WO2006129459A1

WO2006129459A1 - 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置

Info

Publication number: WO2006129459A1
Application number: PCT/JP2006/309513
Authority: WO
Inventors: Akihiro Sakai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-12-07
Also published as: CN101189740A; CN100570916C; US7417186B2; US20060283494A1; JPWO2006129459A1; JP3922651B2

Abstract

　半導体的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供する。式Ａy（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む熱電変換材料とする。ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｙは０．２以上０．８以下の数値であり、ｘは０．４以上０．６以下の数値である。

Description

明細書

熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置

技術分野

[0001] 本発明は、熱電効果により電気エネルギーと熱エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子とに関する。本発明は、また、当該熱電変換材料による熱電発電を利用した電子機器と、熱電冷却を利用した冷却装置とに関する。

背景技術

[0002] 熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などとして実用化されている。

[0003] 熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この効果は、例えば p形半導体と n形半導体のように、キャリアの符号が異なる 2 種類の物質を、熱的に並列、かつ、電気的に直列、に接続して電流を流した場合に、流れる電子が運ぶ電流と熱流との比が当該物質間で異なることに基づくと考えられる。熱電冷却の技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却などの局所冷却装置、ワインクーラーなどとして実用化されている。

[0004] 現在、室温力高温に至る広、温度域で良好な熱電変換特性 (熱電性能）を示す熱電変換材料が望まれており、半導体を中心に、種々の材料が検討されている。

[0005] 通常、熱電性能は、性能指数 Z、または、 Zに絶対温度 Tを乗じて無次元化した性能指数 ZTにより評価される。 ZTは、ゼーベック係数 S、電気抵抗率 p、および熱伝導率 κを用いて、式 ZT= S²Z κと記述できる。即ち、熱電性能に優れる熱電変換材料とするためには、大きな熱起電力、小さな熱伝導率、および、小さな電気抵抗率が望まれる。しかし、従来の熱電変換材料では、十分な ZTが得られているとは必ずしも言えない。これは、 S、および κ 1S 基本的にはキャリア密度の関数であるために独立して変化させることが難しぐ最適な解を与えることが困難であるという事情による。

[0006] これまで開発が進められてきた熱電変換材料として、例えば、 Bi Te系半導体が挙

2 3

げられ、当該材料では、室温において実用レベルの熱電性能が得られている。また、スクッテルダイトイ匕合物やクラスレートイ匕合物などの複雑な構造を有する材料においても、実用に向けた開発が進められている。

[0007] 特開平 8-186294号公報 (文献 1)には、スクッテルダイト構造を有する CoSb化合物

3 の構成元素である Coの一部を、 Pd、 Rhおよび Ruから選ばれる少なくとも 1種の元素 Mで置換した式 Co M Sb (文献 1において、 Xは、 0. 001〜0. 2)で示される熱電 l 3

変換材料が開示されている。しかし、文献 1に開示の熱電変換材料は、高温域で酸化されることで、熱電性能が劣化する課題を有する。

[0008] 特開平 9-321346号公報 (文献 2)、特開 2003-218411号公報 (文献 3)および国際公開第 03/085747号パンフレット（文献 4)には、いわゆる「AMO型酸化物」と呼ばれる

2

熱電変換材料 (文献 2〜4において、 Aはアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、 Mは Co)が開示されている。これらの材料は、高温環境下においても熱による損傷、酸化を受けにくぐ優れた熱電性能を示す。文献 2〜4に開示の熱電変換材料は、後述する、いわゆる「層状ブロンズ構造」を有する材料である。層状ブロンズ構造に代表される AMO型の結晶は、金属的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率

2

が高くなる性質を有することが知られて、る。

[0009] 国際公開第 2004/095594号パンフレット（文献 5)には、式 QR (L Z )で示されるハ

1-p P

ーフホイスラー合金を含む熱電変換材料 (文献 5において、 Qは 5族元素、 Rは Co、 Rhおよび Irから選ばれる少なくとも 1種の元素、 pは 0以上 0. 5未満の数値）が開示されている。

