く必要が生じるが、 この 発明の熱電変換材料は、 選択元素の添加量によリキヤリヤー濃度を選定でき る。
例えば、 前述の添加元素 Aの元素を単独又は複合して 0.001原子％〜0.5原子 含有して、 キヤリヤー濃度が 10l7~1020(M/m3)である P型半導体が得られ、 また、 添加元素 Aを 0.5原子％~5.0原子％含有して、 キヤリヤー濃度が
10l9~102l(M/m3)である P型半導体が得られる。 同様に、 前述の添加元素 Bの元素を単独又は複合して 0.001原子％~0.5原子％ 含有して、 キヤリャ一濃度が 10l7~1020(M/m3)である N型半導体が得られ、 ま た、 添加元素 Aを 0.5原子％~10原子％含有して、 キヤリャ一濃度が
10l9~102l(M/m3)である N型半導体が得られる。
前述の添加元素 Aあるいは添加元素 Bの元素を含有させて、 キヤリヤー濃度 が 10l9~102l(M/m3)となるように 0.5~5.0原子％>添加したとき、 高効率な熱電 変換素子が得られ、 優れた熱電変換効率を有するが、 その熱伝導率が室温で 50~150W/m.K程度であり、 熱伝導率を低下させることができれば、 さらに性 能指数 ZTを向上させることが期待できる。
一般に、 固体の熱伝導率はフオノンによる伝導とキヤリャ一による伝導との 和で与えられる。 Si系半導体の熱電変換材料の場合、 キヤリャ一濃度が小さい ため、 フオノンによる伝導が支配的となる。 よって、 熱伝導率を下げるために はフオノンの吸収または散乱を大きくしてやる必要がある。 フオノンの吸収ま たは散乱を大きくするためには、 結晶粒径や結晶構造の規則性を乱してやるこ とが効果的である。
そこで、 そこで発明者らは、 Siへの添加元素について種々検討した結果、 Si に、 3族元素と 5族元素の各々を少なくとも 1種ずつ添加して、 キヤリヤー濃度 を 10l9~102l(M/m3)に制御することにより、 Si中のキヤリャ一濃度を変えずに 結晶構造を乱してやることが可能で、 熱伝導率を 30~90%低下させ、 室温で 150W/m'K以下にすることができ、 高効率な熱電変換材料が得られることを知 見した。
また、 発明者らは、 上記構成の熱電変換材料において、 3族元素を 5族元素よ リ 0.3~5原子％多く含有させると P型半導体が得られ、 5族元素を 3族元素よリ 0.3~5原子％多く含有させると N型半導体が得られることを知見した。
さらに、 発明者らは、 3族元素と 5族元素以外で熱伝導率の低下が達成できる か検討したところ、 Siに、 3-5族ィヒ合物半導体あるいは 2-6族化合物半導体を添 加して、 さらに 3族元素または 5族元素の少なくとも 1種を添加し、 キヤリヤー 濃度を 10l9~102l(M/m3)に制御することによリ、 Si中のキヤリヤー濃度を変え ずに結晶構造を乱してやることが可能で、 熱伝導率が室温で 150W/m.K以下に することができ、 高効率な熱電変換材料が得られることを知見した。
また、 発明者らは、 Siへの他の添加元素について種々検討した結果、 Siに Ge，C,Snの 4族元素を 0.1~5原子％含有し、 Siの元素の一部を原子量の異なる 4 族元素に置換させてやることにより、 結晶中のフオノンの散乱が大きくなリ、 半導体の熱伝導率を 20~90%低下させ、 室温で 150W/m-K以下にすることが可 能であること、 さらに 3族元素を 0.1~5.0原子％含有させて P型半導体となした 熱電変換材料、 さらに 5族元素を 0.1~10原子％含有させて N型半導体となした 熱電変換材料が得られることを知見した。
この発明の熱電変換材料において、 以上の 3族元素や 5族元素以外の元素で、 同様に Siに添加可能であるかを調査したところ、 P型、 N型半導体になるもの であれば、 特に制限されるものはないが、 あまリイオン半径の異なる元素を添 加すると、 ほとんどが粒界相に析出してしまうので、 イオン半径は Siのそれに 比較的近い元素が好ましく、 P型半導体となすための添加元素 αとして、 ま た、 Ν型半導体となすための添加元素 として、 以下のグループの元素の単独 又は複合添加が特に有効であることを確認した。
添加元素 αとしては、 添加元素
A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn,Cd,Hg，B，Al，Ga，In，Tl)、 遷移金属元素！^ ！^ ， 。^!") の各群であり、 添加元素 βとしては、 添加元素 B(N，P，As，Sb，Bi，0，S，Se，Te)、 遷 移金属元素
M2(M2;Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb,Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)、 希土類元素
1 £(11£;1^，じ6，？1" <1^111,8111 11，0 1¾，07,110，£1"，¥1) 11)の各群がぁる。 またさらに、 発明者らは、 P型半導体となすための添加元素 αと N型半導体と なすための添加元素 Ρを、 各群より少なくとも 1種ずつ総量で 0.002原子％〜20 原子％含有し、 例えば、 Ρ型半導体を得るには、 添加元素 αの総量が添加元素 Ρ のそれを超えて Ρ型半導体となるのに必要量だけ含有すれば、 各群の組合せは 任意に選定できることを知見した。
次に発明者らは、 この発明の熱電変換材料の基本的な構造について、 鋭意調 査、 検討した。
従来、 半導体の熱電理論ではゼ一べック係数と電気抵抗率は相関関係にある ので、 均質な半導体結晶組織では性能指数の高い熱電変換材料を得ることは非 常に困難を究めた。
このため真空蒸着法や PVD法等により結晶を超格子構造にしてゼ一ベック 係数を大きく、 電気抵抗率を小さくする手法が近年探られているが、 耐熱安定 性とコストの点で実用化は困難な状況である。 また、 このような薄膜熱電素子 では温度勾配が大きく取れないために、 熱起電力が低くなる欠点がある。 また、 Siが本来有する高いゼーベック係数を損ねることなく取り出すため に、 真空蒸着法や PVD法等により半導体中に金属微粒子を柱状に成長させて 金属相と半導体相の両相を共存させる方法も提案 (特開平 5-102535)されている が、 金属相が温度勾配のある方向に伸びて繁がっているために、 半導体中に発 生した熱起電力によって金属相中の電子、 または正孔がその熱起電力を打ち消 すように動き、 結果的には性能指数 ZTを著しく低下させる。
すなわち、 Si半導体は高いゼーベック係数を有する反面、 熱伝導率が大きく また電気抵抗率が高く、 熱電変換材料として利用するには、 熱伝導率と電気抵 抗率を如何に下げるかという課題があつた。
熱伝導率については、 Si-Ge系あるい iilnAs-GaAs系 (上村欣一、 西田勲夫著 「熱電半導体とその応用」 ）の半導体において、 異種元素を固溶体にすること により熱伝導率は大幅に低下すること ί*β£によく知られている。 一方、 電気抵抗率については、 Siに 3族元素あるいは 5族元素を添加すること により、 P型、 N型半導体になり電気抵抗率は低下するが、 同時にゼ一ベック 係数も低下してしまうという問題がある。 この現象は均質固溶体の半導体であ る限りどんな元素を添加しても避けられない問題である。
そこで発明者らは、 この発明の Si系の熱電変換材料において、 低い電気抵 抗、 低い熱伝導率を実現して熱電変換効率の向上を図ることを目的に、 材料の 組織並びに製造方法について検討し、 半導体バルク中に微細な半導体結晶粒相 と不連続的な金属伝導粒界相を作り出すことで前記問題を解決できると想定し た。 ここで、 この金属伝導粒界相とは 10i8(M/m3)以上のキヤリャ一濃度を有 する Mott転移を起こした金属相あるいは半金属相のことである。
さらに発明者らは、 粉末冶金的手法では焼結後に半導体結晶粒中に添加元素 が大量に残存するために、 半導体相と金属伝導粒界相が不明確になり、 半導体 相の電気抵抗率が低下して半導体相のゼ一べック係数まで著しく低下させてし まうと考え、 アーク溶解法により半導体結晶粒相と金属伝導粒界相が明確に分 離できるように検討した。
発明者らは、 Si半導体の熱伝導率を下げるために、 P型半導体は Si単体に 2，3 族元素を添加し、 また N型半導体は Si単体に 5，6族元素を添加した後、 それぞれ アルゴン雰囲気中でアーク溶解した直後に、 上から冷し金で抑えて急冷して、 平均結晶粒径が 0.1μπι~5μπιの微細な結晶粒径を有する熱電変換材料を作製 し、 これらの熱伝導率を調べた結果、 アーク溶解後急冷した熱電変換材料の熱 伝導率は急冷していない熱電変換材料に比べて著しく低下することを知見し た。
また発明者らは、 各種元素を添加してアーク溶解後急冷した熱電変換材料の 電気抵抗率について種々検討した結果、 Si単体への各種元素の合計添加量が 0.1原子％未満では Si半導体バルク中の結晶粒界には添加元素はほとんど析出し ないので、 電気抵抗率は高いが、 それが 0.1原子％を超えると結晶粒界に添加 元素が一部析出し始め、 1.0原子％ではその析出効果によリ電気抵抗が著しく 低下することを知見した。
発明者らは、 上述の急冷する方法による改善の他、 インゴットを作製した 後、 それらの熱伝導率を下げる方法を種々検討した結果、 バルク半導体をポー ラスにしたり、 さらに半導体の結晶粒径を小さくすることにより、 熱伝導率が 大幅に低下することを知見した。
すなわち、 Siに、 P型又は N型半導体となすための添加元素 Aを単独又は複 合にて 0.5原子％〜10原子％含有するように溶解し、 冷却して得たインゴット、 リボン、 フレークなどの半導体材料を所要粒径の粉砕粉となし、 これをホット プレス法にて気孔率を 5~40%のポ一ラスな半導体材料となして、 低 ヽ電気抵 抗、 熱伝導率を実現して熱電変換効率の高 、熱電変換材料を得ることができ る。
また、 Siに、 P型又 iiN型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて 0.5原子％~10原子％含有するように溶解し、 冷却して得たインゴット、 リボ ン、 フレークなどの半導体材料を所要粒径の粉砕粉となし、 粉砕粉をメカ二力 ルァロイング法により微細結晶化した後、 低温ホットプレス法にて処理するこ とにより、 気孔率を 5~40%のポーラスな半導体材料となして平均結晶粒径が 0.1~5.0μπιと結晶粒径を小さくした、 低い電気抵抗、 熱伝導率を実現して熱電 変換効率の高い熱電変換材料を得ることができる。
発明者らは、 Siに Ρ型又 (iN型半導体となすための種々の元素をドープし、 キヤリヤー濃度を 1019〜： L02l(M/m3)にした高効率な Si系熱電変換材料を得るた めに、 できる限り添加元素の添加量が所定の成分になるように元素の添加方法 を種々検討した結果、 予め予定添加元素と Siの化合物を作製して、 化合物の形 で Si単体に添加して溶解することにより、 添加化合物の融点を Siの融点に近づ けて成分ずれを少なくできることを知見した。 さらに、 発明者らは、 Si半導体中のキヤリヤー濃度を制御する際の添加元素 として、 例えば、 8 1，&&，111，!!等の3族，1^ 8，8 31等の5族、 あるいは
Be，Mg，Ca,Sr，Ba等の 2族， Zn，Cd，Hg等の 2B族， 0，S，Se，Te,Po等の 6族の元素を ドープするに際し、 Al4Si、 B4Si、 Mg2Si、 Ba2Si、 SiP、 Si02、 SiS2、 Si3N などの Si系化合物を用 、て溶解することにより、 ょリ均一により精度よくキヤ リヤー濃度が制御できることを知見し、 さらに純度の低い Si原料の使用可否を 検討した結果、 純度 3Nの原料でも十分使用できることを知見し、 この発明を 完成した。 図面の説明
図 1A、 図 IBは Ioffeの理論によるキヤリャ一濃度と熱電変換特性との関係を 示すグラフである。
図 2は、 キヤリャ一の少ない半導体のバンド構造を示す説明図でぁリ、 図 2A iiP型半導体、 図 2Bは N型半導体である。
図 3は、 キヤリャ一の多い半導体のバンド構造を示す説明図であり、 図 3Aは P型半導体、 図 3Bは N型半導体である。
図 4と図 5は、 キヤリャ一濃度とゼ一ベック係数との関係を示すダラフであ る。 図 6と図 7は、 キヤリヤー濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。 図 8と図 9は、 キヤリャ一濃度と熱伝導度との関係を示すグラフである。 図 10 と図 11は、 キヤリヤー濃度と性能指数との関係を示すグラフである。
図 12Aは、 アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す 模式図、 図 12Bは、 アーク溶解後急冷しなかった半導体中の結晶組織を示す模 式図である。
図 13は、 アーク溶解の急冷方法の一例を示す説明図である。 図 14は、 アーク溶解後急冷しなかった半導体中の結晶組織を示す断面 XMA 分析写真図 (倍率 100倍)であり、 図 14Aは無添加、 図 14B(iAlを 1.0^%添カロし た P型半導体、 図 14Cは A1を 3.0wt%添加した P型半導体を示す。
図 15は、 アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す断 面 XMA分析写真図 (倍率 100倍)であリ、 図 15Aは無添加、 図 15B A を 1.0wt% 添加した P型半導体、 図 15C【iAlを 3.0wt%添加した P型半導体を示す。
図 16は、 アーク溶解後急冷しなかったこの発明による半導体中の結晶組織を 示す断面 XMA分析写真図 (倍率 100倍)であり、 図 16Aは無添加、 図 16B(iAlを 1.0wt%添カ卩した P型半導体、 図 16C(iAlを 3.0wt%添加した P型半導体を示す。 図 17は、 アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す断 面 XMA分析写真図 (倍率 100倍)であり、 図 17Aは無添加、 図 17Bは Pを 1.0wt% 添加した N型半導体、 図 17Cは Pを 3.0wt%添カ卩した N型半導体を示す。 発明を実施するための最良の形態
組成全般
この発明において、 P型半導体に添加する元素としては、 添加元素 A(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 Ga、 In、 Tl)があり、 単独あるい はそれらの複合添加によってキヤリャ一濃度を調整し、 ゼーベック係数を向上 させることが可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加で、 電気伝導度の低減とともに熱伝導 率を十分に低減する場合、 キヤリヤー濃度を 1017~1020(M/m3)にすることが望 ましく、 添加量は 0.001〜0.5原子％が適切である。
