CN100570916C - 热电变换材料、使用该热电变换材料的热电变换元件以及具有该元件的电子设备和冷却装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有半导体的温度依存性，即伴随温度的上升电阻值降低的性质，而且具有高的热电性能的热电变换材料。是包含由式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的具有层状青铜结构的半导体相的热电变换材料。其中，A为碱土类金属元素，y为0.2～0.8的数值，x为0.4～0.6的数值。

Description

热电变换材料、使用该热电变换材料的热电变换元件以及具有该元件的电子设备和冷却装置

技术领域

本发明涉及利用热电效果、使电能和热能相互变换的热电变换材料和使用该热电变换材料的热电变换元件。本发明还涉及利用该热电变换材料的热电发电的电子设备与利用该热电变换材料的热电冷却的冷却装置。

背景技术

热电发电是利用塞贝克(Seebeck)效果，即当在物质的两端赋予温度差时，产生与该温度差成比例的热电动势的现象，直接将热能变换为电能的技术。通过连接负荷、构成闭合电路，该电能能够作为电力输出。该技术被实用化为偏辟地方使用的电源、宇宙用电源、军用电源等。

热电冷却是利用珀耳帖(Peltier)效果，即当电流在接合不同物质的电路中流动时，在一方的接合部产生吸热，在另一方的接合部产生发热的现象，进行吸热的技术。该效果被认为是基于下述现象，在热并联且电气串联地连接例如p形半导体和n形半导体这样载流子(carrier)符号不同的二种物质，并流过电流的情况下，流动的电子所搬送的电流和热流的比在该物质间不同。热电冷却技术实用化为宇宙站的电子设备的冷却等局部冷却装置、冰酒器等。

现在，期望有在从室温到高温的宽广的温度域中表现良好的热电变换特性(热电性能)的热电变换材料，并研究了以半导体为中心的各种材料。

通常利用性能指数Z或Z乘以绝对温度T形成的无量纲的性能指数ZT评价热电性能。ZT使用塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，由式ZT＝S²/ρκ描述。即：为了成为热电性能优异的热电变换材料，希望具有大的热电动势，小的热传导率和小的电阻率。但是，在现有的热电变换材料中不一定能够获得充分的ZT。这是由于S，ρ和κ基本上为载流子密度的函数，难以独立地变化，难以给出最优的解。

作为开发至今的热电变换材料可举出例如Bi₂Te₃类半导体，该材料能够在室温下得到实用水平的热电性能。此外，对具有方钴矿化合物或包合物(clathrate compound)等复杂结构的材料也正在进行面向实用的开发。

在日本特开平8-186294号公报(文献1)中公开了将作为具有方钴矿结构的CoSb₃化合物的构成元素的Co的一部分由从Pd、Rh和Ru中选择的至少一种元素M进行置换的，式Co_1-xM_xSb₃(在文献1中x为0.001～0.2)表示的热电变换材料。但是，文献1中公开的热电变换材料由于在高温区域中被氧化，具有热电性能劣化的问题。

在日本特开平9-321346号公报(文献2)、日本特开2003-218411号公报(文献3)和国际公开第03/085747号小册子(文献4)中公开了被称为所谓的“AMO₂型氧化物”的热电变换材料(在文献2～4中，A为碱金属元素或碱土类金属元素，M为Co)。这些材料在高温环境下也难以受到热的损伤和氧化，显示出优异的热电性能。文献2～4中公开的热电变换材料为具有后述的所谓“层状青铜(bronze)结构”的材料。已知以层状青铜结构为代表的AMO₂型结晶具有金属的性质，即伴随温度的上升，电阻率升高的性质。

在国际公开第2004/095594号小册子(文献5)中公开了包含由式QR(L_1-pZ_p)表示的半赫斯勒(Heusler)合金的热电变换材料(在文献5中，Q为5族元素，R为从Co、Rh和Ir中选择的至少一种元素，p为0≤p＜0.5的数值)。