[0010] 特開 2005-64407号公報 (文献 6)には、式 Sr Rh Oで示される熱電変換材料 (文献

2

6において、 Xは 0. 7〜1. 0、yは 4. 0以上）が開示されており、当該材料の電気抵抗率が上記金属的な性質を示すことが記載されている (例えば段落番号 [0020]参照） [0011] しかし、これらの熱電変換材料の熱電性能は未だ十分ではなぐ実用段階にある Bi Te系半導体に比べて低い。このため、さらなる熱電性能の向上が望まれる。また、

2 3

従来より高い温度域における熱電発電とすることで、より大きな電気エネルギーの生産が期待されるが、金属的な性質を示す熱電変換材料では、温度の上昇に伴って電気抵抗率が増大し、損失が大きくなる。

発明の開示

[0012] そこで本発明は、これらの従来の熱電変換材料とは異なり、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料の提供を目的とする。

[0013] 発明者らは鋭意検討した結果、層状ブロンズ構造を有する AMO型酸化物であつ

2

て、 Mとして含まれる Coを所定の割合で Rhに置換した熱電変換材料とすることにより、上記半導体的な性質を発現できることを見出して、本発明を完成させた。

[0014] 本発明の熱電変換材料は、式 A (Co Rh ) 0で示される層状ブロンズ構造を有

1 2

する半導体相を含む材料であり、 Aはアルカリ土類金属元素であり、 yは 0. 2以上 0. 8以下の数値であり、 Xは 0. 4以上 0. 6以下の数値である。

[0015] 本発明の熱電材料は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有するため、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。

[0016] 本発明の熱電変換材料は、例えば、当該材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を備える熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、当該材料に電気的に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子とすることができる。

[0017] 本発明の熱電変換素子は、例えば、その熱電発電作用を利用した電子機器や、その熱電冷却作用を利用した冷却装置として利用できる。この電子機器は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続され、当該素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器とすることができる。またこの冷却装置は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置とすることができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]図 1は、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。

[図 2A]図 2Aは、従来の熱電変換材料である A CoOの構造を模式的に示す図であ

2

る。

[図 2B]図 2Bは、従来の熱電変換材料である A RhOの構造を模式的に示す図であ

2

る。

[図 3]図 3は、式 A (Co Rh ) 0により示される熱電変換材料において、 Coと Rhとの

1 2

合計に対する Rhの原子分率 Xと、電気抵抗率の温度微分 (d p ZdT)と、の関係を示す図である。

[図 4]図 4は、本発明の熱電変換素子の一例を示す模式図である。

[図 5]図 5は、実施例 1において作製した実施例サンプル 1の X線回折パターンを示す図である。

[図 6]図 6は、実施例 1にお!/、て作製した実施例および比較例の各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を示す図である。

[図 7]図 7は、実施例 1にお!/ヽて作製した実施例および比較例の各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0019] 文献 1〜6のいずれにおいても、本発明の熱電変換材料の構成は開示も示唆もなされていない。このため、本発明の熱電変換材料は、これらの各文献に対して新規性および進歩性を有する。

[0020] 文献 1には、熱電変換材料において、 Coの一部を Rhに置換する技術が開示されているが、文献 1に開示されている熱電変換材料は AMO型酸化物ではなぐまた、

2

Coを Rhに置換する範囲（文献 1および本明細書における X)は 0. 001-0. 2の範囲である。 AMO型酸化物である本発明の熱電変換材料とは根本的に異なる上、 Coを

2

Rhに置換する範囲についても全く異なる。本発明では、 Xは 0. 4以上 0. 6以下である。また、文献 1には、この置換により、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現することにつヽて、開示も示唆もなされてヽなヽ。