P型半導体の場合、 上記元素の添加量が 0.001原子％>未満ではキヤリヤー濃度 が 10l7(M m3)未満になリ、 電気伝導率が小さすぎるため、 またゼ一ベック係 数も低いために、 性能指数も向上しない。 また該添加量が 0.5原子％を超える と、 目的の用途の材料としては不適で、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換 されずに、 別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。 このために高い ゼ一べック係数を得るためには、 これら元素の添加量は 0.001原子％~0.5原子 «¾が適切である。
また、 P型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼーベック係数を向上 させる場合は、 キヤリャ一濃度を 10l9~102l(M/m3)にすることが望ましく、 添 加量は 0.5~5.0原子％が適切である。 上記元素の添加量が 0.5原子％未満では キヤリャ一濃度が 10l9(M/m3)未満になり、 電気抵抗があまリ低下せず、 また ゼ一ベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 また該添加量が 5.0原 子％を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別の結晶相 を析出してゼ一べック係数が低下する。 このために高いゼ一ベック係数を得る ためには、 これら元素の添加量は 0.5~5.0原子％が適切である。
一方、 N型半導体に添加する元素としては、 添加元素 B(N、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、 S、 Se、 Te)があり、 単独あるいはそれらの複合添加によってキヤリ ャ一濃度を調整し、 ゼーベック係数を向上させることも可能である。 これらの 元素の単独もしくは複合添加で、 電気伝導度の低減とともに熱伝導率を十分に 低減する場合、 キヤリャ一濃度を 10l7~1020(M/m3)にすることが望ましく、 添 加量は 0.001~0.5原子％が適切である。
N型半導体の場合、 上記元素の添加量が 0.001原子％未満ではキヤリヤー濃度 が 1017(M/m3)未満になり、 電気抵抗があまり低下せず、 またゼ一ベック係数 も低いために、 性能指数も向上しない。 また該添加量が 0.5原子％を超える と、 目的の用途の材料としては不適で、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換 されずに、 別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。 このために高い ゼ一べック係数を得るためには、 これら元素の添加量は 0.001~0.5原子％が適 切である。
また、 N型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼ一ベック係数を向上 させる場合は、 キヤリヤー濃度を 10l9~102l(M/m3)にすることが望ましく、 添 加量は 0.5~10原子％が適切である。 上記元素の添加量が 0.5原子％未満では キヤリャ一濃度が 10i9(M/m3)未満になり、 電気抵抗があまリ低下せず、 また ゼーベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 また該添加量が 10.0原 子％を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別の結晶相 を析出してゼ一ベック係数が低下する。 このために高いゼ一べック係数を得る ためには、 これら元素の添加量は 0.5~10.0原子％が適切である。
組成 熱伝導率低減
この発明において、 上記材料の熱伝導率を室温で 150W/m-K以下に低減し て、 さらに性能指数 ZTを向上させ、 高効率な Si系熱電変換材料を目的とする 場合は、 Siに含有させる添加元素として、 3族元素は B、 Al、 Ga、 In, Tl、 5 族元素 (iN、 P、 As、 Sb、 Biが、 また化合物半導体は 3-5族化合物半導体とし て A1P、 AlAs、 AlSb、 GaN、 GaP、 GaAs、 GaSb、 InP、 InAs、 InSb等が、 2-6族化合物半導体として ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdO、 CdSe、 CdTe等が適当である。
この発明において、 Siに 3族元素と 5族元素を同時に添加する場合は、 各族の 元素を単独は複合して添加することができ、 キヤリヤー濃度を調整し、 ゼー ベック係数を向上させることが可能である。 添加元素の選定とその添加量で、 キヤリャ一濃度を 10l9~102l(M/m3)にすることが望ましく、 添加量は総量で 1~20.0原子％が適切である。
また、 この発明において、 Siに 3族元素または 5族元素の少なくとも 1種と 3-5 族化合物半導体あるいは 2-6族化合物半導体を添加する場合、 3族元素または 5 族元素の選定とその添加量で、 キヤリヤー濃度を 10l9~102l(M/m3)にすること が望ましく、 添加量は 3族元素または 5族元素の少なくとも 1種を 1~10原子％、 さらに 3-5族ィ匕合物半導体あるいは 2-6族ィ匕合物半導体は 1~10原子％含有させ ることが適切である。 この発明において P型半導体を得る場合は、 単独で 3族元素の添加量が 1~10 原子％となるようにするか、 3族元素と 5族元素を同時に含有する場合は、 3族 元素を 5族元素より 0.3~5原子％多く含有させるとよい。 3族元素が 1原子％未満 ではキヤリヤー濃度が 10l9(M/m3)未満になリ、 電気抵抗があまり低下せず、 また、 ゼーベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 逆に添加量が 10.0原子％を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別の 結晶相を析出してゼ一ベック係数が低下する。 このために高いゼーベック係数 を得るためには、 これら元素の添加量は 1 ~ 10.0原子％が適切である。
この発明において N型半導体を得る場合は、 単独で 5族元素の添加量が 1~10 原子％となるようにするか、 3族元素と 5族元素を同時に含有する場合は、 5族 元素を 3族元素より 0.3~10原子％多く含有させるとよい。 5族元素が 1原子％未 満ではキャリャ一濃度が 1019(M/m3)未満になリ、 電気抵抗があまリ低下せ ず、 また、 ゼ一ベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 逆に添加量 が 10.0原子％を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別 の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。 このために高いゼ一ベック係 数を得るためには、 これら元素の添加量は 1~10.0原子％が適切である。
この発明において、 化合物半導体の添加量は 1~10原子 が適切であり、 1原 子％未満では、 キヤリヤー濃度が低すぎて電気伝導度が低下し、 また 10.0原子 %を超えると、 キヤリヤー濃度が高くなりすぎてゼ一べック係数が低下するた め、 1~10原子％の範囲外の添加量では結果的に性能指数が低下する。
この発明において、 材料の熱伝導率を室温で 150W/m.K以下に低減する方法 として、 Siの元素の一部を原子量の異なる 4族元素に置換させる方法があり、 Siに含有させる Ge，C，Snの 4族元素は、 単独もしくは複合添加の含有量として 0.1~5.0原子％が適当であり、 5.0原子％を超える場合は偏析の問題があり、 材 料を均質に作製するのが困難である。 好ましくは 0.5〜5.0原子％である。 この発明において、 P型 Si半導体を作製するために添加する元素としては、 3 族元素の
8 ¾" &，じ6 1：^ ？111，81 1，£ 0(1，1¾，0 ，110 £1：/1111；¾¾ \1，8 1，&&，111，111を単 独又は複合して添加することができ、 キヤリヤー濃度を調整し、 ゼーベック係 数を向上させることが可能である。 これらの元素の場合、 キヤリヤー濃度を 10l9~102l(M/m3)にすることが望ましく、 添加量は 0.1~5.0原子％が適切であ る。
P型半導体の場合、 上記元素の単独又は複合添加量が 0.1原子《¾未満ではキヤ リャ一濃度が 1019(M/m3)未満になリ、 電気抵抗があまり低下せず、 また、 ゼ一ベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 逆に添加量が 5.0原子 %を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別の結晶相を 析出してゼ一ベック係数が低下する。 このために高いゼ一ベック係数を得るた めには、 これら元素の添加量は 0.1~5.0原子 が適切である。
一方、 N型 Si半導体を作製するために添加する元素としては、 5族元素の V，Nb,Ta，N，P,As，Sb，Biを単独又は複合して添加することができ、 キヤリヤー 濃度を調整し、 ゼーベック係数を向上させることが可能である。 これらの元素 の場合、 キヤリヤー濃度を 10l9~102l(M/m3)にすることが望ましく、 添加量は 0.1~10.0原子％>が適切である。
N型半導体の場合、 上記元素の単独又は複合添加量が 0.5原子％未満ではキャ リャ一濃度が 10l9(M/m3)未満になリ、 電気抵抗があまり低下せず、 またゼ一 ベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 また逆に添加量が 10.0原子 %を超えると、 添加元素が Si原子と結晶中で一部置換されずに、 別の結晶相を 析出してゼーベック係数が低下する。 このために高いゼ一ベック係数を得るた めには、 これら元素の添加量は 0.5~10.0原子％が適切である。
組成 添加元素 また、 この発明において、 P型 Si半導体を作製するために添加する添加元素 A以外に、 遷移金属元素 Miとして、 Y、 Mo、 Zrがあり、 該元素の単独添加も しくは複合添加によってキヤリャ一濃度を調整することが可能である。 これら の元素の単独又は複合添加の場合、 キヤリヤー濃度を 1019~102l(M/m3)にする ためには、 添加量は 0.5~10.0原子 が適切である。
P型半導体の場合、 上記元素の添加量が添加量 0.50原子 ¾>未満ではキヤリ ヤー濃度が 10l9(M/m3)未満になリ、 電気抵抗と熱伝導率はあまり低下せず、 またゼ一ベック係数も低いために、 性能指数も向上しない。 また該添加量が 0.50原子％~10.0原子％では、 電気抵抗と熱伝導率がともに低下し、 特に熱伝 導率 (Siの室温での K:148(W/mK))は大きく低下して、 Si-Ge系よりも高い性能 指数 Zが得られる。
さらに該添加量が 10.0原子％を超えると、 電気抵抗と熱伝導率は低下する が、 ゼーベック係数も同時に低下するので、 結果的には性能指数も低下する。 ゼ一ベック係数低下の原因は添加元素が Si結晶中で Si原子と一部置換されずに 別の結晶相を析出するためである。 従って、 高いゼーベック係数を得るために は、 これら元素の添加量は 0.5~10.0原子％が適切である。
一方、 N型 Si半導体を作製するために添加する添加元素 B以外に、 希土類元 素 REとして、 1^，06 1" 1^(1^111，8111，£11，&(1；]¾，0 0，£1：，¥1)山11の希土類元素 が可能であり、 また遷移金属元素 M2としては、
Ti，V,Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu,Nb，Ru,Rh，Pd,Ag，Hf，Ta，W，Re，Os,Ir，Pt，Auがあり、 該元素の単独添加もしくは異なる希土類元素の複合添加、 または異なる希土類 元素と遷移金属元素の複合添加、 さらに異なる遷移金属元素と希土類元素の複 合添加によってキヤリャ一濃度を調整することも可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加の場合、 キヤリヤー濃度を
10l9~102l(M/m3)にするためには、 添加量は 0.5~10.0原子％が適切である。 N 型半導体の場合には添加量 0.5原子％未満ではキヤリヤー濃度が 10l9(M/m3)未 満になり、 電気抵抗と熱伝導率はあまり低下せず、 またゼーベック係数も低い ために、 性能指数も向上しない。
また、 該添加量が 0.5~10.0原子％では、 電気抵抗と熱伝導率の両方が低下 し、 特に熱伝導率 (Siの室温での K:148(W/mK))は、 重い元素である希土類元素 を添加した場合、 添加量の増加とともに急激に低下し Si-Ge系に比べてかなり 高い性能指数 Zが得られた。
さらに、 該添加量が 10.0原子％を超えると、 電気抵抗と熱伝導率は低下する が、 ゼ一ベック係数も同時に低下するので、 結果的には性能指数も低下する。 ゼーベック係数低下の原因は添加元素が Si原子と一部置換されずに、 別の結晶 相を析出するためである。 従って、 高いゼーベック係数を得るためには、 これ ら元素の添加量は 0.5~10.0原子％»が適切である。
製造方法 急冷
この発明において、 急冷方法は、 例えばアーク溶解直後に、 図 13に示すよう に、 溶解ルツボ 3は肉厚部に冷却水管 4を配置して水冷可能にしてあり、 この溶 解ルツボ 3内の溶融ィンゴット 5を熱伝導率の良好な金属の冷し金 6と水冷して V、る溶解ルツボ 3でサンドイッチ状に抑えて急冷することにより、 溶解イン ゴット 5の結晶粒径が微細になる。