在日本特开2005-64407号公报(文献6)中公开了用式Sr_xRh₂O_y表示的热电变换材料(在文献6中，x为0.7～1.0，y为4.0以上)，该材料的电阻率显示上述金属的性质(例如，参照段落号[0020])。

但是，这些热电变换材料的热电性能还不是很充分，与实用阶段的Bi₂Te₃类半导体相比较低。因此希望进一步提高其热电性能。此外，当在比现有技术高的温度域中进行热电发电时，期待更大的电能的产生，但显示金属性质的热电变换材料伴随温度的上升电阻率增大，损失变大。

发明内容

本发明的目的是提供与这些现有的热电变换材料不同，具有半导体的性质，即伴随温度的上升电阻值降低的性质，且具有高的热电性能的热电变换材料。

发明者们潜心研究的结果发现，具有层状青铜结构的AMO₂型氧化物，通过将其含有的作为M的Co以规定的比例置换为Rh、形成热电变换材料，能够产生上述半导体的性质，从而完成本发明。

本发明的热电变换材料是包含由式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的具有层状青铜结构的半导体相的材料，A为碱土类金属元素，y为0.2～0.8的数值，x为0.4～0.6的数值。

本发明的热电材料由于具有伴随温度的上升电阻值降低的性质，能够在宽广的温度区域，特别是高温区域中，抑制该材料本身具有的电阻造成的损失。即，本发明的热电变换材料与现有的热电变换材料相比，能够在宽广的温度区域，特别是高温区域中，改善热电性能，可实际应用。

本发明的热电变换材料例如用作具有该材料和与该材料电连接的电极的热电变换元件即可。该元件例如能够制作成具有本发明的热电变换材料和与该材料电连接的一对电极的热电变换元件。

本发明的热电变换元件能够例如用作利用其热电发电作用的电子设备或利用其热电冷却作用的冷却装置。该电子设备例如能够具有：本发明的热电变换元件；和与该元件电连接，利用从该元件供给的电力工作的负荷。此外，该冷却装置例如能够具有：本发明的热电变换元件；和与该元件电连接的电源。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的热电变换材料的结构的图。

图2A是示意性地表示作为现有的热电变换材料的A_yCoO₂的结构的图。

图2B是示意性地表示作为现有的热电变换材料的A_yRhO₂的结构的图。

图3是表示在用式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的热电变换材料中，Rh相对Co和Rh的总数的原子比率x与电阻率的温度微分(dρ/dT)的关系的图。

图4是表示本发明的热电变换元件的一个例子的示意图。

图5是表示在实施例1中制作的实施例样品1的X射线衍射图案的图。

图6是表示在实施例1中制作的实施例和比较例的各样品的电阻率的温度依存性的图。

图7是表示在实施例1中制作的实施例和比较例的各样品的赛贝克系数的温度依存性的图。

具体实施方式

在文献1～6的任何一个中，均没有公开或提议本发明的热电变换材料的结构。因此，本发明的热电变换材料相对这些各个文献具有新颖性和进步性。

在文献1中公开了在热电变换材料中，将Co的一部分置换为Rh的技术，但在文献1中公开的热电变换材料不是AMO₂型氧化物，此外，将Co置换为Rh的范围(文献1和本说明书中的x)为0.001～0.2的范围。与为AMO₂型氧化物的本发明的热电变换材料在根本上不同，而且将Co置换为Rh的范围也完全不同。在本发明中x为0.4～0.6。此外，在文献1中没有公开或提议，通过该置换，热电变换材料表现出半导体性质而不是金属性质。

而且，假设将公开具有层状青铜结构的热电变换材料的文献2～4和公开在热电变换材料中将Co的一部分置换为Rh的技术的文献1进行组合，通过采用本发明的结构，即，使x的范围为0.4～0.6，导出热电变换材料表现半导体性质而不是金属性质的结构也是极为困难的。