[0021] 従って、仮に、層状ブロンズ構造を有する熱電変換材料を開示している文献 2〜4 と、熱電変換材料にぉ、て Coの一部を Rhに置換する技術を開示する文献 1とを組み合わせたとしても、本発明の構成、即ち、 Xの範囲を 0. 4以上 0. 6以下とすることにより、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現するという構成、を導き出すことは極めて困難である。

[0022] 本発明の熱電変換材料では、元素 Aは、カルシウム（Ca)およびストロンチウム（Sr) 力選ばれる少なくとも 1種の元素であってもよい。

[0023] 本発明の熱電変換材料は、式 A (Co Rh ) 0で示される結晶からなってもよい。

1 2

[0024] 本発明の熱電変換材料では、 300°Cにおける電気抵抗率 (体積抵抗率)の温度微分 (d p ZdT)が負であってもよヽ。

[0025] 本発明の熱電変換材料では、 300°Cにおける電気抵抗率の温度微分 (d p ZdT)

1S 0. 006以下であってもよい。

[0026] 図 1に、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す。熱電変換材料 1は、 2次元的に配列した、稜を共有する MO八面体から構成される電気伝導層 2と、元素 A

2

力構成される電気絶縁層 3とが当該各層に垂直な方向に交互に積層した結晶構造、いわゆる層状ブロンズ構造、を有する。

[0027] 熱電変換材料 1では、電気伝導層 2が、元素 Mとして、図 1における黒い円で示される Co21と、図 1における正方形で示される Rh22とを含む。 Co21は CoO八面体 2

2

3を、 Rh22は RhO八面体 24を、それぞれ構成しており、電気伝導層 2は、 CoOノ^

2 2 面体 23および RhO八面体 24により構成される。

2

[0028] 電気伝導層 2における Co21と Rh22との配置（CoO八面体 23と RhO八面体 24と

2 2

の配置）は特に限定されず、例えば、電気伝導層 2aのように、 CoO八面体 23と Rh

2

O八面体 24とが交互に配置されていてもよいし、電気伝導層 2bのように、 CoOノ^

2 2 面体 23同士、あるいは、 RhO八面体 24同士が互いに隣り合うように、双方の八面体

2

が配置されていてもよい。電気伝導層 2では、 CoO八面体 23と RhO八面体 24とが

2 2

混在している、ともいえる。

[0029] 熱電変換材料 1における Coと Rhとの比は、 Coおよび Rhの合計に対する Rhの原子分率にして、 0. 4以上 0. 6以下である。換言すれば、電気伝導層 2は、熱電変換材料 1全体として、 RhO八面体 24を全 MO八面体の 40〜60%、 CoO八面体 23

2 2 2 を全 MO八面体の 60〜40%含めばよい。

2

[0030] 熱電変換材料 1では、電気絶縁層 3は、図 1における白い円で示される元素 A31からなる 1つの層から構成される。

[0031] このような熱電変換材料 1は、半導体的な温度依存性、具体的には、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質、を有し、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、熱電変換材料 1は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。

[0032] AMO型酸ィ匕物力なる従来の熱電変換材料である A CoOの構造を図 2Aに、ま

2 2

た、 AMO型酸ィ匕物からなる従来の熱電変換材料である A RhOの構造を図 2Bに、

2 2 それぞれ模式的に示す。図 2A、図 2Bに示す熱電変換材料 4および 7は、本発明の熱電変換材料 1と同様に、電気伝導層（図 2Aに示す例では符号 5、図 2Bに示す例では符号 8)と、電気絶縁層 3とが、当該各層に垂直な方向に交互に積層した層状ブロンズ構造を有する。

[0033] 図 2Aに示す熱電変換材料 4において、電気伝導層 5は、元素 Mとして Co21のみを含み、 CoO八面体 23のみにより構成される。また、図 2Bに示す熱電変換材料 7

2

において、電気伝導層 9は、元素 Mとして Rh22のみを含み、 RhO八面体 24のみに

2

より構成される。図 2Aおよび図 2Bに示す電気絶縁層 3は、図 1に示す電気絶縁層 3 と同様である。

[0034] AMO型酸化物において Mが Coのみからなる場合（図 2A)、あるいは、 Mが Rhの

2

み力もなる場合（図 2B)、当該酸化物は、金属的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる性質を有する。