Siを主体とするこの発明の熱電変換材料は、 その結晶粒径が微細になり、 ま た金属粒界相が分散して存在するために、 この分散した金属粒界相をホッピン グして電子や正孔のキヤリヤーは移動して電気抵抗率を低下させるが、 熱のよ うな集団的なフオノンの拡散には逆に結晶粒径が小さいことと粒界相が分散し ていることによつて粒界散乱が起こりやすくなり、 熱伝導率は低減される。 しかしながらアーク溶解後急冷しなかった場合は、 図 12Bに示すごとく、 結 晶粒子 1の粒径が大きくなリ、 金属あるいは半金属結晶粒界相 2が部分的に繋 がって温度勾配にょリ発生した半導体相の熱起電力を打ち消すように粒界相 2 中のキヤリヤーが移動するために、 ゼ一べック係数は著しく低下する。 ところが、 図 12Aに示すごとく、 急冷により結晶が微細化されて金属あるい は半金属粒界相が分散すると、 ゼ一べック係数をあまり劣化させずに電気抵抗 率と熱伝導率が低下するので、 熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。 図 14及び図 15は、 半導体中の結晶組織を示す断面 XMA分析写真図 (倍率 100 倍)であり、 各図 14A、 図 15Aは無添加、 各図 14B、 図 15BiiAlを 1.0wt<¾添加 した P型半導体、 各図 14C、 図 15CiiAlを 3.0wt%添加した P型半導体を示すも ので、 図 14はいずれもアーク溶解後急冷を行っておらず、 図 15はアーク溶解 後急冷を施したものである。 すなわち、 所要の添加元素を添加してアーク溶解 後急冷すると、 この半導体中の結晶組織を模式的に示す図 12Aのごとく、 結晶 が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散していることが良く分かる。 また、 図 16及び図 17も同様に断面 XMA分析写真図 (倍率 100倍)で、 各図 16A、 図 17Aは無添加、 各図 16B、 図 17Bは Pを 1.0wt%添加した N型半導体、 各図 16C、 図 17Cは Pを 3.0wt%添加した N型半導体を示すもので、 図 16はいず れもアーク溶解後急冷を行っておらず、 図 17はアーク溶解後急冷を施したもの である。 すなわち、 所要の添加元素を添加してアーク溶解後急冷すると、 この 半導体中の結晶組織を模式的に示す図 12Aのごとく、 結晶が微細化されて金属 あるいは半金属粒界相が分散していることが良く分かる。
この発明において、 熱電変換材料の平均結晶粒径は Ο.ΐμπι未満では金属粒界 相が分散しすぎて電気抵抗率が上がり、 また平均結晶粒径が 5μπιを超えると、 熱伝導率が上がるので、 平均結晶粒径は 0.1~5μπιが最適である。
なお、 高温の溶融インゴットの急冷方法としては、 平均結晶粒径は
0.1~5μπιに制御できるのであれば公知のいずれの方法も採用できるが、 溶融 インゴットを圧延冷却しても、 また溶融した湯を双ロールで板状に冷却しても 良く、 さらに双ロールで薄板状、 リボン状に超急冷して大半あるいは全部をァ モルファスにした後、 平均結晶粒径が上記範囲となるように条件を適宜選定し て熱処理する方法も採用できる。 この発明において、 Siの P型、 N型バルク状の半導体を粉末冶金的手法によ リ作製する場合、 Siの微粉末は非常に活性で酸ィ匕しやすいために、 粉砕から焼 結まで真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で行わなければならず、 コスト的に 非常に高価なものになるので、 上述の溶解急冷法が好ましい。
要するに上述の技術は、 Siに各種元素を添加した溶融インゴットを急冷する ことによリ、 半導体バルク中の結晶粒相を P型、 N型の半導体相にし、 結晶粒 界相を金属もしくは半金属相の伝導体相にして、 半導体相のゼ一べック係数を 劣化させずに、 電気抵抗率と熱伝導率を下げて熱電特性を飛躍的に高めた P型 半導体と N型半導体の高効率の熱電変換材料を得ることができる。
製造方法 ポーラス
同様に、 低い電気抵抗、 熱伝導率、 特に熱伝導率の低減を実現して熱電変換 効率の高い熱電変換材料を得る製造方法として、 バルク半導体をポーラスにし たり、 さらに半導体の結晶粒径を小さくする方法がある。
発明者らは、 P型 Si半導体を作製するために、 遷移金属元素、 2，3族元素を キヤリヤー濃度が 10l7~102l(M/m3)になるように、 単独もしくは複合添加して 溶解したインゴットを粗粉砕、 ディスクミル粉碎、 ジェットミル粉砕した後、 該粉末の成形温度、 圧力の条件を変えてホットプレス処理することにより、 気 孔率が制御された P型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定し た。
A1を 3原子％添加した P型半導体では、 ゼ一べック係数と電気抵抗は気孔率 40%までは気孔率によって大きな変化はなかつたが、 熱伝導率は気孔率 5%か ら気孔率の増加とともに大幅に低下し、 気孔率 40%で気孔率 2%のホットプレ ス品の 44%まで低下することが分かった。
P型半導体では、 気孔率 5%未満では、 熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変 わらず、 また気孔率が 40%を超えると、 ゼーベック係数が低下し、 また電気抵 抗も増加するので、 結果的に性能指数が低下することが分かった。 ここで気孔 率 (X%)はインゴットの密度を 100%としてホットプレス品の相対密度 (Y%)か ら、 （100 - Υ)(%)の計算式より求めた。
また、 前記 Ρ型半導体粉砕粉末を、 不活性ガス雰囲気中、 ボールミル内で長 時間メカニカルァロイングした後、 成形圧力と成形温度を変えて気孔率がほぼ 一定になるようにホットプレスすることにより、 平均結晶粒径の異なる Ρ型半 導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
A1を 3原子％添加した Ρ型半導体では、 ゼーベック係数と電気抵抗は平均結晶 粒径 5μπι未満では平均結晶粒径によって大きく変化はしなかったが、 熱伝導率 は平均結晶粒径が小さくなるとともに大幅に低下し、 平均結晶粒径 Ο.ΐμπιで平 均結晶粒径 8.4μπιのィンゴットの 47%まで低下することが分かった。
しかし、 Ρ型半導体の結晶粒径が Ο.ΐμιη未満になると、 ゼ一ベック係数は変 化しないが、 電気抵抗が増加するために性能指数も低下することが分かった。 このために高い性能指数の Ρ型半導体の熱電変換材料を得るためには、 半導体 の気孔率を 5~40%にするか、 もしくは平均結晶粒径を 0.1~5μπιの大きさに調 整することが必要である。
一方、 Ν型 Si半導体を作製するために、 希土類元素、 5，6族元素をキヤリヤー 濃度が 1017~102l(M/m3)になるように、 単独もしくは複合添加して溶解したィ ンゴットを粗粉砕、 ディスクミル粉砕、 ジェットミル粉砕した後、 該粉末の成 形温度、 圧力の条件を変えてホットプレス処理することにより、 気孔率が制御 された N型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Pを 3原子％添加した N型半導体では、 ゼ一べック係数と電気抵抗は P型半導 体同様に気孔率 40%までは気孔率によって大きな変化はなかったが、 熱伝導率 は気孔率 5%から気孔率の増加とともに大幅に低下し、 気孔率 40%で気孔率 2% のホットプレス品の 44%まで低下することが分かった。 N型半導体では、 気孔率 5%未満では熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変 わらず、 また気孔率が 40%を超えると、 ゼーベック係数が低下し、 また電気抵 抗も増加するので、 結果的に性能指数が低下することが分かった。
また、 前記 N型半導体粉砕粉末を、 不活性ガス雰囲気中、 ボールミル内で長 時間メカニカルァロイングした後、 成形圧力と成形温度を変えてできるかぎり 気孔率が一定になるようにホットプレスすることにより、 平均結晶粒径の異な る N型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Pを 3原子％添加した N型半導体では、 ゼーベック係数と電気抵抗は P型半導 体同様に平均結晶粒径 5μπι未満では平均結晶粒径によって大きく変化はしな かったが、 熱伝導率は平均結晶粒径が小さくなるとともに大幅に低下し、 平均 結晶粒径 Ο.ΐμπιで平均結晶粒径 8.6μπιのィンゴットの 64%まで低下することが わかった。
しかし、 Ν型半導体の結晶粒径が Ο.ΐμπι未満になると、 ゼーベック係数は変 化しないが、 電気抵抗が増加するために性能指数も低下することがわかつた。 このために高 、性能指数の Ν型半導体の熱電変換材料を得るためには、 半導体 の気孔率を 5~40%にするか、 もしくは平均結晶粒径を 0.1〜5μπιの大きさに調 整することが必要である。
この発明において、 Si半導体を作製するために溶製し、 冷却してインゴット とするか、 あるいは急冷法にてリボンや薄板に成形するか、 超急冷して大半あ るいは全てをァモルファス状にした後、 平均結晶粒径が所要範囲となる熱処理 を施すなど、 種々の方法で得た半導体材料を粉砕粉となすが、 粉砕粉の平均粒 径は、 1μπι~5μιηが好ましい。 また、 粉砕法は公知のインゴット粗粉砕方法、 ディスクミル粉砕法、 ジェットミル粉碎法を採用することができる。
この発明において、 ホットプレス処理条件は、 温度 1000~1200°C、 圧力 49~245MPが好ましい。 温度が 1000°C未満では焼結体の気孔率が 40%を超 え、 また温度が 1200°Cを超えると平均結晶粒径が 5μπιを超える。 また圧力は 所定の気孔率、 平均結晶粒径になるように適宜選定すればよ 、。
この発明において、 メカニカルァロイング処理条件は、 ミルの回転スピ一 ド、 ミル径、 ボール投入量によって変わるが、 基本的には不活性ガス雰囲気中 であれば良く、 平均結晶粒径が Ο.ΐμπι以下になるようにメカニカルァロイング できれば良い。
製造方法 ドープ
この発明において、 Siに Ρ型又 ¾Ν型半導体となすための種々の元素をドー プし、 キヤリャ一濃度を 10l7~102l(M/m3)にした高効率な Si系熱電変換材料を 得るために、 できる限リ添加元素の添加量が所定の成分になるようする必要が あるが、 予め予定添加元素と Siの化合物を作製して、 化合物の形で Si単体に添 加して溶解することにより、 添加化合物の融点を Siの融点に近づけて成分ずれ を少なくできる。
Si半導体中のキヤリヤー濃度を制御する際の添加元素として、 例えば、
B，Al，Ga，In，Tl等の 3族， N，P，As，Sb，Bi等の 5族、 あるいは86 0&,81"，8&等の2 族， Zn，Cd，Hg等の 2B族, 0,S,Se，Te，Po等の 6族の元素をドープするに際し、
Al4Si、 B4Si、 Mg2Si、 Ba2Si、 SiP、 Si02、 SiS2、 Si3N4などの Si系化合物を 用いて溶解することによリ、 より均一によリ精度よくキヤリャ一濃度が制御で きる、 さらに純度の低い Si原料の使用可否を検討した結果、 純度 3Nの原料で も十分使用できる。
以上の製造方法を要約すると、 上記組成に溶解後、 冷し金で急冷したり、 あ るいは回転ロールにて溶融物を超急冷して大半あるいは全てをアモルファス状 にした後熱処理するなど、 溶融物を急冷することにより、 Siを主体とするこの 発明の熱電変換材料は、 その結晶粒径が微細になり、 また金属粒界相が分散し て存在するために、 この分散した金属粒界相をホッビングして電子や正孔の キヤリヤーは移動して電気抵抗率を低下させるが、 熱のような集団的なフオノ ンの拡散には逆に結晶粒径が小さいことと粒界相が分散していることによって 粒界散乱が起こりやすくなリ、 熱伝導率は低減される。
例えば、 アーク溶解後急冷しなかった場合は、 結晶粒子の粒径が大きくな リ、 金属あるいは半金属結晶粒界相が部分的に繋がって温度勾配によリ発生し た半導体相の熱起電力を打ち消すように粒界相中のキヤリヤーが移動するため に、 ゼ一ベック係数は著しく低下する。
ところが、 急冷により結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散 すると、 ゼーべック係数をあまリ劣化させずに電気抵抗率と熱伝導率が低下す るので、 熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。
この発明において、 熱電変換材料の平均結晶粒径は Ο.ΐμπι未満では金属粒界 相が分散しすぎて電気抵抗率が上がり、 また平均結晶粒径が 5μπιを超えると、 熱伝導率が上がるので、 平均結晶粒径は 0.1~5μπιが最適である。
一方、 熱電変換材料の完全な固溶体の作製について、 Si系では従来から用い られるアーク溶解法等により、 安定した品質のものを得ることが可能である が、 Si-Ge系では偏析が起こって均一な材料ができず、 長時間を要する。 その ため、 粉末冶金法が適しているが、 粉末冶金法では粉末が酸化しやすいという 問題があり、 品質が不安定になりやすい。 Si系の発明ではかかる問題がない。 実 施 例
実施例 1
P型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 3族元素を表 1-1に 示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られたボタン 状のインゴットを 5X5X 5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10 X 2mmの形状に切断カロ ェして、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリャ一濃度と電気伝導 率を含む)、 熱伝導率を測定した。 ゼ一ベック係数は、 高温部と低温部の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温 部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱起電力をデジタルマルチメータ一で測 定した後、 温度差 (6°C)で割つた値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 キヤリヤー濃度と 同時に四端子法によリ電気抵抗を測定し、 その逆数から電気伝導率を求めた。 さらに、 熱伝導率はレーザ一フラッシュ法により 200°Cで測定を行った。 それ らの測定結果を表 1-2および図 4、 6、 8に示し、 それらから算出した性能指数を 図 10に示す。
実施例 2