在本发明的热电变换材料中，元素A可以是从钙(Ca)和锶(Sr)中选择的至少一种元素。

本发明的热电变换材料可以由以式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的结晶构成。

在本发明的热电变换材料中，300℃的电阻率(体积电阻率)的温度微分(dρ/dT)也可以为负。

在本发明的热电变换材料中，300℃的电阻率的温度微分(dρ/dT)也可以为-0.006以下。

在图1中示意性地表示本发明的热电变换材料的结构。热电变换材料1具有所谓的层状青铜结构，即一种结晶结构，具有：二维排列、共有棱的MO₂八面体构成的电传导层2；和元素A构成的电绝缘层3，该电传导层2和电绝缘层3在垂直各层的方向上交互叠层。

在热电变换材料1中，作为元素M，电传导层2包含图1的黑色圆表示的Co21和图1的正方形表示的Rh22。Co21构成CoO₂八面体23，Rh22构成RhO₂八面体24，电传导层2由CoO₂八面体23和RhO₂八面体24构成。

电传导层2的Co21和Rh22的配置(CoO₂八面体23和RhO₂八面体24的配置)没有特别的限制，例如，可以如电传导层2a那样，CoO₂八面体23和RhO₂八面体24交互地配置；也可以如电传导层2b那样，配置双方的八面体，使CoO₂八面体23彼此相互邻接或使RhO₂八面体24彼此相互邻接。可以说在电传导层2中，CoO₂八面体23和RhO₂八面体24是混合存在的。

热电变换材料1的Co与Rh的比为，相对Co和Rh的总数，Rh的原子比率为0.4～0.6。换言之，在热电变换材料1全体中，电传导层2包含占全部MO₂八面体的40～60％的RhO₂八面体24，包含占全部MO₂八面体的60～40％的CoO₂八面体23即可。

在热电变换材料1中，电绝缘层3构成为一层，该层由图1的白色圆表示的元素A31构成。

该热电变换材料1具有半导体的温度依存性，具体而言，具有伴随温度的上升电阻值降低的性质，在宽广的温度区域，特别是在高温区域中能够抑制该材料本身具有的电阻造成的损失。即，热电变换材料1与现有的热电变换材料相比，能够改善在宽广的温度区域，特别是在高温区域的热电性能，可实际应用。

在图2A中示意性地表示作为由AMO₂型氧化物构成的现有的热电变换材料的A_yCoO₂的结构，此外，在图2B中示意性地表示作为由AMO₂型氧化物构成的现有的热电变换材料的A_yRhO₂的结构。图2A、图2B所示的热电变换材料4和7与本发明的热电变换材料1同样，具有层状青铜结构，即具有电传导层(在图2A所示的例子中为符号5，在图2B所示的例子中为符号8)和电绝缘层3，该电传导层与电绝缘层在垂直各层的方向上交互地叠层。

在图2A所示的热电变换材料4中，电传导层5只包含Co21作为元素M，仅由CoO₂八面体23构成。此外，在图2B所示的热电变换材料7中，电传导层9只包含Rh22作为元素M，仅由RhO₂八面体24构成。图2A和图2B所示的电绝缘层3与图1所示的电绝缘层3同样。

在AMO₂型氧化物中，在M仅由Co构成的情况下(图2A)，或M仅由Rh构成的情况下(图2B)，该氧化物具有金属的温度依存性，即伴随温度上升电阻率升高的性质。

本发明者们使x的值变化，制作7种由式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的AMO₂型氧化物(x＝0.0，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7和1.0)，评价作为各个氧化物的电阻率的温度依存性的，300℃附近的电阻率的温度微分(dρ/dT)。评价结果表示在图3和以下的表1中。而且，元素A使用锶(Sr)，y的值为0.6。此外，在实施例中表示了评价方法，在求得各氧化物(热电变换材料)的电阻率的温度依存性后，用数学方法计算300℃附近的电阻率的变化，从而求出各氧化物在300℃附近的dρ/dT。