[0035] 本発明者らは、式 A (Co Rh ) 0により示される AMO型酸化物を、 xの値を変化

1 2 2

させな力 Sら 7種類作製し（x=0. 0、 0. 3、 0. 4、 0. 5、 0. 6、 0. 7および 1. 0)、それぞれの酸化物における電気抵抗率の温度依存性として、 300°C近傍における電気抵抗率の温度微分 (d p ZdT)を評価した。評価結果を、図 3および以下の表 1に示す。なお、元素 Aにはストロンチウム（Sr)を用い、 yの値は 0. 6とした。また、各酸ィ匕物の 300°C近傍における d p ZdTは、実施例に評価方法を示す、各酸化物 (熱電変換材料）における電気抵抗率の温度依存性を求めた後に、 300°C近傍における電気抵抗率の変化を数学的に算出して求めた。

[0036] [表 1]

[0037] 図 3および表 1に示すように、元素 Mが Coのみ（x=0. 0)、および Rhのみ（x= l.

0)の場合、即ち、酸化物が A CoOおよび A RhOの場合には、 d p ZdTの値は正（

y 2 y 2

0. 0025)となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。 Xが 0. 3および 0. 7 の場合にも同様に、 d p ZdTの値は正（0. 0020)となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。

[0038] これに対して、 X力 . 4〜0. 6の範囲では、 d p ZdTの値は負（具体的には、—0.

0060以下）となり、半導体的な電気抵抗率の温度依存性を示した。即ち、式 A (Co

y l

Rh ) 0により示される AMO型酸化物において、 Mを Coおよび Rhとし、 Coおよび

2 2

Rhの合計に対する Rhの原子分率を 0. 4以上 0. 6以下とすることにより、従来の金属相（図 3に示す金属相 26)とは異なる、半導体的性質を有する全く新しい電子相（図 3に示す半導体相 27)が発現することがわ力つた。

[0039] 本発明の熱電変換材料は、上記層状ブロンズ構造を有する半導体相以外の成分、例えば、上記層状ブロンズ構造を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが、より高い熱電特性が得られることから、上記層状ブロンズ構造力もなる、即ち、上記式 A (Co Rh ) 0で示される結晶からなる熱電変換材料が好ましい。

y 1-x X 2

[0040] 本発明の熱電変換材料における上記ブロンズ構造を有する半導体相は、単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶とすることでより高い熱電特性を得ることができ、多結晶とすることで熱電変換材料の量産性を向上できる。

[0041] 本発明の熱電変換材料では、元素 Aの種類は、アルカリ土類金属元素カゝら選ばれる少なくとも 1種であれば特に限定されず、例えば、 Caおよび Srから選ばれる少なくとも 1種であればよい。この場合、より安定した熱電変換材料とすることができる。

[0042] 本発明の熱電変換材料における元素 Aの含有量に対応する yの値は、通常、 0. 2 〜0. 8程度の範囲である。

[0043] 本発明の熱電変換材料における O (酸素）の含有量は、当該材料の作製方法などによる依存が大きいため、正確に規定することは非常に困難である。通常、本発明の熱電変換材料における酸素の含有量は、式 A (Co Rh ) 0

y l-χ x zにして、 1. 5≤z≤2. 5 程度になると考えられる。即ち、式 A (Co Rh ) 0における「2」の数値は、厳密に「2

y 1-x x 2

」というわけではなぐ通常、 1. 5以上 2. 5以下程度の範囲を示す。換言すれば、本発明の熱電変換材料は、式 A (Co Rh ) 0 (1. 5≤z≤2. 5)で示される層状ブロン

y 1-χ χ ζ

ズ構造を有する半導体相を含む、ともいえる。

[0044] 本発明の熱電変換材料は、元素 A、 Co、 Rh、 O以外の元素を含んでいてもよぐ例えば、 Naなどのアルカリ金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素は、元素 A の一部を置換する形で、本発明の熱電変換材料に含まれることがある。