N型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 4族元素を表 2-1に 示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られたボタン 状のインゴットを 5X 5X 5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10 X 2mmの形状に切断カロ ェして、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリャ一濃度と電気伝導 率を含む)、 熱伝導率を測定した。
ゼ一べック係数は高温部と低温部の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温部 の平均温度が 200°Cでの N型半導体の熱起電力をデジタルマルチメータ一で測 定した後、 温度差 (6°C)で割つた値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 キヤリャ一濃度と 同時に四端子法により電気抵抗を測定し、 その逆数から電気伝導率を求めた。 さらに熱伝導率は、 レーザ一フラッシュ法により 200°Cで測定を行った。 それ らの測定結果を表 2-2および図 5、 図 7、 図 9に示し、 それらから算出した性能指 数を図 11に示す。
添加量 キャリア濃度 ゼ-ベック係数 添加元素
(at%) n(M/m3) a(mV/K)
B 0.001 3.70X1017 0.8
B 0.003 1.40X1018 0.6
B 0.01 5.20X1018 0.4
B 0.03 1.50X1019 0.31
B 0.1 3.90X1019 0.48
B 0.3 8.20X1019 0.33
B 1 2.30X1020 0.21
Al 0.001 2.96X1017 0.64
Al 0.003 1.12X1018 0.48
Al 0.01 4.16X1018 0.32
Al 0.03 1.20X1019 0.248
Al 0.1 3.12X1019 0.384
Al 0.3 6.56X1019 0.264
Al 1 1.84X1020 0.168
Ga 0.001 1.85X1017 0.96
Ga 0.003 7.00X1017 0.72
Ga 0.01 2.60X1018 0.48
Ga 0.03 7.50X1018 0.372
Ga 0.1 1.95X1019 0.576
Ga 0.3 4.10X1019 0.396
Ga 1 1.15X1020 0.252
Figure imgf000030_0001
添加量 キヤ 濃度 ゼ -べ' yク係数
No. 添加元素
/0) i viLi ui ノ U II1 V / X .)
22 P 0.001 4.70X1017 -0.81
23 P 0.003 2.10X1018 -0.67
24 P 0.01 5.90X1018 -0.58
25 P 0.03 1.50X1019 -0.44
26 P 0.1 5.20X1019 -0.55
27 P 0.3 9.20X1019 -0.41
28 P 1 1.60X1020 -0.28
29 Sb 0.001 3.29X1017 -0.972
30 Sb 0.003 1.47X1018 -0.804
31 Sb 0.01 4.13X1018 -0.696
32 Sb 0.03 1.05X1019 -0.528
33 Sb 0.1 3.64X1019 -0.66
34 Sb 0.3 6.44X1019 -0.492
35 Sb 1 1.12X1020 -0.336
36 Bi 0.001 2.35X1017 -1.053
37 Bi 0.003 1.05X1018 -0.871
38 Bi 0.01 2.95X1018 -0.754
39 Bi 0.03 7.50X1018 -0.572
40 Bi 0.1 2.60X1019 -0.715
41 Bi 0.3 4.60X1019 -0.533
42 Bi 1 8.00X1019 -0.364 表 2-2
電気伝導度 熱伝導率 性能指数
No. 添加元素
- VV llll I .J
22 P 4.17X103 98.4 2.78X10-5
23 P 1.03X104 78.3 5.91X10-5
24 P 1.59X104 64.5 8.28X10-5
25 P 3.03X104 52.0 1.13X10-4
26 P 7.14X104 42.0 5.14X10-4
27 P 1.01X105 42.0 4.04X10-4
28 P 1.28X105 49.0 2.05X10-4
29 Sb 2.08X103 107.5 1.83X10-5
30 Sb 5.15X103 89.3 3.73X10-5
31 Sb 7.94X103 76.8 5.01X10-5
32 Sb 1.52X104 65.4 6.46X10-5
33 Sb 3.57X104 52.0 2.99X10-4
34 Sb 5.05X104 52.0 2.35X10-4
35 Sb 6.41X104 57.0 1.27X10-4
36 Bi 1.39X103 125.3 1.23X10-5
37 Bi 3.44X103 113.6 2.29X10-5
38 Bi 5.29X103 105.5 2.85X10-5
39 Bi 1.01X104 98.2 3.36X10-5
40 Bi 2.38X104 88.5 1.37X10-4
41 Bi 3.37X104 87.0 1.10X10-4
42 Bi 4.27X104 89.0 6.36X10-5 実施例 3
P型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 3-1に示すような元 素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られた ボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 x10 x2mm, 外径 10X2mmの形状 に切断加工して、 それぞれゼ一ベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝 導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、 高温部と低温部の温度差 6°Cに設定し、 高温部と低温部 の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱起電力をデジタルマルチメータ一で測定 した後、 その熱起電力を 6°Cで割った値として求めた。 またホール係数の測定 は、 200°Cで交流法により行い、 またその時、 四端子法にょリ電気抵抗も測定 した。 さらに熱伝導率はレ一ザ一フラッシュ法により 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 3-2に示す。
実施例 4
N型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 4-1に示すような元 素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られた ボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状 に切断加工して、 それぞれゼ一ベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝 導率測定用の試料を作製した。 なお、 N、 0元素の添加は、 Si3N4、 Si02を アーク溶解前に添加することによリ行った。
ゼ一ベック係数は、 高温部と低温部の温度差 6°Cに設定し、 高温部と低温部 の平均温度 200°Cでの N型半導体の熱起電力をデジタルマルチメータ一で測定 した後、 その熱起電力を 6°Cで割った値として求めた。 またホール係数の測定 は、 200°Cで交流法にょリ行い、 またその時、 四端子法により電気抵抗も測定 した。 さらに熱伝導率はレ一ザ一フラッシュ法により 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 4-2に示す。
比較例 N型と P型 Si-Ge半導体を作製するために、 該 Si、 多結晶 Ge(4N)を原子比で 4:1の割合にして、 表 3-1、 表 3-2、 表 4-1、 表 4-2の Νο·19，20及び 40,41に示す元 素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 溶解後の 測定試料は実施例 3,4と同一形状に加工し、 またその測定条件も実施例 3，4と同 一である。
表 3-1、 表 3-2、 表 4-1、 表 4-2から明らかなように、 Si単体に各種元素を添加 した実施例 (No.l~ 18及び No.21~39)の性能指数 Zは、 Si-Ge系 (Si:Ge = 4:1)系に 各種元素を添加した比較例 (No.19,20及び No.40，41)の性能指数と同等又はそれ 以上であることが分かる。
さらに、 表 3-1、 表 3-2において、 添加元素の添加量が 0.5~5.0原子％でキヤ リャ一濃度が 1019~102l(M/m3)の範囲にある実施例の性能指数は、 比較例 Νο·19，20の性能指数 Zよりも格段に向上した。 同様に、 表 4-1、 表 4-2において は添加元素の添加量が 0.5~10.0原子％でキヤリヤー濃度が 1019~1020(M/m3)の 範囲内にある実施例の性能指数が、 比較例 No.40，41の性能指数よりもはるかに 高くなることが分かる。
特に、 表 3-1、 表 3-2、 表 4-1、 表 4-2において、 添加元素の添加量が表 3-1で は 0.5~5.0原子％、 表 4-1では 0.5〜： L0.0原子％の範囲内であれば添加量が多いほ どゼ—ベック係数が向上し、 電気抵抗が低減され、 性能指数が飛躍的に増大す ることが分かる。
No 母体 添カロ元素 ャリァ一 添加量 麼 添加兀系 添カロ量 (at%)
1 Si Zn 0.10 1.1X1019
2 Si Zn 0.50 5.4X1019
3 Si Zn 1.0 7.3X1019
4 Si Zn 3.0 1.6X1021
5 Si Zn 5.0 4.2X1021
6 Si Zn 7.0 8.3X1021
7 Si Cd 1.0 5.3X1019 施 8 Si B 3.0 8.0X1020
9 Si Al 0.10 5.8X1018 例
10 Si Al U.OU 2.9X1019
11 Si Al 1.0 3.3X1020 丄 l Al 5.0 ん UXIU
13 Si Al 7.0 4.8X1021
14 Si Ga 3.0 6.3X1020
15 Si In 3.0 4.9X1020
16 Si Zn 1.0 1.3X1021
Cd 1.0
17 Si Zn 1.0 1.8X1021
Al 2.0
18 Si Al 1.5 1.0X1021
Ga 1.5
比 19 Si-Ge Zn 3.0 1.2X1021 較
例 20 Si-Ge Al 3.0 1.1X1021 表 3-2
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
表 4-2 熱 電 祇 抗 J
No 母体
セーベック係数
電気抵抗 σ 熱伝導率 κ 性能指 i¾Z α
(Qui) (W/mK) (l/K)
(mV/K)
21 Si 0.410 1.35X10-4 51.3 2.43X10-5
22 Si 0.550 1.42X10-5 55.7 3.80X10-4
23 Si 0.475 1.12X10-5 58.0 3.47X10-4
24 Si 0.462 3.20X10-6 61.7 1.08X10-3
25 Si 0.444 1.83X10-6 64.0 1.68X10-3
26 Si 0.276 1.10X10-6 68.0 1.02X10-3
27 Si 0.03 9.40X10-7 77.7 1.23X10-5 施 28 Si 0.22 1.24X10-4 52.7 7.41X10-6
29 Si 0.530 2.03X10-5 58.0 2.39X10-4 例 30 Si 0.496 4.84X10-6 61 8.33X10-4
4 31 Si 0.406 2.03X10-6 67 1.21X10-3
32 Si 0.048 1.20X10-6 74.7 2.57X10-5
33 Si 0.422 2.95X10-6 62 9.74X10-4
34 Si 0.556 2.34X10-6 63 2.10X10-3
35 Si 0.576 2.18X10-6 60.7 2.51X10-3
36 Si 0.490 5.42X10-6 58 7.64X10-4
37 Si 0.538 3.04X10-6 61.7 1.54X10-3
38 Si 0.610 2.82X10-6 63 2.09X10-3
39 Si 0.548 3.56X10-6 59.3 1.42X10-3 比 40 Si-Ge 0.16 2.05X10-5 5.2 2.40X10-4 較 41 Si-Ge 0.233 3.41X10-5 9.0 1.77X10-4 例
実施例 5
P型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 3族と 5族の添加元 素を表 5-1に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 また 添加量は、 P型のキヤリヤー濃度が 10l9~1020(M/m3)になるよう P型の元素が 少し多くなるよう配合し、 溶解した。
得られたボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιιη の形状に切断加工し、 それぞれのゼ一ベック係数、 ホール係数 (キヤリヤー濃 度と電気抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、 高温部と低温部の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温 部の平均温度が 200°Cでの P型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで 測定した後、 温度差 (6°C)で割った値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法にょリ行い、 キヤリヤー濃度と 同時に四端子法により電気抵抗を測定した。 さらに熱伝導率は、 レーザ一フ ラッシュ法により 200°Cで行った。 それらの測定結果を表 5-2に示す。
実施例 6
N型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 3族と 5族の添加元 素を表 6-1に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 また 添加量は、 N型のキヤリヤー濃度が 1019~1020(M/m3)になるよう N型の元素が 少し多くなるよう配合し、 溶解した。
得られたボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιπι の形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリヤー濃 度と電気抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。 なお、 ゼーベック係数、 ホール 係数、 電気抵抗さらに熱伝導率の測定を実施例 5と同様に行った。 それらの測 定結果を表 6-2に示す。
実施例 7 P型および N型の Si熱電半導体を作製するために、 2-6化合物半導体または 3- 5化合物半導体並びに高純度 Si(lON)と 3族または 5族の添加元素とを表 7-1に示 すように配含した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 また 3，5族元素の添 加量は、 P、 N型のキヤリャ一濃度が IOI9〜： L020(M/m3)になるよう配合し、 溶 解した。
得られたボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιπι の形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリヤー濃 度と電気抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。 なお、 ゼーベック係数、 ホール 係数、 電気抵抗さらに熱伝導率の測定を実施例 5と同様に行った。 それらの測 定結果を表 7-2に示す。
表 5-1〜表 7-2から明らかなように、 Siに 3族と 5族元素の各々を少なくとも 1 種を総量で 1~20原子％含有した実施例 No.l~28及ひ *No.31~58と、 2-6化合物 半導体または 3-5化合物半導体を 1~10原子％含有させた実施例 No.61~90の性 能指数 Zは、 8 &6系(81:&6 = 4:1)に各元素を添加した比較例1^0.29，30，59，60の 性能指数と同等またはそれ以上であることが分かる。
Figure imgf000041_0001
96f€0/86Jf/13d 0 /66 OAV
Figure imgf000042_0001
Z OMod豪 dr/l
5*
Figure imgf000043_0001
表 6-2
熱 電 特 性 ゼーべヅク係数 雷気抵杭 埶伝導率 仲食 指数 aimV/K) iW/m-K) Ζ(1ΙΚ)
31 -0.6 7.20X10-3 48 1.04X10-6
32 -0.5 3.60X10-5 24 2.89X10-4
33 -0.7 9.60X10-6 15 3.40X10-3
34 -0.08 5.20X10-6 13 9.47X10-5
35 -0.7 8.40X10-3 52 1.12X10-6
36 -0.5 4.20X10-5 36 1.65X10-4
37 -0.6 1.04X10-5 24 1.44X10-3
38 -0.1 5.80X10-6 21 8.21X10-5
39 -0.6 5.60X10-3 51 1.26X10-6
40 -0.5 4.20X10-5 27 2.20X10-4
41 -0.7 9.80X10-6 19 2.63X10-3
42 -0.07 5.60X10-6 14 6.25X10-5 施 43 -0.5 8.40X10-3 59 5.04X10-7
44 -0.5 4.60X10-5 41 1.33X10-4
45 -0.7 1.04X10-5 28 1.68X10-3
46 -0.1 5.60X10-6 24 7.44X10-5
47 -0.5 7.40X10-3 33 1.02X10-6
48 -0.5 4.00X10-5 19 3.29X10-4 例 49 -0.6 1.02X10-5 10 3.53X10-3
50 -0.06 5.40X10-6 7 9.52X10-5
51 -0.4 8.60X10-3 36 5.17X10-7
52 -0.5 5.20X10-5 26 1.85X10-4
53 -0.6 1.10X10-5 20 1.64X10-3
54 -0.09 6.40X10-6 15 8.44X10-5
6 55 -0.6 7.20X10-3 44 1.14X10-6
56 -0.5 3.80X10-5 23 2.86X10-4
57 -0.7 9.80X10-6 16 3.13X10-3
58 -0.08 5.00X10-6 13 9.85X10-5 比 59 -0.6 3.80X10-4 8 1.18X10-4 較 60 2.60X10-4 13 1.07X10-4 例 -0.6 /リ ddf i
0\
Figure imgf000045_0001
6fcvl〕d6i/8s/66 OAV > - 寸
寸
o
Figure imgf000046_0001
実施例 8
P型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 3族元素、 4族元素 を表 8-1に示すように配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られ たボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιιηの形状に 切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリヤー濃度と電気 抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。
ゼ一ベック係数は、 高温部と低温部の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温 部の平均温度が 200°Cでの P型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで 測定した後、 温度差 (6°C)で割った値として求めた。 また、 ホール係数の測定 は、 200°Cで交流法により行い、 キヤリャ一濃度と同時に四端子法により電気 抵抗を測定した。 さらに熱伝導率は、 レーザーフラッシュ法にょリ 200°Cで 行った。 それらの測定結果を表 8-2に示す。
実施例 9
N型の Si熱電半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)と 5族元素、 4族元素 を表 9-1に示すように配含した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られ たボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 10φΧ2πιιηの形状に 切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤリャ一濃度と電気 抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、 高温部と低温部の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温 部の平均温度が 200°Cでの N型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで 測定した後、 温度差 (6°C)で割った値として求めた。 また、 ホール係数の測定 は、 200°Cで交流法により行い、 キヤリヤー濃度と同時に四端子法により電気 抵抗を測定した。 さらに熱伝導率は、 レーザーフラッシュ法にょリ 200°Cで 行った。 それらの測定結果を表 9-2に示す。
表 8-1〜表 9-2から明らかなように、 Siに Ge，C，Snの 4族元素を 0.05~5原子 %» (好ましい範囲は 0.1~5原子 含有した実施例 No.l~9及ひ *No.21~29の性能 指数 Zは、 Si単体に各元素を添加した比較例 No.lO, 11,30,31及び Si-Ge系
(Si:Ge = 4:1)に各元素を添加した比較例 Νο.12，13，32，33の性能指数と同等また はそれ以上であることが分かる。
No. 母体 添カロ元素 添加元素 キヤリャ一濃度 添加量 添加量
元素名 元素名
(at%) (at%)
Figure imgf000048_0001
1 Si C 0.05 B 1.0 3.20X10+20
2 Si C 3.0 B 1.0 3.10X10+20
3 Si C 5.0 B 1.0 3.05X10+20 施 4 Si Ge 0.05 B 1.0 3.40X10+20
5 Si Ge 3.0 B 1.0 3.30X10+20 例 6 Si Ge 5.0 B 1.0 3.20X10+20
7 Si Sn 0.05 A1 1.0 2.50X10+20
8 8 Si Sn 3.0 A1 1.0 2.60X10+20
9 Si Sn 5.0 A1 1.0 2.40X10+20 比 10 Si B 3.0 4.50X10+20 較 11 Si Ga 3.0 3.70X10+20 例 12 Si-Ge Ge 20.0 B 3.0 4.50X10+19
13 Si-Ge Ge 20.0 Ga 3.0 3.70X10+19 表 8-2
Figure imgf000049_0001
6T+0XX0i,"6 ο·ε 'OZ 3Ό εε
02+0ΙΧ20Ί ο·ε d 0ΌΖ Z£
6T + 0TX0Z,'6 - - ο·ε TS 12
03+0ΙΧ30Ί ο·ε d TS 02
0Z+0IX08'S 0Ί d O'S US IS 6Z
0Ζ+0ΤΧ06"2 ΟΊ d ο·ε US TS SZ 6
02+οχχοΐ'ε 0·Ι d 90Ό US IS LZ
ο2+οχχοε-ε 0·ΐ qs OS 30 IS 92 m
02+01 χο ·ε ΟΊ qs ο·ε IS 9Z οζ+οιχο9·ε Ο'Τ qs 90Ό iS fZ m
0Z+0TX90" Ο'Τ d 0'9 0 IS 2Z
02+0IX0T- Ο d O'S 0 TS ZZ
os+οτχοε· 0·Τ d SO 0 IS IZ
(ε∞/Η)υ (%^)
晷曜 譽曜 f醭ー A •ON
[-6拏
8 f€0/86«If/XDd 0 /66 O
Figure imgf000051_0001
実施例 10
P型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 10-1、 表 10-2、 表 10-3及び表 10-4に示すような元素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気 中で通常にアーク溶解した試料と、 アーク溶解直後に上から冷し金で抑えて急 冷した試料の 2種類を作製した。 また、 比較のために通常にアーク溶解した試 料を 1000°C程度で熱処理して結晶を粒成長させた比較試料を作成した。
アーク溶解ルツボの形状は、 図 13に示すように逆円錐台形で上部内径
60mm, 底部内径 40mm、 深さ 30mmであり、 冷し金は銅製で丁度このルツボ に入る寸法形状であるが、 冷却効率を上げるために、 熱容量が大きくなるよう に厚み 50mmに加工したものを使用した。
得られたボタン状のィンゴットの寸法形状は、 外径 40mm X 4mmであつ た。 このインゴットを 5X5X3mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状に 切断加工して、 それぞれゼーベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導 率測定用の試料を作製した。
ゼ一ベック係数は、 高温部の電極を Ag、 低温部の電極を Cuにして、 それら の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱 起電力をデジタルマルチメータ一で測定した後、 その熱起電力を 6°Cで割つた 値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 またその時、 四端 子法にょリ電気抵抗も測定した。 さらに熱伝導率はレーザ一フラッシュ法によ リ 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 10-1、 表 10-2、 表 10-3及び表 10-4に示す。
平均結晶粒径は、 試料を研磨後化学エッチングして測定した。 通常にアーク 溶解した試料の平均結晶粒径は 10~20μπι程度であった。 また、 結晶粒内と結 晶粒界の添加元素の析出状態について ΕΡΜΑにより観察した結果、 急冷試料で は添加元素が粒界に沿って分散して存在しているが、 急冷しない 2種の試料で はほぼ連続的に粒界に沿って帯状に点在していた。
実施例 11
N型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Siひ ON)と表 11-1、 表 11-2、 表 11-3及び表 11-4に示すような元素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気 中で通常にアーク溶解した試料と、 アーク溶解直後に上から冷し金で抑えて急 冷した試料の 2種類作製した。 また、 比較のために通常にアーク溶解した試料 を 1000°C程度で熱処理して結晶を粒成長させた比較試料を作成した。 アーク 溶解後の急冷方法は実施例 10と同じである。
得られたボタン状のィンゴットの寸法形状は、 外径 40X4mmであつた。 該 インゴットを 5X5X3mni、 10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状に切断加工 して、 それぞれゼーベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導率測定用 の試料を作製した。 ゼーベック係数は、 ホール係数、 電気抵抗、 熱伝導率を実 施例 1と同様の方法にて測定を行った。 それらの測定結果を表 11-1、 表 11-2、 表 11-3及び表 11-4に示す。
平均結晶粒径は、 試料を研磨後化学エッチングして測定した。 通常にアーク 溶解した試料の平均結晶粒径は 10~20μπι程度であった。 また、 結晶粒内と結 晶粒界の添加元素の析出状態について ΕΡΜΑにより観察した結果、 実施例 1と 同様に急冷試料では添加元素が粒界に沿って分散して存在しているが、 急冷し ない 2種の試料ではほぼ連続的に粒界に沿って帯状に点在していた。 表 10-]
No 母体 添加元素、 添加量 平均結晶粒径
<35刀11里
添加元素
(at%) (μπι)