[表1]

x	dρ/dT
		0.0	0.0025
0.3	0.0020
		0.4	-0.0060
0.5	-0.0080
		0.6	-0.0065
0.7	0.0020
		1.0	0.0025

如图3和表1所示，在元素M仅为Co(x＝0.0)和仅为Rh(x＝1.0)的情况下，即氧化物为A_yCoO₂和A_yRhO₂的情况下，dρ/dT的值为正(0.0025)，显示金属的电阻率的温度依存性。在x为0.3和0.7的情况下同样，dρ/dT的值为正(0.0020)，显示金属的电阻率的温度依存性。

与此相对，在x＝0.4～0.6的范围内，dρ/dT的值为负(具体而言，为-0.0060以下)，显示半导体的电阻率的温度依存性。即，在由式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的AMO₂型氧化物中，通过使M为Co和Rh、Rh相对Co和Rh的总数的原子比率为0.4～0.6，表现出与现有的金属相(图3所示的金属相26)不同的，具有半导体性质的全新的电子相(图3所示的半导体相27)。

本发明的热电变换材料也可以包含具有上述层状青铜结构的半导体相以外的成分，例如构成上述层状青铜结构的元素以外的元素，但从获得更高的热电特性出发，优选由上述层状青铜结构，即由上述式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的结晶构成的热电变换材料。

本发明的热电变换材料的具有上述青铜结构的半导体相可以为单晶，也可以为多晶。一般，利用单晶能够得到更高的热电特性，利用多晶能够提高热电变换材料的量产性。

在本发明的热电变换材料中，元素A的种类为从碱土类金属元素中选择的至少一种即可，没有特别的限制，例如从Ca和Sr中选择至少一种即可。在该情况下，能够得到更稳定的热电变换材料。

通常，与本发明的热电变换材料的元素A的含有量对应的y值为0.2～0.8左右的范围。

因为本发明的热电变换材料的O(氧)的含有量与该材料的制造方法等关系很大，所以对其进行正确地规定非常困难。通常，本发明的热电变换材料的氧的含有量是在式A_y(Co_1-xRh_x)O_z中，1.5≤z≤2.5左右。即，式A_y(Co_1-xRh_x)O₂的“2”的数值，严格来说不是“2”，通常表示1.5～2.5左右的范围。换言之，本发明的热电变换材料包含由式A_y(Co_1-xRh_x)O_z(1.5≤z≤2.5)表示的具有层状青铜结构的半导体相。

本发明的热电变换材料也可以包含元素A、Co、Rh、O以外的元素，例如也可以包含Na等碱金属元素。碱金属元素以置换元素A的一部分的形式包含在本发明的热电变换材料中。

本发明的热电变换材料的制造方法没有特别的限制，应用现有的AMO₂型氧化物的制造方法即可。

更具体地说，薄膜状的热电变换材料能够利用例如包括溅射法、激光烧蚀法(laser ablation)等的蒸镀法，化学气相成长法等气相成长方法或从液相、固相形成薄膜等的各种薄膜成长法形成。使用于薄膜的成长的基材可以使用与本发明的热电变换材料的格子匹配性较良好的，蓝宝石(Al₂O₃)、MgO、SrTiO₃、LaAlO₃、NdGaO₃、YAlO₃、LaSrGaO₄、LaSrAlO₄、MgAl₂O₄、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Si、GaAs等，也可以使用这些各个材料的单晶。

块(bulk)状的热电变换材料能够利用例如固相反应法，离子交换法，助熔剂法，FZ法(floating zone：浮区法)等形成。利用这些方法能够形成单晶的热电变换材料，也能够形成多晶的热电变换材料。