[0045] 本発明の熱電変換材料の作製方法は特に限定されず、従来の AMO型酸化物の

2

作製方法を応用すればよい。

[0046] より具体的には、薄膜状の熱電変換材料は、例えば、スパッタリング法、レーザーァブレーシヨン法などを含む蒸着法、化学的気相成長法などの気相成長による方法、あるいは、液相や固相力もの薄膜形成など、様々な薄膜成長法により形成できる。薄膜の成長に用いる基材には、本発明の熱電変換材料との格子整合性が比較的良好である、サファイア（Al O )、 MgO、 SrTiO、 LaAlO、 NdGaO、 YAIO、 LaSrGa

2 3 3 3 3 3

O、 LaSrAlO、 MgAl O、 ZnO、 ZrO、 TiO、 Fe O、 Cr O、 Si、 GaAsなどを用

4 4 2 4 2 2 2 3 2 3

いてもよく、これらの各材料の単結晶を用いてもよい。 [0047] バルタ状の熱電変換材料は、例えば、固相反応法、イオン交換法、フラックス法、 F Z法 (フローティングゾーン法)などにより形成できる。これらの方法では、単結晶の熱電変換材料も多結晶の熱電変換材料も形成可能である。

[0048] 以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する

[0049] 図 4に示すように、本発明の熱電変換材料 1を熱電変換素子 51として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料 1を狭持するように一対の電極 (第 1の電極 52 および第 2の電極 53)を接続した構成である。

[0050] 熱電変換素子 51は、第 1の電極 52および第 2の電極 53を、外部直流電源（V) 54 と電気的に接続するとペルチェ効果を利用する熱電冷却素子として使用できる。この場合、第 1の電極 52および第 2の電極 53のいずれか一方の電極が冷却部、他方の電極が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温になると、外部（例えば、冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気)から冷却部へと熱が移動する。

[0051] 熱電変換素子 51は、第 1の電極 52および第 2の電極 53を、外部負荷 (R) 54と電気的に接続するとゼーベック効果を利用する熱電発電素子として使用できる。この場合、第 1の電極 52および第 2の電極 53のいずれか一方の電極に熱を供給して高温部とし、他方の電極を低温部とすると、負荷 54に直流電流を流す、即ち、電力を供給することができる。このように、熱電変換素子 51は、電源または負荷 54を含む回路に組み込まれて使用される。

[0052] 第 1の電極 52および第 2の電極 53は、基本的に導電性を有していればよぐ例えば、銅などの各種の金属材料を用いればよい。

実施例

[0053] 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

[0054] (実施例 1)

(サンプル作製方法）

実施例 1における熱電変換材料サンプル (実施例サンプル 1〜3、比較例サンプル A、 B)の作製方法を示す。 [0055] サンプノレ 1

サファイア基板（C面が露出、 10mm角、厚さ lmm)上に、 RFマグネトロンスパッタリング法により、厚さ 150nmの Sr (Co Rh ) 0薄膜 (サンプル 1)を形成した。当該

0.6 0.5 0.5 2

薄膜は、ターゲットとして Sr Co Rh O力もなる焼結体を用い、サファイア基板の

0.4 0.5 0.5 2

温度を 650°Cとして、圧力 3Paの酸素—アルゴン混合雰囲気 (酸素：アルゴン (分圧比） = 0. 25 : 0. 75)にて、印加電力を 30Wとして形成した。

[0056] 形成したサンプル 1の組成を、エネルギー分散型蛍光 X線分光 (EDS)により評価したところ、 r : Co : R ( ^ ci ) = 0. 6 : 0. 5 : 0. 5であり、サンプノレ 1として、 Sr