1 Si Al 0.10 4.5
2 Si Al 1.0 3.4
3 Si Al 3.0 2.8
4 Si Al 5.0 2.2 κ Ci V <X Q.0V ο q· 1丄 施 6 Si In 3.0 2.5
7 Si Zn 1.5 3.2
8 Si Al 1.5 2.7 例 冷 Y 0.5
9 Si Y 3.0 4.8
10 10 Si Mo 3.0 2.2
11 Si Zr 3.0 3.5
12 Si Be 3.0 2.8.
13 Si Mg 3.0 4.3 0\
Figure imgf000055_0001
表 10-3
No 母体 添加元素、 添加量 平均結晶粒径
添力 n量
添加元素
(at%) (μπι) Ό l Ά Alί o.u 1 o c
1 7 Ci
i Q . ΛU 1 o Q 比 18 Si Al 1.5 11
Y 0.5
較 19 Si Mo 3.0 17 冷 20 Si Be 3.0 19 例 21 Si Al 3.0 46 熱 22 Si Ga 3.0 53
10 処 23 Si Al 1.5 35 理 Y 0.5
σ
DP 24 Si Mo 3.0 56
25 Si Be 3.0 68
表 10-4
No 熱 電 特 性
4/ 、、ノ々 l!SMt
し一ベ
-ヽノ ノ wwt 雷 ffi杭 執 Ί±Β5Ι曰^) t a(mV/K) p(Qm) (W/mK) Z(l/K)
16 0.254 9.3X10-6 48 1.45X10-4 比 非 17 0.223 7.0X10-6 37 1.92X10-4
18 0.233 9.7X10-6 32 1.75X10-4 較 冷 19 0.263 1.6X10-5 30 1.44X10-4
20 0.236 9.3X10-6 45 1.38X10-4 例 熱 21 0.236 1.97X10-5 67 7.77X10-5 処 22 0.189 8.3X10-6 63 6.83X10-5
10 理 23 0.209 1.07X10-5 57 7.16X10-5
□
PP 24 0.199 1.8X10-5 48 4.58X10-5
25 0.163 1.2X10-5 51 4.34X10-5
表 11-
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
aV Zlm/K KW/mKΩπι
指数率能係数電抵抗熱伝導ッ気クベ —
^112- 表 11-3
No 母体 添カロ元素、 添加量 平均結晶粒径 加畺
添カロ元素
(at%) (μπι) p
A A 1 Ol Γ O.U 丄4
A Tii
ol D1 o.U 丄 1
43 Si P 1.5 12 較 Nd 0.5
44 Si Fe 3.0 15 冷 45 Si La 3.0 12 例 46 Si P 3.0 36 熱 47 Si Bi 3.0 58 処 48 Si P 1.5 27
11 理 Nd 0.5
σ
ΡΡ 49 Si Fe 3.0 39
50 Si Nd 3.0 46
Figure imgf000061_0001
実施例 12
P型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 12-1に示すような元 素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られた ボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10X2mmの形状に 切断加工して、 それぞれゼ一ベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導 率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、 高温部の電極を Ag、 低温部の電極を Cuにして、 それら の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱 起電力をデジタルマルチメ一ターで測定した後、 その熱起電力を 6°Cで割った 値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 またその時四端子 法により電気抵抗も測定した。 さらに、 熱伝導率はレーザ一フラッシュ法によ リ 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 12-2に示す。 全て従来からあ る Fe-Si系よリも高い性能指数が得られたが、 添加元素の量を 0.5~10.0原子％ の範囲内とすることにより、 Si-Ge系と性能指数が同等またはそれ以上の非常 に優れた材料が得られたことが分かる。
実施例 13
N型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 13-1に示すような 元素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られ たボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10X2mmの形状 に切断加工して、 それぞれゼーベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝 導率測定用の試料を作製した。
ゼ一ベック係数は、 ホール係数、 電気抵抗、 熱伝導率を実施例 12と同様の方 法にて測定を行った。 それらの測定結果を表 13-1、 表 13-2、 表 13-3、 表 13-4に 示す。 全て従来からある Fe-Si系よりも高い性能指数が得られたが、 添加元素 の量を 0.5~ 10.0原子％の範囲内とすることによリ、 Si-Ge系と性能指数が同等 またはそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
表 12-
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
^122- 表 13-
No 母体 添カロ元素、 添加量 ： ヤリャ一濃虔 U虽
添カロ元素
(at ) (M/m3)
XT
丄4 l J u U.1U 1 o v 1 1 Q
T
10 l i υ.ου 丄 U 実
lb bl J ι，υ
11 Ol J Q ο.υ
1 Q
她 丄¾5 Ol JNQ 1 Λ Λ
丄， dX ιυ
Ol J a O·Ϊ Q5 vΧ 1 Λ 1
丄
ΟΛ Π 1 Λ 1 Q 1 Λ1 Q l Γ β U.1U 丄. 丄 Ui l Γ β U.OU 0.
Q Λ
ΔΔ 1
Ol Γ θ ±·ο Q V入 1上 Π9Ω
OQ 1 Λ Λ Q Q 1 Λ Π bl Γβ 丄 ϋ o.oX丄 υ υ
OA
上 1 *7 V 1 Π 1 ύ l Γ θ
25 Si La 3.0 3.4X1020
26 Si Ce 3.0 3.1X1020
27 Si Pr 3.0 3.5X1020
28 Si Sm 3.0 2.5X1020
29 Si Dy 3.0 3.7X1020
30 Si Ti 3.0 3.2X1020
31 Si V 3.0 3.6X1020
32 Si Cr 3.0 1.8X1020
33 Si Mn 3.0 1.4X1020 表 13-2
No 熱 電 特 性 セーヘック係数 電気抵饥 熱 { 導率 性能指数 a(mVK) ρ(Ωπι) K(W/mK) Z(l/K)
14 0.72 3.5X10-4 112 1.32X10-5
15 0.68 3.2X10-5 98 1.47X10-4 実
16 0.47 1.7X10-5 72 1.80X10-4
17 0.40 6.0X10-6 48 5.56X10-4 施 18 0.31 3.0X10-6 35 9.15X10-4
19 0.03 8.3X10-7 25 4.34X10-5
20 0.68 4.3X10-4 134 8.02X10-6 例 21 0.61 2.1X10-5 105 1.69X10-4
22 0.38 6.2X10-6 74 3.15X10-4
23 0.31 3.4X10-6 55 4.85X10-4
13 24 0.05 1.5X10-6 42 3.97X10-5 K
t.OO八上 VJ
26 0.36 6.4X10-6 54 3.75X10-4
27 0.37 6.5X10-6 52 4.05X10-4
28 0.21 6.6X10-6 52 1.28X10-4
29 0.44 6.2X10-6 51 6.12X10-4
30 0.19 3.2X10-6 83 1.36X10-4
31 0.46 7.7X10-6 80 3.44X10-4
32 0.44 8.4X10-6 77 2.99X10-4
33 0.45 8.7X10-6 76 3.06X10-4 表 13-3
Figure imgf000067_0001
表 13-4
執
No ί¾¾ ¾ ί¾ "±. ゼーベック係数 電気抵抗 熱伝導率 性能指数 απι V / Κ w/mxv/ 丄 / j
34 0.18 3.4X10-6 74 1.29X10-4
35 0.48 6.9X10-6 72 4.64X10-4
36 0.43 7.3X10-6 71 3.57X10-4
37 0.20 3.7X10-6 63 1.72X10-4 施 38 0.34 6.0X10-6 60 3.21X10-4 例 39 0.38 5.9X10-6 58 4.22X10-4
13 40 0.28 6.7X10-6 58 2.02X10-4
41 0.29 5.6X10-6 63 2.38X10-4
42 0.38 6.9X10-6 56 3.74X10-4
43 0.45 9.2X10-6 60 3.67X10-4
実施例 14
P型半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 14-1に示す添加元素 を所定の配合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られたボ タン状のインゴットを 5X 5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10 X 2mmの形状に切 断加工し、 それぞれゼ一ベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導率測 定用の試料を作製した。
ゼ—ベック係数は、 高温部の電極を Ag、 低温部の電極を Cuにして、 それら の温度差を 5°Cに設定し、 高温部と低温部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱 起電力をデジタルマルチメータ一で測定した後、 その熱起電力を 5°Cで割つた 値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 またその時四端子 法により電気抵抗も測定した。 さらに、 熱伝導率はレーザーフラッシュ法によ り 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 14-2に示す。
全て従来からある Fe-Si系よりも高い性能指数が得られたが、 添加元素の量 を 0.5~10.0原子％の範囲内とすることによリ、 Si-Ge系と性能指数が同等また はそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
実施例 15
N型半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 15-1に示す添加元素 を所定の配合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られたボ タン状のインゴットを 5X 5X 5mm、 10 X 10 X 2mm, 径 10X2mmの形状に切 断加工し、 それぞれゼーベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導率測 定用の試料を作製した。 なお、 N，0元素の添加は、 Si3N4，Si02をアーク溶解時 に添加することによリ行った。
ゼーベック係数は、 ホール係数、 電気抵抗、 熱伝導率を実施例 1と同様の方 法にて測定を行った。 それらの測定結果を表 15-2に示す。 全て従来からある Fe-Si系よリも高い性能指数が得られたが、 添加元素の量を 0.5〜： L0.0原子％の 範囲内とすることにより、 Si-Ge系と性能指数が同等またはそれ以上の非常に 優れた材料が得られたことが分かる。
比較例
N型と P型 Si-Ge半導体を作製するために、 該 Si，多結晶 Ge(4N)を原料比で 4:1 の割合にして、 表 14-1、 表 15-1の No.29, 30および 59,60に示す元素を所定の割 合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 溶解後の測定試料は実 施例 14と同一形状に加工し、 またその測定条件も実施例 1と同一である。
表 14-2、 表 15-2から明らかなように、 Si単体に各種元素を添加した実施例 (No.l~28及び No.31~58)の性能指数 Zは、 Si-Ge系 (Si:Ge = 4:l)に各種元素を添 加した比較例 (No.29，30及び No.59，60)の性能指数と同等またはそれ以上である ことがわかる。
さらに、 表 14-1において、 添加元素の添加量が 0.5〜5.0原子％でキヤリャ一 濃度が 1019~102l(M/m3)の範囲である実施例の性能指数は、 比較例 No.29，30 の性能指数 Zよりも格段に向上した。 同様に表 15-2においては添加元素の添加 量が 0.5~10.0原子％でキヤリャ一濃度が 1019~102l(M/m3)の範囲にある実施例 の性能指数が比較例 (No.59, 60)の性能指数よりもはるかに高くなることがわか る。
特に表 14-2、 表 15-2において、 添加元素の添加量が表 1では 0.5~10.0原子 %、 表 4では 0.5~10.0原子％の範囲であれば添加量が多いほどゼ一ベック係数 が向上し、 電気抵抗が低減され、 性能指数が飛躍的に増大することがわかる。 表 14-
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
表 15-
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
実施例 16
P型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 16-1に示す種々の元 素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られた ボタン状のインゴットを粗粉砕、 ディスクミル粉碎した後、 ジェットミル粉砕 して表 1に示す平均粒径の粉末を作製した後、 表 16-2、 16-3に示すホットプレ ス条件で 3時間保持し、 表 16-2に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製し た。
また、 得られたボタン状のィンゴットを Ar雰囲気中で 50時間メ力二カル了 口イングした後、 表 16-4、 16-5に示すホットプレス条件で 3時間保持し、 表 16- 4に示す種々の平均結晶粒径を有する焼結体を作製した。
得られた焼結体を 5X 5X5mm、 10 X 10 X 2mm, 外径 10X2mmの形状に切 断加工して、 それぞれゼ一ベック係数、 ホール係数 (電気抵抗含む)、 熱伝導率 測定用の試料を作製した。