以下，参照附图，说明本发明的热电变换材料的使用方式。

如图4所示，使用本发明的热电变换材料1作为热电变换元件51的最简单的结构，是以夹持热电变换材料1的方式连接一对电极(第一电极52和第二电极53)的结构。

当使第一电极52和第二电极53与外部直流电源(V)54电连接时，热电变换元件51能够作为利用珀耳帖效果的热电冷却元件进行使用。在该情况下，当使第一电极52和第二电极53的任何一方的电极成为冷却部，另一方的电极成为发热部，冷却部比周围低温时，热从外部(例如与冷却部接触的物品，与冷却部相连的气氛)向冷却部移动。

当使第一电极52和第二电极53与外部负荷(R)54电连接时，热电变换元件51能够作为利用赛贝克效果的热电发电元件进行使用。在该情况下，当向第一电极52和第二电极53的任何一方的电极供给热，使其成为高温部，使另一方的电极成为低温部时，能够使直流电流在负荷54中流动，即能够供给电力。这样，能够将热电变换元件51编入包括电源或负荷54的电路中进行使用。

第一电极52和第二电极53具有基本的导电性即可，例如使用铜等各种金属材料即可。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限定于以下的实施例。

(实施例1)

(样品制作方法)

表示实施例1的热电变换材料样品(实施例样品1～3，比较例样品A、B)的制作方法。

样品1

在蓝宝石基板(C面露出，10mm正方形，厚度1mm)上，利用RF磁控溅射法形成厚度为150nm的Sr_0.6(Co_0.5Rh_0.5)O₂薄膜(样品1)。该薄膜是使用由Sr_0.4Co_0.5Rh_0.5O₂构成的烧结体作为靶，使蓝宝石基板的温度为650℃，在压力为3Pa的氧-氩混合气氛(氧∶氩(分压比)＝0.25∶0.75)中，施加30W的电力形成的。

利用能量分散型荧光X射线分光(EDS)评价形成的样品1的组成，Sr∶Co∶Rh(原子数比)＝0.6∶0.5∶0.5，作为样品1，能够确认形成了Sr_0.6(Co_0.5Rh_0.5)O₂薄膜。组成的确认方法在以后的各样品中也相同。

相对样品1，以其叠层在蓝宝石基板上的状态进行广角X射线衍射(WAXD)测定，得到图5所示的衍射分布图。如图5所示，观测到与样品1的(001)面对应的峰(衍射角2θ约为16°)，与样品1的(002)面对应的峰(2θ约为31°)，与样品1的(004)面对应的峰(2θ约为65°)和与蓝宝石基板的C面对应的峰(2θ约为42°)，可知样品1对应蓝宝石基板的结晶结构，为C轴取向。此外，对应样品1的上述各面的峰十分尖锐，可认为样品1的结晶性优异。

样品2

除了靶的组成以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.6(Co_0.4Rh_0.6)O₂薄膜(样品2)。

与样品1同样，对样品2进行WAXD测定，可知样品2与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

样品3

除了靶的组成以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.6(Co_0.6Rh_0.4)O₂薄膜(样品3)。

与样品1同样，对样品3进行WAXD测定，可知样品3与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

比较例样品A

在使用由Sr_0.4CoO₂构成的烧结体作为靶以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.6CoO₂薄膜(样品A)。

与样品1同样，对样品A进行WAXD测定，可知样品A与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

比较例样品B

在使用由Sr_0.4RhO₂构成的烧结体作为靶以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.6RhO₂薄膜(样品B)。

与样品1同样，对样品B进行WAXD测定，可知样品B与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

(电阻率的温度依存性)

相对如上所述制作的各样品使温度变化(在50～700℃的范围内，间隔25℃)，测定电阻率，评价各样品的电阻率的温度依存性。评价结果表示在图6中。在各样品的电阻率的测定中使用直流四端子法，测定用的电极使用由RF磁控溅射法堆积在各样品上的Au电极(厚度400nm)。电连接Au电极和测定设备的导线利用金膏固定在Au电极上。