0.6

(Co Rh ) 0薄膜が形成されていることが確認できた。組成の確認方法は、以降の

0.5 0.5 2

各サンプルにおいても同様である。

[0057] サンプル 1に対し、サファイア基板上に積層された状態で広角 X線回折 (WAXD) 測定を行ったところ、図 5に示す回折プロファイルが得られた。図 5に示すように、サンプル 1の（001)面に対応するピーク（回折角 2 Θにして約 16° )、サンプル 1の（002 )面に対応するピーク（2 Θにして約 31° )、サンプル 1の（004)面に対応するピーク (2 Θにして約 65° )、および、サファイア基板の C面に対応するピーク（2 Θにして約 42° )が観測され、サンプル 1が、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。また、サンプル 1の上記各面に対応するピークは十分に鋭ぐサンプル 1は結晶性に優れると考えられる。

[0058] サンプノレ 2—

ターゲットの組成以外は、サンプル 1と同様にして、サファイア基板上に、厚さ 150η mの Sr (Co Rh ) 0薄膜 (サンプル 2)を形成した。

0.6 0.4 0.6 2

[0059] サンプル 2〖こ対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル 2は、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0060] サンプノレ 3—

ターゲットの組成以外は、サンプル 1と同様にして、サファイア基板上に、厚さ 150η mの Sr (Co Rh ) 0薄膜 (サンプル 3)を形成した。

0.6 0.6 0.4 2

[0061] サンプル 3〖こ対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル 3は、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。 [0062] 比較例サンプル A—

ターゲットとして Sr CoO力もなる焼結体を用いた以外は、サンプル 1と同様にして

0.4 2

、サファイア基板上に、厚さ 150nmの Sr CoO薄膜 (サンプル A)を形成した。

0.6 2

[0063] サンプル Aに対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル Aは、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0064] 比較例サンプル B—

ターゲットとして Sr RhO力もなる焼結体を用いた以外は、サンプル 1と同様にして

0.4 2

、サファイア基板上に、厚さ 150nmの Sr RhO薄膜 (サンプル B)を形成した。

0.6 2

[0065] サンプル Bに対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル Bは、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0066] (電気抵抗率の温度依存性）

上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（50〜700°Cの範囲で 25°C間隔)電気抵抗率を測定し、各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を評価した。評価結果を図 6に示す。なお、各サンプルの電気抵抗率の測定には直流四端子法を用い、測定用の電極には RFマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に堆積させた Au電極 (厚さ 400nm)を用いた。 Au電極と測定機器とを電気的に接続する導線は、金ペーストにより Au電極に固定した。

[0067] 図 6に示すように、比較例サンプル A、 Bでは、測定した温度範囲の全域にお!、て、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が増大し、金属的な温度依存性を示した。一方、実施例サンプル 1〜3では、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が減少し、半導体的な温度依存性を示した。サンプル 1〜3 では、 50〜700°Cの温度領域にぉ、て電気抵抗率の温度微分 (d p ZdT)の値が負であるともいえ、当該温度微分の値は、 Coのおよそ半数を Rhに置換した (x=0. 5)サンプル 1が、最も負に大きくなつた。

[0068] また、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ 400 °C近傍において大小関係が逆転しており、サンプルによっても異なる力 375-450 °C以上の温度域において、実施例サンプルの電気抵抗率力比較例サンプルの電気抵抗率を下回った。 [0069] (ゼーベック係数の温度依存性）

上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（50〜700°Cの範囲（サンプルによっては 100〜700°Cに範囲）で 50°C間隔）ゼーベック係数を測定し、各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を評価した。評価結果を図 7に示す。なお、ゼーベック係数の測定には、各サンプルを lmm X 7mmの形状に加工した上で、定常法を用いた。測定用の電極には RFマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に体積させた Au電極（厚さ 400nm)を用いた。

[0070] 図 7に示すように、サンプル 1〜3およびサンプル Aの 50〜100°C近傍におけるゼ一ベック係数は約 70 μ V/K、サンプル Bの 50〜100°C近傍におけるゼーベック係数は約 40 VZKであり、各サンプルのゼーベック係数は、温度の上昇に伴って増加するほぼ同様の温度依存性を示した。