ゼ一ベック係数は、 高温部の電極を Ag、 低温部の電極を Cuにして、 それら の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱 起電力をデジタルマルチメータ一で測定した後、 その熱起電力を 6°Cで割つた 値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法にょリ行い、 またその時、 四端 子法により電気抵抗も測定した。 さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法によ リ 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 16-3及び表 16-5に示す。
実施例 17
N型 Si半導体を作製するため、 高純度単結晶 Si(lON)と表 17-1に示す種々の 元素を所定の割合で秤量した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解した。 得られ たボタン状のインゴットを粗粉砕、 ディスクミル粉砕した後、 ジェットミル粉 砕して表 17-1に示す平均粒径の粉末を作製した後、 表 17-2に示すホットプレス 条件で 3時間保持し、 表 Γ7-3に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製した。 また、 得られたボタン状のィンゴットを Ar雰囲気中で 50時間メ力二カルァ 口イングした後、 表 Γ7-4に示すホットプレス条件で 3時間保持し、 表 Γ7-5に示 す種々の平均結晶粒径を有する焼結体を作製した。 得られた焼結体を実施例 1 と同じ寸^に加工して各種測定用の試料を作製した。 熱電特性の測定条件は実 施例 1と同一である。 それらの測定結果を表 Γ7-3と表 Γ7-5に示す。 表 16-1
サン 母体 添加元素、 添加量 キヤリヤー 平均粉砕 プル 濃 度 粒 径 添加量
添加元素
No (at%) (M/m3) μπι
1 Si Al 3.0 1.1X 1021 2.7
2 Si Ga 3.0 1.2X1021 3.0 施 3 Si Zn 3.0 1.8X 1021 2.8
4 Si Be 3.0 1.0X 1021 3.2 例
5 Si Mo 3.0 0.9X1021 2.9
16 6 Si Al 1.5 1.0X1021 3.0
Mo 1.5
表 16-2
ン ホットプレス
No サ 気孔率 平均結 プル 条 件 晶 Ifr择 温度 比力
No °c MP μπι
1 1 0 15
2 1 1000 49 47 3
3 1 1000 98 40 4
4 1 1000 196 32 5 実
5 1 1000 294 26 5 施 6 1 1200 49 15 8
7 1 1200 98 11 9 例 8 1 1200 147 8 10
9 1 1200 196 6 12
16 10 1 1200 245 5 13
11 1 1250 245 2 15
12 2 1000 196 28 6
13 3 1000 196 31 6
表 16-3
Figure imgf000078_0001
表 16-4
ットプレス
No ン ホ
5^すし ·*■·¾/!、口 プル 条 件 晶粒径 温度 圧力
No %
°C MP μπι
14 1 800 294 12 0.05
15 1 900 245 10 0.10
16 1 1000 196 10 0.90
17 1 1100 98 Q 9 A
18 1 1200 49 8 5.0 施 19 1 1250 24 7 8.4
20 2 1100 98 8 3.1 例 21 3 1100 98 8 2.8
22 4 800 294 15 0.11
16 23 4 900 294 8 0.35
24 5 800 294 19 0.12
25 5 900 294 11 0.31
26 6 800 294 9 0.14
Figure imgf000080_0001
表 17-
サン 母体 添加元素、 添加量 キヤリャ一 平均粉碎 プル 濃 度 粒 径 添加元素
No (at%) (M/m3) μπι
7 Si P 3.0 2.8X1020 2.6
8 Si Sb 3.0 2.8X1020 2.8
9 Si Bi 3.0 3.5X1020 2.8
10 Si Cr 3.0 3.4X1020 3.5 施
11 Si La 3.0 3.5X1020 2.9 例 12 Si P 1.5 3.0X1020 3.4
Cr 1.5
17
P 1.0
13 Si Cr 1.0 3.2X1020 3.1
La 1.0
表 17-2
ホッ卜プレス " Z|虫 i O サン し华 平均結 プル 条 件 晶粒径 温度 圧力
No %
°C MP μπι nrj
I — — U 14 οο rj
Δθ 1 1000 49 4o 3 on rr
7 1000 98 4U 4 実
30 7 1000 196 31 5
31 7 1000 294 24 6 施 32 7 1200 49 17 8
33 7 1200 98 13 9 例 34 7 1200 147 9 10
35 7 1200 196 7 12
17 36 7 1200 245 5 13
37 7 1250 245 2 14
38 8 1000 196 27 6
39 9 1000 196 30 6
Figure imgf000083_0001
^317- 表 17-4
No +?·、ノ ホッ卜プレス
Ά孔率 十 プル 条 件 晶粒径 温度 圧力
No %
°C MP μπι
40 7 800 294 9 0.06
41 7 900 245 8 0.10
42 7 1000 196 7 1.0 実
A
*x 7 1100 98 7 0 Q 施 44 7 1200 49 5 5.0
45 7 1250 24 4 8.6 例 46 8 1100 98 5 3.4
47 9 1100 98 5 3.5
17 48 10 1000 196 11 1.4
49 11 1000 196 9 1.8
50 12 1000 196 9 1.5
51 12 1100 98 8 2.4
52 13 1000 196 8 1.2
Figure imgf000085_0001
^175- 実施例 18
P型 Si半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)または低純度 Si(3N)と表 18-1 に示す Si系化合物を所定の割合で配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解し た。 また、 添加量はキヤリヤー濃度が 1020(M/m3)になるよう配合して溶解し た。
得られたボタン状のインゴットを 5 X 5 X 5mm, 10 X 10 X 2mm, 外径
10X2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼーベック係数、 ホール係数 (キヤ リャ一濃度と電気抵抗を含む)、 熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、 高温部の電極を Ag、 低温部の電極を Cuにして、 それら の温度差を 6°Cに設定し、 高温部と低温部の平均温度 200°Cでの P型半導体の熱 起電力をデジタルマルチメータ一で測定した後、 その熱起電力を 6°Cで割つた 値として求めた。
また、 ホール係数の測定は、 200°Cで交流法により行い、 またその時、 四端 子法により電気抵抗も測定した。 さらに熱伝導率はレーザ一フラッシュ法によ り 200°Cで測定を行った。 それらの測定結果を表 18-1及び表 18-2に示す。
なお、 表 18-1および 18-2から分かるように、 添加元素を Si化合物とした場合 は、 溶解後分析値が示すように溶解時の添加元素の蒸発 ·飛散が少なく 95%以 上残り、 添加量の正確な制御が可能であり、 その上、 性能指数も良好である。 実施例 19
N型 Si半導体を作製するために、 高純度 Si(lON)または低純度 (3N)と表 19-1 に示す Si系化合物を所定の割合で配合した後、 Arガス雰囲気中でアーク溶解し た。 また、 添加量はキヤリヤー濃度が 1020(M/m3)になるよう配合して溶解し た。
得られたボタン状のインゴットを 5X5X5mm、 10 x10 x2mm, 外径 10X2mmの形状に切断加工し、 それぞれのゼ一ベック係数、 ホール係数 (キヤ リヤー濃度と電気抵抗を含む)、 熱伝導率を実施例 1と同様に測定した。 それら の測定結果を表 19-1及び表 19-2に示す。
なお、 表 19-1及び表 19-2から分かるように、 添加元素を Si化合物とした場合 は、 溶解後分析値が示すように溶解時の添加元素の蒸発 '飛散が少なく 95%以 上残り、 添加量の正確な制御が可能であり、 その上性能指数も良好である。 表 18-
No 添加元素 溶解後 キヤリャ一
母材 分析値 濃 度
Siの 添加元素
純度 元素名 添加物 の添加量
(at ) (at%) n(M/m3)
1 10N A1 Al Si 3.00 2.95 1.6X 1020
2 雇 B B4Si 3.00 2.82 1.0X 1020
3 10N Mg Mg2Si 3.00 2.89 3.2X 1020
4 10N Ba Ba2Si 3.00 2.91 2.5X1020
5 3N Al Al Si 3.00 2.94 1.5X 1020
6 10N B B4Si 3.00 2.95 1.0X 1020
7 画 Y Y3S15 3.00 2.85 1.2X 1020
8 画 Mo M03S1 3.00 2.91 1.8X 1020
9 10N ΑΙ,Β A1B2 3.00 2.65 8.7X 1019
10 3N Al Al 3.00 2.35 9.9X 1019 表 18-2
材 熱 電 抵 抗
の
ゼ—ベック係数 電気抵抗 熱伝導率 性能指数 a(mV/K) σ(Ωπι) K(W/mK) Z(l/K) N 0.37 4.0X10-6 51 6.7X10-4 N 0.24 6.4X10-6 43 2.1X10-4ON 0.25 5.6X10-6 53 2.1X10-4ON 0.35 1.4X10-5 39 2.2X10-4
3N 0.36 4.0X10-6 51 6.4X10-4ON 0.27 4.4X10-6 42 3.9X10-4ON 0.38 8.4X10-6 49 3.5X10-4ON 0.31 6.2X10-6 19 8.2X10-4ON 0.19 9.2X10-6 48 8.2X10-5
3N 0.24 7.2X10-6 55 1.5X10-4
表 19-
母材 添加元素 溶解後 ャリ τ
Siの 分析値
添加元素 濃 度 純度
元素名 添加物 の添加量
(mol%) n(M/m3)
ION r oir 3.00 2.91 1.3X1020
ION s S1S2 3.00 2.92 1.9X1020
0 Si02 3.00 1 Π20
ION As SiAs2 3.00 2.86 1.0X1020
3N N S13N4 3.00 2.95 1.8X1020
3N P SiP 3.00 2.92 1.4X1020
ION Co CoSi 3.00 2.92 2.1X1020
ION Ce CeSi2 3.00 2.86 1.6X1020
ION p，o P2O5 3.00 1.95 6.3X1019
ION p,s P2S5 3.00 2.13 7.5X1019
ION P P 3.00 2.32 7.3X1019
OAV
Figure imgf000090_0001
産業上の利用可能性
この発明による新規な Si系熱電変換材料は、 Siの P型半導体と N型半導体中 のキヤリヤー濃度を添加元素の添加量によリ調整することによって、 電気抵抗 を下げて、 ゼ一ベック係数を向上させることが可能であり、 この方法により Si が本来有する高いゼーベック係数を損ねることなく取り出すことができる。 ま た、 キヤリャ一濃度の大きいところでゼーベック係数が大きくなるため、 電気 抵抗も小さく、 性能指数の大きな材料が得るのに有効な方法である。 また、 添 加元素の種類や量によリその物性値を制御できる利点がある。
この発明による熱電変換材料は、 Siに 3族元素と 5族元素の各々を少なくとも 1種ずつ添加し、 P型半導体と N型半導体とするために 3族又は 5族の添加量を調 整し、 キヤリヤー濃度を 10l9~102i(M/m3)に制御するか、 あるいは 3-5族化合 物半導体あるいは 2-6族化合物半導体を添加し、 あるいは、 Siに Ge,C，Snの 4族 元素を 0.1~5原子％含有し、 Siの元素の一部を原子量の異なる 4族元素に置換さ せ、 さらに P型半導体と N型半導体とするための 3族又は 5族の添加元素を単独 又は複合して添加し、 添加元素の種類と添加量を適宜選定して調整することに よって、 電気抵抗を下げて、 ゼ一ベック係数を向上させると同時に、 熱伝導率 が小さく抑えられることにより、 性能指数の大きな熱電変換効率を向上させた 熱電変換材料が得られる。
さらに、 この発明による熱電変換材料は、 Siより重い各種元素の添加によつ て熱伝導率も下げることが可能であり、 さらに、 急冷して平均結晶粒径を 0.1μπι~5μιηとなすことにより、 半導体の平均結晶粒径が微細になリ、 金属も しくは半金属伝導を示す粒界相が分散するので、 熱伝導率および電気抵抗率が 低く、 ゼーベック係数の高い熱電変換材料が得られる。
さらに、 当該熱電変換材料粉末をホットプレス処理にて気孔率を高めてポ一 ラスにしたり、 あるいは該粉末をメカニカルァロイング法によって、 平均結晶 粒径を 0.1μχη~5μπιとなすことにより、 半導体の平均結晶粒径が微細になリ、 金属もしくは半金属伝導を示す粒界相が分散してゼ一べック係数が高く、 熱伝 導率が低く、 しかも電気抵抗率の低い熱電変換材料が得られる。
この発明による熱電変換材料は、 Siを主体に用いることから、 高価な Geを 多量に含んだ Si-Ge系よリも安価であり、 Fe-Si系よリも高い性能指数が得られ る。 さらにこの発明に用いる Siは、 半導体デバイス用に比べてはるかに純度が 低いために原料は比較的安価に入手でき、 生産性が良く、 品質が安定した安価 な熱電変換材料が得られる。
この発明による熱電変換材料は、 主体の Siが地球環境、 地球資源さらに安全 性の点からも非常に優れておリ、 しかも比重が小さく軽いために車載用熱電変 換素子用として非常に好都合であり、 またバルク状の Siは耐食性に優れている ために、 表面処理等が不要であるという利点もある。

Claims

請求の範囲
1. Siに、 P型半導体となすための添加元素を、 単独又は複合にて 0.001
原子％~20原子％含有した P型半導体からなる熱電変換材料。
2. Siに、 N型半導体となすための添加元素を、 単独又は複合にて 0.001
原子％~20原子 <¾含有した N型半導体からなる熱電変換材料。
3. Siに、 P型半導体となすための添加元素 (添加元素 αという）と N型半導 体となすための添加元素 (添加元素 βという）を、 各群より少なくとも 1種ずつ総量で 0.002原子％~20原子 <¾含有し、 添加元素 αの総量が添 加元素 Ρのそれを超えて Ρ型半導体となるのに必要量だけ含有した Ρ 型半導体からなる熱電変換材料。
4. Siに、 P型半導体となすための添加元素 (添加元素 α)と N型半導体とな すための添加元素 (添加元素 Ρ)を、 各群より少なくとも 1種ずつ総量 で 0.002原子％~20原子％含有し、 添加元素 Ρの総量が添加元素 αのそ れを超えて Ν型半導体となるのに必要量だけ含有した Ν型半導体から なる熱電変換材料。
5. 請求項 1〜請求項 4のいずれかにおいて、 Ρ型半導体となすための添加 元素 (添加元素 α)は、
添加元素 A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn,Cd，Hg，B，Al,Ga，In，Tl)、