如图6所示，在比较例样品A、B中，在测定的温度范围的整个区域上，伴随温度的上升其电阻率增大，显示金属的温度依存性。另一方面，在实施例样品1～3中，在测定的温度范围的整个区域上，伴随温度的上升其电阻率减小，显示半导体的温度依存性。样品1～3在50～700℃的温度区域中，电阻率的温度微分(dρ/dT)的值为负，该温度微分的值在将Co的大约一半置换为Rh的(x＝0.5)样品1中负值最大。

此外，实施例样品和比较例样品的电阻率在大约400℃附近大小关系逆转，虽不同的样品间存在差异，但在375～450℃以上的温度域中，实施例样品的电阻率低于比较例样品的电阻率。

(赛贝克系数的温度依存性)

相对如上所述制作的各样品使温度变化(在50～700℃的范围内(根据样品的不同可为100～700℃的范围)，间隔50℃)，测定赛贝克系数，评价各样品的赛贝克系数的温度依存性。评价结果表示在图7中。而且，在赛贝克系数的测定中，将各样品加工成1mm×7mm的形状，且使用定常法。测定用的电极使用由RF磁控溅射法在各样品上堆积的Au电极(厚度400nm)。

如图7所示，样品1～3和样品A在50～100℃附近的赛贝克系数约为70μV/K，样品B在50～100℃附近的赛贝克系数约为40μV/K，各样品的赛贝克系数显示伴随温度的上升而增加的大致相同的温度依存性。

从这些结果可知，样品1～3相对样品A～B，赛贝克系数在同等以上，并且在高温区域，特别是400℃以上能够减小电阻率，在宽广的温度区域，特别是高温区域中能够大大改善热电性能。

由S²/ρ表示的输出因子，在700℃，样品1为2×10^-3(W/mK²)，样品2为5×10^-4(W/mK²)，样品3为5×10^-4(W/mK²)，与为2×10^-4(W/mK²)的样品A相比，分别为10倍、2.5倍、2.5倍。此外，与在700℃的输出因子为1×10^-4(W/mK²)的样品B相比，分别为20倍、5倍、5倍。

(实施例2)

(样品制作方法)

样品4

在使用由Sr_0.2Ca_0.2Co_0.5Rh_0.5O₂构成的烧结体作为靶以外，与实施例1的样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度150nm的Sr_0.3Ca_0.3(Co_0.5Rh_0.5)O₂薄膜(样品4)。

利用EDS评价形成的样品4的组成，Sr∶Ca∶Co∶Rh(原子数比)＝0.3∶0.3∶0.5∶0.5，作为样品4，能够确认形成了Sr_0.3Ca_0.3(Co_0.5Rh_0.5)O₂薄膜。

与样品1同样，对样品4进行WAXD测定，可知样品4与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

比较例样品C

在使用由Sr_0.2Ca_0.2CoO₂构成的烧结体作为靶以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.3Ca_0.3CoO₂薄膜(比较例样品C)。

与样品1同样，对样品C进行WAXD测定，可知样品C与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

比较例样品D

在使用由Sr_0.2Ca_0.2RhO₂构成的烧结体作为靶以外，与样品1同样，在蓝宝石基板上形成厚度为150nm的Sr_0.3Ca_0.3RhO₂薄膜(比较例样品D)。

与样品1同样，对样品D进行WAXD测定，可知样品D与蓝宝石基板的结晶结构对应，为C轴取向。

与实施例1同样，对如上所述制作的各样品评价电阻率的温度依存性和赛贝克系数的温度依存性，得到与实施例1的各实施例样品和比较例样品同样的结果。例如，在大约400℃附近，实施例样品和比较例样品的电阻率的大小关系逆转，在大约400℃以上的温度域中，样品4的电阻率低于比较例样品C和D的电阻率。

由S²/ρ表示的输出因子，在700℃，样品4为4×10^-3(W/mK²)，与为4×10^-4(W/mK²)的样品C相比为10倍。此外，与在700℃的输出因子为2×10^-4(W/mK²)的样品D相比为20倍。

对Sr的含有量不同的样品群和将Sr完全置换为Ca的样品群进行同样的实验，得到与上述同样的结果。

(实施例3)