[0071] これらの結果から、サンプル 1〜3では、サンプル Α〜Βに対し、ゼーベック係数は同等以上ながら、電気抵抗率を高温域、特に 400°C以上において低減でき、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を大きく改善できた。

[0072] S²/ で表される出力因子は、 700°Cおいて、サンプル 1が 2 X 10— ³ (WZmK²)、サンプル 2が 5 X 10— ⁴(W/mK²)、サンプル 3が 5 X 10— ⁴ (W/mK²)であり、 2 X 10— ⁴ (WZmK²)であるサンプル Aに比べて、それぞれ、 10倍、 2. 5倍、 2. 5倍となった。また、 700°Cにおける出力因子が 1 X 10— ⁴ (W/mK²)であるサンプル Bに比べて、それぞれ、 20倍、 5倍、 5倍となった。

[0073] (実施例 2)

(サンプル作製方法）

サンプノレ 4

ターゲットとして Sr Ca Co Rh O力もなる焼結体を用いた以外は、実施例 1の

0.2 0.2 0.5 0.5 2

サンプル 1と同様にして、サファイア基板上に、厚さ 150nmの Sr Ca (Co Rh )

0.3 0.3 0.5 0.5

O薄膜 (サンプル 4)を形成した。

2

[0074] 形成したサンプル 4の糸且成を、 EDSにより評価したところ、 Sr: Ca: Co :Rh (原子数比） =0. 3 : 0. 3 : 0. 5 : 0. 5であり、サンプル 4として、 Sr Ca (Co Rh ) 0薄膜

0.3 0.3 0.5 0.5 2 が形成されてヽることが確認できた。 [0075] サンプル 4〖こ対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル 4は、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0076] 比較例サンプル C

ターゲットとして Sr Ca CoO力もなる焼結体を用いた以外はサンプル 1と同様に

0.2 0.2 2

して、サファイア基板上に、厚さ 150nmの Sr Ca CoO薄膜 (比較例サンプル C)を

0.3 0.3 2

形成した。

[0077] サンプル Cに対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル Cは、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0078] 比較例サンプル D—

ターゲットとして Sr Ca RhO力もなる焼結体を用いた以外はサンプル 1と同様に

0.2 0.2 2

して、サファイア基板上に、厚さ 150nmの Sr Ca RhO薄膜 (比較例サンプル D)

0.3 0.3 2

を形成した。

[0079] サンプル Dに対し、サンプル 1と同様に WAXD測定を行ったところ、サンプル Dは、サファイア基板の結晶構造に対応して C軸配向していることがわ力つた。

[0080] 上記のように作製した各サンプルに対し、実施例 1と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例 1における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ 400°C近傍にお!、て大小関係が逆転しており、およそ 400°C以上の温度域において、サンプル 4の電気抵抗率力比較例サンプル Cおよび Dの電気抵抗率を下回った。

[0081] S²/ で表される出力因子は、 700°Cおいて、サンプル 4が 4 X 10— ³ (WZmK²)であり、 4 X 10— ⁴ (W/mK²)であるサンプル Cに比べて、 10倍となった。また、 700°Cにおける出力因子が 2 X 10— ⁴ (WZmK²)であるサンプル Dに比べて、 20倍となった。

[0082] Srの含有量が異なるサンプル群、および、 Srを完全に Caに置換したサンプル群について同様の実験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。

[0083] (実施例 3)

実施例 3では、フラックス (融剤)法により、単結晶からなる本発明の熱電変換材料を作製した。 [0084] 最初に、 SrCO、 Rh Oおよび Co Oを、モル比にして、 SrCO： Rh O : Co O =

