CN107488028B - 一种铑基氧化物热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种铑基氧化物热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铑基氧化物热电材料及其制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。本发明铑基氧化物热电材料的化学通式为ABxRh2‑2xO4；其中x=0.1~0.5，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg。该铑基氧化物热电材料粉体混合、预烧结、放电等离子体烧结等步骤制备而成。本发明所述的铑基氧化物热电材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化性高等特点，可应用在废热发电、空调系统、冷热两用箱、干洗机、医疗保健、生物工程、通讯、航空航天领域等领域。

Description

一种铑基氧化物热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铑基氧化物热电材料及其制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。
背景技术
近年来，人口飞速增长及工业迅猛发展，化石燃料过度开采，能源和环境问题越发凸显，能源危机和环境危机已引起各国关注。然而，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点，在汽车废热回收利用，工业余热发电方面有着巨大的应用前景。
热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝s2σT/κ，其中s为Seebeck系数、σ为电导率、κ为导热系数、T为绝对温度，s2σ称为功率因子) 决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数s和电导率或需要降低导热系数κ。
Martinez H等通过固相反应法，用Mg对CuRhO2的Rh位掺杂，得到一种在1000 K温度下ZT为0.15的热电结构的CuMgxRh1-xO2热电材料，在x=0.05附近，室温下显示出金属-绝缘体的转变，x=0.2时，样品显示低电阻率(4mΩ•cm)，高赛贝克系数(130μV/K)，功率因子为4225μW/cm.K2，是一种很好的热电材料。
目前对铑基氧化物热电材料研究较少，尚未有简单易行的制备铑基氧化物热电材料的方法。
发明内容
本发明的目的是公开一种铑基氧化物热电材料，其化学通式为ABxRh2-2xO4；其中x=0.1~0.5，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、或Mg。
进一步地，A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:（0.5~1），铑金属元素与B金属元素的摩尔比为1:（0.05~0.5）。
本发明的另一目的是提供该铑基氧化物热电材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化铑、A金属的氧化物和B金属的氧化物混合均匀、过筛得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A进行预烧结、磨碎、过筛得到混合粉体B；
（3）在真空条件下，将步骤（2）所得混合粉体B进行放电等离子体烧结即得铑基氧化物热电材料；
所述过筛的筛网为200~300目筛网；
所述步骤（1）中A金属的氧化物与铑金属的氧化物摩尔比为1:（0.5~1），A金属的氧化物为CuO、Cu2O、Li2O、Bi2O3、CaO、ZnO、SrO、Na2O或La2O3；铑金属的氧化物与B金属的氧化物的摩尔比为1:（0.1~1），B金属的氧化物为Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、MnO2、Cr2O3、或MgO；
所述步骤（2）中预烧结的温度为800~1000℃，时间为24~48h；
进一步地，所述步骤（2）中磨碎为球磨，磨球直径为10~20mm，球磨介质为无水乙醇，球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6~8:1:1.5~2；球磨机转速为300~500r/min，球磨时间为6~12h；
所述步骤（3）中放电等离子体烧结温度为700~1100℃，时间为10~30min，压力为15-30kN；
进一步地，所述步骤（3）中真空条件的真空度为5x10-3~1x10-2Pa。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述铑基氧化物热电材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化性高等特点；
（2）本发明方法可制备出质量好的铑基氧化物热电材料；
（3）本发明方法具有工艺流程简单、效率高、生产成本低、对环境无污染的特点。
附图说明
图1为铜铑基氧化物热电材料的结构示意图；
图2为实施例1铑基氧化物热电材料CuMg0.1Rh1.8O4的XRD图；
图3为实施例1~5的铑基氧化物热电材料的ZT值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种铑基氧化物热电材料CuMg0.1Rh1.8O4的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.8g氧化铜（CuO）、0.04g氧化镁（MgO）、2.54g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化铜）与氧化铑的摩尔比为1:1，氧化铑与B金属的氧化物（氧化镁）的摩尔比为1:0.1；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙磨球和无水乙醇，在转速300r/min磨球机上进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为940℃，并进行恒温预烧结36h，随炉冷却至室温，将预烧结产物置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，在过200目筛网得到混合粉体B；
（3）将步骤（2）所得混合粉体B置于石墨模具中，然后再置于放电等离子(SPS)烧结炉中，抽真空至真空度为5x10-3pa，设定升温速率为60℃/min，加热至温度为720℃，压力为15kN，恒温烧结10min，随炉冷却至室温即得铑基氧化物热电材料CuMg0.1Rh1.8O4；
本实施例铜铑基氧化物热电材料的结构示意图如图1所示，从图1可知，铜铑基氧化物热电材料由Cu2+和RhO单元沿c轴交替叠加组成，具有热电材料层状分布的结构特点；
本实施例铑基氧化物热电材料CuMg0.1Rh1.8O4的XRD图如图2所示，从图2可知， Mg的掺杂量摩尔比为0.1时，与标准CuRh2O4的标准PDF卡片衍射峰位置相吻合，并无明显杂相峰，说明通过SPS烧结工艺，掺杂效果较好，已完成单一物相的制备；
本实施例铑基氧化物热电材料CuMg0.1Rh1.8O4的ZT值如图3所示，从图3可知，CuMg0.1Rh1.8O4的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.31。
实施例2：一种铑基氧化物热电材料CaMn0.2Rh1.6O4的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.56g氧化钙（CaO）、0.087g二氧化锰（MnO2）、2.413g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化钙）与氧化铑的摩尔比为1:0.8，B金属的氧化物（二氧化锰）与氧化铑的摩尔比为1: 0.125；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在转速400r/min磨球机上进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为930℃，并进行恒温预烧结48h，随炉冷却至室温，将预烧结产物置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体B；
（3）将步骤（2）所得混合粉体B置于石墨模具中，然后再置于放电等离子(SPS)烧结炉中，抽真空至真空度为6x10-3pa，设定升温速率为50℃/min，加热至温度为850℃，压力为20kN，恒温烧结30min，随炉冷却至室温即得铑基氧化物热电材料CaMn0.2Rh1.6O4；
本实施例铑基氧化物热电材料CaMn0.2Rh1.6O4的ZT值如图3所示，从图3可知，CaMn0.2Rh1.6O4的ZT值也是随着温度的上升而增大，在温度900℃时达到0.40。
实施例3：一种铑基氧化物热电材料ZnCo0.2Rh1.6O4的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.83g氧化锌（ZnO）、0.164g氧化钴（Co2O3）、2.413g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锌）与氧化铑的摩尔比为1:0.8，B金属的氧化物（氧化钴）与氧化铑的摩尔比为1:0.125；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在转速300r/min磨球机上进行球磨10h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为900℃，并进行恒温预烧结36h，随炉冷却至室温，将预烧结产物置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，过300目筛网得到混合粉体B；
（3）将步骤（2）所得混合粉体B置于石墨模具中，然后再置于放电等离子(SPS)烧结炉中，抽真空至真空度为1x10-2pa，设定升温速率为100℃/min，加热至温度为1000℃，压力为25kN，恒温烧结20min，随炉冷却至室温即得铑基氧化物热电材料ZnCo0.3Rh1.4O4；
本实施例铑基氧化物热电材料ZnCo0.2Rh1.6O4的ZT值如图3所示，从图3可知，ZnCo0.2Rh1.6O4的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时达到0.43。
实施例4：一种铑基氧化物热电材料CuCr0.4Rh1.2O4的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取1.44g氧化亚铜（Cu2O）、0.152g氧化铬（Cr2O3）、2.413g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化亚铜）与氧化铑的摩尔比为1:0.6，B金属的氧化物（氧化铬）与氧化铑的摩尔比为1:0.35；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在转速300r/min磨球机上进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为850℃，并进行恒温预烧结48h，随炉冷却至室温，将预烧结产物置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，过250目筛网得到混合粉体B；
（3）将步骤（2）所得混合粉体B置于石墨模具中，然后再置于放电等离子(SPS)烧结炉中，抽真空至真空度为5x10-3pa，设定升温速率为50℃/min，加热至温度为950℃，压力为20kN，恒温烧结30min，随炉冷却至室温即得铑基氧化物热电材料CuCr0.4Rh1.2O4；
本实施例铑基氧化物热电材料CuCr0.4Rh1.2O4的ZT值图如图3所示，从图3可知，CuCr0.4Rh1.2O4的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时达到0.55。
实施例5：一种铑基氧化物热电材料SrNi0.5RhO4的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取1.04g氧化锶（SrO）、0.164g氧化镍（Ni2O3）、2.413g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锶）与氧化铑的摩尔比为1:0.5，B金属的氧化物（氧化镍）与氧化铑的摩尔比为1:1；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速500r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为800℃，并进行恒温预烧结36h，随炉冷却至室温，将预烧结产物置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，过200目筛网得到混合粉体B；
（3）将步骤（2）所得混合粉体B置于石墨模具中，然后再置于放电等离子(SPS)烧结炉中，抽真空至真空度为8x10-3pa，设定升温速率为100℃/min，加热至温度为900℃，压力为30kN，恒温烧结20min，随炉冷却至室温即得铑基氧化物热电材料SrNi0.5RhO4；
本实施例铑基氧化物热电材料SrNi0.5RhO4的ZT值如图3所示，从图3可知，SrNi0.5RhO4的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时达到0.46。