遷移金属元素 Μ^Μ^Υ,Μο,Ζι·)の各群から選択する 1種又は 2種以上 であり、
Ν型半導体となすための添加元素 (添加元素 は、
添カ卩元素 B(N，P，As，Sb，Bi，0，S，Se，Te)、
遷移金属元素
M2(M2;Ti，V,Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru,Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os, Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)、 希土類元素
RE(RE;La,Ce,Pr，Nd,Pm，Sm，Eu,Gd，Tb,Dy,Ho，Er，Yb，Lu)の各群か ら選択する 1種又は 2種以上である、 P型半導体また (iN型半導体から なる熱電変換材料。
6. 請求項 1〜請求項 5のいずれかにおいて、 平均結晶粒径が
0.1μιη~5μιηである熱電変換材料。
7. 請求項 1〜請求項 6のいずれかにおいて、 半導体組織が半導体結晶粒 子相と、 バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相と からなる熱電変換材料。
8. 請求項 1〜請求項 7のいずれかにおいて、 キヤリヤー濃度が
1017- 102l(M/m3)である熱電変換材料。
9. 請求項 1〜請求項 8のいずれかにおいて、 気孔率が 5〜40%である熱電 変換材料。
10. Siに、 添加元素 A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba,Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)の元素 を単独又は複合して 0.001原子％~0.5原子％含有し、 キヤリヤー濃度 が 10i7~1020(M/m3)である P型半導体からなる熱電変換材料。
11. Siに、 添加元素 A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba,Zn，Cd,Hg，B,Al,Ga，In，Tl)の元素 を単独又は複合して 0.5原子％~5.0原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 10l9~102l(M/m3)である P型半導体からなる熱電変換材料。
12. Siに、 添加元素 B(N，P，As,Sb，Bi,0，S，Se,Te)の元素を単独又は複合し て 0.001原子％~0.5原子％含有し、 キヤリャ一濃度が
1017〜： L020(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
13. Siに、 添加元素 B(N，P，As，Sb，Bi，0,S，Se，Te)の元素を単独又は複合し て 0.5原子％~10原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 10l9~102l(M/m3) である N型半導体からなる熱電変換材料。
14. Siに、 添加元素 A(Be,Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg,B，Al，Ga，In，Tl)と、 添 加元素 B(N，P，As，Sb，Bi，0，S，Se，Te)の各々を少なくとも 1種ずつ総量 で 1~20原子％含有し、 かつ添加元素 Aを添加元素 Bより 0.3~5原子％ 多く含有し、 キヤリヤー濃度が 10l9~102l(M/m3)であり、 熱伝導率 が室温で 150W/m-K以下である高効率な P型半導体からなる熱電変換 材料。
15. Siに、 添加元素 A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg,B，Al,Ga，In，Tl)と、 添 加元素 B(N,P，As，Sb，Bi,0，S,Se，Te)の各々を少なくとも 1種ずつ総量 で 1~20原子％含有し、 かつ添加元素 Bを添加元素 Aよリ 0.3~10原子 %多く含有し、 キヤリャ一濃度が 10i9~102l(M/m3)であリ、 熱伝導 率が室温で 150W/m'K以下である高効率な N型半導体からなる熱電 変換材料。
16. Siに、 3-5族化合物半導体あるいは 2-6族化合物半導体を 1~10原子 、 さらに添加元素 A(Be，Mg,Ca,Sr,Ba，Zn,Cd，Hg，B，Al，Ga，In,Tl)の 少なくとも 1種を 1~10原子％含有し、 キヤリャ一濃度が 1019~102l(M/m3)であり、 熱伝導率が室温で 150W/m.K以下である 高効率な P型半導体からなる熱電変換材料。
17. Siに、 3-5族化合物半導体あるいは 2-6族化合物半導体を 1~10原子 、 さらに添加元素 B(N，P，As,Sb，Bi，0，S，Se，Te)の少なくとも 1種を 1~10原子％含有し、 キヤリャ一濃度が 1019~1021(M/m3)であリ、 熱 伝導率が室温で 150W/m，K以下である高効率な N型半導体からなる 熱電変換材料。
18. Siに、 Ge,C，Snの少なくとも 1種を 0.1〜5原子％、 添加元素
(86，¾1 &，8 3&，211，0(1,1¾，8 1，0&，111,111)の元素を単独又は複合 して 0.001原子％以上含有し、 熱伝導率が室温で 150W/m.K以下であ る高効率な P型半導体からなる熱電変換材料。
19. 請求項 18において、 添加元素 Aの含有量が単独又は複合で 0.5原子 %〜5.0原子％であリ、 キヤリヤー濃度が 1019〜102l(M/m3)である熱 電変換材料。
20. Siに、 Ge，C，Snの少なくとも 1種を 0.1〜5原子％、 添加元素
B(N，P，As，Sb，Bi，0，S，Se，Te)の元素を単独又は複合して 0.001原子％以 上含有し、 熱伝導率が室温で 150W/m.K以下である高効率な N型半 導体からなる熱電変換材料。
21. 請求項 20において、 添加元素 Bの含有量が単独又は複合で 0.5原子
%~10原子％であリ、 キヤリヤー濃度が 10i9~i02i(M/m3)である熱 電変換材料。
22. Siに、 遷移金属元素 Μ^Μ ,Υ,ΜΟ,ΖΙ·)を単独又は複合して 0.5原子
%~10原子％含有し、 キヤリャ一濃度が 1019~1021(M/m3)である Ρ型 半導体からなる熱電変換材料。
23. Siに、 希土類元素
RE(RE;La，Ce，Pr,Nd,Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)を単独又 は複合して 0.5原子％~10原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 1019~102l(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
24. Siに、 遷移金属元素
M2(M2;Ti,¼Cr,Mn,Fe，Co,Ni,Cu，Nb，Ru，Rh，Pd,Ag，Hf，Ta，W,Re，Os， Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)を単独又は複合して 0.5原子％~ 10 原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 10l9~102l(M/m3)である N型半導 体からなる熱電変換材料。
25. Siに、 遷移金属元素
M2(M2;Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co,Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os， Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)と、 希土類元素
1 £(1^;1^，06,?1" ？111，8111，£11，&(1，|]¾，0 ，110，£1"，¥1)山1)の各群ょ り少なくとも 1種ずつ総量で 0.5原子％~10原子％含有し、 キヤリヤー 濃度が 10l9~102l(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
26. Siに、 添加元素 A(Be，Mg，Ca,Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)と、 遷
Figure imgf000097_0001
リ少なくとも 1種ずつ総量で 1~10原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 1019~102l(M/m3)である Ρ型 半導体からなる熱電変換材料。
27. Siに、 添加元素 A(Be,Mg,Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)と、 遷 移金属元素]^^]^^；^：^。^!")、 希土類元素
1^(11£' & 6 1"^(1 111，8111，£\1，0(1，1¾,07 0，£1"，¥15，1^1)の各群ょ り少なくとも 1種ずつ総量で 1〜： L0原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 1019~102l(M/m3)である P型半導体からなる熱電変換材料。
28. Siに、 添加元素8(1^ ， 8,81)3 0，8,86；16)と、 遷移金属元素
M2(M2;Ti，V,Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru,Rh，Pd,Ag，Hf，Ta,W，Re,Os， Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)の各群より少なくとも 1種ずつ総 量で 1~ 10原子％含有し、 キヤリャ一濃度が 1019~102l(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
29. Siに、 添加元素8(1^ ， 8,81)，81，0，8，86；^)と、 希土類元素
1^(1¾; &，06，？1" (1,?111，8111，£11，0 1¾，0，110，£1"，¥1)，1^)の各群ょ リ少なくとも 1種ずつ総量で 1~10原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 10l9~102l(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
30. Siに、 添加元素 B(N，P，As,Sb，Bi,0，S，Se，Te)と、 遷移金属元素
M2(M2;Ti,V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Ru,Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，： Re，Os, Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)、 希土類元素
RE(RE;La，Ce,Pr，Nd，Pm,Sm，Eu，Gd，Tb，Dy,Ho，Er，Yb，Lu)の各群よ リ少なくとも 1種ずつ総量で 1~10原子％含有し、 キヤリヤー濃度が 1019〜： L02l(M/m3)である N型半導体からなる熱電変換材料。
31. 請求項 10〜請求項 30の 、ずれかにおいて、 平均結晶粒径が
0.1μπι~5μπιである熱電変換材料。
32. 請求項 10〜請求項 31のいずれかにおいて、 半導体組織が半導体結晶 粒子相と、 バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相 とからなる熱電変換材料。
33. 請求項 10〜請求項 32のいずれかにおいて、 キヤリヤー濃度が
10l7〜i02l(M/m3)である熱電変換材料。
34. 請求項 10~請求項 33のいずれかにおいて、 気孔率が 5~40%である熱 電変換材料。
35. Siに、 P型又 (iN型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて
0.001原子％~20原子 <¾含有するように溶解し、 溶融物を急冷して平 均結晶粒径を 0.1μιη~5μιηとなして、 半導体結晶粒子相と、 バルク 中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなる Ρ型半導 体または Ν型半導体を得る熱電変換材料の製造方法。
36. Siに、 P型又 (iN型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて
0.001原子％〜20原子％含有するように溶解し、 溶融物を超急冷して 大半あるいは全てをアモルファス状にした後、 熱処理にて平均結晶 粒径を 0.1μιη~5μπιとなして、 半導体結晶粒子相と、 バルク中で分 散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなる Ρ型半導体また (ま Ν型半導体を得る熱電変換材料の製造方法。
37. Siに、 P型又は N型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて
0.001原子％~20原子 <¾含有するように溶解し、 冷却して得た半導体 材料を所要粒径の粉砕粉となし、 これをホットプレス法にて気孔率 を 5〜40%の半導体材料にする熱電変換材料の製造方法。
38. Siに、 P型又は N型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて
0.001原子％~20原子％含有するように溶解し、 冷却して得た半導体 材料を粉砕粉となし、 これをメカニカルァロイング法により微細結 晶化した後、 低温ホットプレス法にて気孔率を 5~40%の半導体材料 にする熱電変換材料の製造方法。
39. Siに、 P型又は N型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて
0.001原子％~20原子％含有するように、 当該添加元素と Siとの化合 物をドープして溶解し、 添加元素の蒸発、 飛散を防止する熱電変換 材料の製造方法。
40. 請求項 39において、 母材用の Si原料として、 純度 3N以上の原料を使 用する熱電変換材料の製造方法。
41. 請求項 35~請求項 40の 、ずれかにおいて、 P型半導体となすための 添加元素は、
添加元素 A(Be，Mg，Ca，Sr,Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)、
遷移金属元素 Μ Μ Υ,Μο,Ζι·)の各群から選択する 1種又は 2種以上 であり、
Ν型半導体となすための添加元素は、
添カロ元素 B(N，P,As，Sb，Bi，0，S，Se，Te)、
遷移金属元素
M2(M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,
Ir，Pt，Au、 但し Feは 10原子％以下)、
希土類元素
RE(RE;La,Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)の各群か ら選択する 1種又は 2種以上である、 P型半導体また (iN型半導体から なる熱電変換材料の製造方法。
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