3 2 3 3 4 3 2 3 3 4

6 : 3 : 2で混合した後、フラックス（融剤）として、 SrCl、 CoCl、 RhClおよび KCl (ま

2 2 2

たは KClに代わって K CO +KC1) (モノレ比にして、 SrCl： CoCl： RhCl： KCl (また

2 3 2 2 2 は CO +KC1) = 1： 1： 1： 2)を、 SrCO、 Rh Oおよび Co Oの合計に対して、 9

2 3 3 2 3 3 4

倍の重量分さらに加え、全体を混合した。

[0085] 次に、得られた混合物を電気炉により空気雰囲気下にて加熱（800°C)して全体を溶解させた後に、 1. 5KZ時の降温速度で 600°Cまで徐々に冷却し、さらに 100K Z時の降温速度で室温まで冷却した。

[0086] 次に、蒸留水によりフラックスを除去して、 Sr (Co Rh ) 0単結晶（サンプル 5)

0.6 0.5 0.5 2

を形成した。

[0087] 形成したサンプル 5の組成を、 EDSにより評価したところ、 Sr: Co :Rh (原子数比）

=0. 6 : 0. 5 : 0. 5であり、サンプル 5として、 Sr (Co Rh ) 0単結晶が形成され

0.6 0.5 0.5 2

ていることが確認できた。

[0088] サンプル 5の作製とは別に、 Rh Oおよび RhClを用いず、 SrCOおよび Co Oを

2 3 2 3 3 4

、モル比にして、 SrCO： Co O = 3 : 2で混合した以外はサンプル 5と同様にして、 Sr

3 3 4

CoO単結晶（サンプル E)を形成した。

0.6 2

[0089] また、サンプル 5および Eの作製とは別に、 Co Oおよび CoClを用いず、 SrCOお

3 4 2 3 よび Rh Oを、モル比にして、 SrCO ： Rh O = 1 : 1で混合した以外はサンプル 5と同

2 3 3 2 3

様にして、 Sr RhO単結晶（サンプル F)を形成した。

0.6 2

[0090] 上記のように作製した各サンプルに対し、実施例 1と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例 1における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ 400°C近傍にお!、て大小関係が逆転しており、およそ 400°C以上の温度域において、サンプル 5の電気抵抗率力比較例サンプル Eおよび Fの電気抵抗率を下回った。

[0091] S²/ で表される出力因子は、 700°Cおいて、サンプル 5が 4 X 10— ³ (WZmK²)であり、 5 X 10— ⁴ (W/mK²)であるサンプル Eに比べて、 8倍となった。また、 700°Cにおける出力因子が 2 X 10— ⁴ (WZmK²)であるサンプル Fに比べて、 20倍となった。産業上の利用可能性

[0092] 以上のように、本発明によれば、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供できる。

[0093] 本発明の熱電変換材料は、 50°Cから 700°Cに至る幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。本発明の熱電変換材料は、また、その使用温度に特に制限はないが、廃熱発電などの高温域における使用、例えば、熱電変換材料の一部が 400°C 〜700°C程度に加熱される高温域での使用に特に適してヽる。

Claims

請求の範囲

[1] 式 A (Co Rh ) 0で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む熱電変 y 1-x X 2

換材料。

ここで、 Aはアルカリ土類金属元素であり、 yは 0. 2以上 0. 8以下の数値であり、 X は 0. 4以上 0. 6以下の数値である。

[2] A力カルシウム（Ca)およびストロンチウム（Sr)力選ばれる少なくとも 1種の元素である請求項 1に記載の熱電変換材料。

[3] 前記式 A (Co Rh ) 0で示される結晶からなる請求項 1に記載の熱電変換材料。

y 1-x x 2

[4] 300°Cにおける電気抵抗率の温度微分が負である請求項 1に記載の熱電変換材料。

[5] 300°Cにおける電気抵抗率の温度微分 (d p ZdT)力 -0. 006以下である請求項 4に記載の熱電変換材料。

[6] 請求項 1に記載の熱電変換材料と、

前記熱電変換材料に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子。

[7] 請求項 6に記載の熱電変換素子と、

前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器。

[8] 請求項 6に記載の熱電変換素子と、

前記熱電変換素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置。