在实施例3中，利用助熔剂(flux)法制作由单晶构成的本发明的热电变换材料。

最初，将SrCO₃、Rh₂O₃和Co₃O₄以摩尔比SrCO₃∶Rh₂O₃∶Co₃O₄＝6∶3∶2混合后，作为助熔剂(熔剂)，相对SrCO₃、Rh₂O₃和Co₃O₄的总数进一步添加9倍重量的SrCl₂、CoCl₂、RhCl₂和KCl(或用K₂CO₃+KCl代替KCl)(摩尔比SrCl₂∶CoCl₂∶RhCl₂∶KCl(或者K₂CO₃+KCl)＝1∶1∶1∶2)，将全体进行混合。

接着，利用电炉在空气气氛下加热得到的混合物(800℃)，使全体溶解后，以1.5K/时的降温速度逐渐冷却至600℃，再以100K/时的降温速度冷却至室温。

其次，利用蒸馏水除去助熔剂，形成Sr_0.6(Co_0.5Rh_0.5)O₂单晶(样品5)。

利用EDS评价形成的样品5的组成，Sr∶Co∶Rh(原子数比)＝0.6∶0.5∶0.5，作为样品5，能够确认形成了Sr_0.6(Co_0.5Rh_0.5)O₂单晶。

不同于样品5的制作，不使用Rh₂O₃和RhCl₂，将SrCO₃和Co₃O₄以摩尔比SrCO₃∶Co₃O₄＝3∶2混合，此外均与样品5同样，形成Sr_0.6CoO₂单晶(样品E)。

此外，不同于样品5和E的制作，不使用Co₃O₄和CoCl₂，将SrCO₃和Rh₂O₃以摩尔比SrCO₃∶Rh₂O₃＝1∶1混合，此外均与样品5同样，形成Sr_0.6RhO₂单晶(样品F)。

与实施例1同样，对如上所述制作的各样品评价电阻率的温度依存性和赛贝克系数的温度依存性，得到与实施例1的各实施例样品和比较例样品同样的结果。例如，在大约400℃附近，实施例样品和比较例样品的电阻率的大小关系逆转，在大约400℃以上的温度域中，样品5的电阻率低于比较例样品E和F的电阻率。

由S²/ρ表示的输出因子，在700℃，样品5为4×10^-3(W/mK²)，与为5×10^-4(W/mK²)的样品E相比为8倍。此外，与在700℃的输出因子为2×10^-4(W/mK²)的样品F相比为20倍。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明能够提供具有半导体性质，即伴随温度的上升电阻率降低的性质，而且具有高的热电性能的热电变换材料。

本发明的热电变换材料，在50℃～700℃的宽广的温度域中表现出良好的热电特性。此外，本发明的热电变换材料对其使用温度没有特别的限制，特别适合废热发电等高温区域的使用，例如，在热电变换材料的一部分被加热至400℃～700℃左右的高温区域中的使用。

Claims (7)

1.一种包含由式A_y(Co_1-xRh_x)O₂表示的具有层状青铜结构的半导体相的热电变换材料，

其中，A为碱土类金属元素，y为0.2～0.8的数值，x为0.4～0.6的数值。

2.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于：

A为从钙(Ca)和锶(Sr)中选择的至少一种元素。

3.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于：

300℃的电阻率的温度微分为负。

4.如权利要求3所述的热电变换材料，其特征在于：

300℃的电阻率的温度微分(dρ/dT)为-0.006以下。

5.一种热电变换元件，其特征在于，具有：

权利要求1所述的热电变换材料；和

与所述热电变换材料连接的一对电极。

6.一种电子设备，其特征在于，具有：

权利要求5所述的热电变换元件；和

与所述热电变换元件电连接，利用从所述热电变换元件供给的电力进行工作的负荷。

7.一种冷却装置，其特征在于，具有：

权利要求5所述的热电变换元件；和

与所述热电变换元件电连接的电源。

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