Claims (5)

1.一种铑基氧化物热电材料，其特征在于，其化学通式为ABxRh2-2xO4；其中x＝0.1～0.5，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、或Mg，A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:(0.5～1)，铑金属元素与B金属元素的摩尔比为1:(0.05～0.5)。
2.如权利要求1所述的铑基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将氧化铑、A金属的氧化物和B金属的氧化物混合均匀、过筛得到混合粉体A；
(2)将步骤(1)所得混合粉体A进行预烧结、磨碎、过筛得到混合粉体B；
(3)在真空条件下，将步骤(2)所得混合粉体B进行放电等离子体烧结即得铑基氧化物热电材料。
3.根据权利要求2所述的铑基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中A金属的氧化物与铑金属的氧化物的摩尔比为1:(0.5～1)，A金属的氧化物为CuO、Cu2O、Li2O、Bi2O3、CaO、ZnO、SrO、Na2O或La2O3；铑金属的氧化物与B金属的氧化物的摩尔比为1:(0.1～1)，B金属的氧化物为Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、MnO2、Cr2O3、或MgO。
4.根据权利要求2或3所述的铑基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中预烧结的温度为800～1000℃，时间为24～48h。
5.根据权利要求2所述的铑基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中放电等离子体烧结温度为700～1100℃，时间为10～30min，压力为15～30kN。
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