WO2006054550A1 - 熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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material layer
thermoelectric conversion
layer
conversion material
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Hideo Hosono
Masahiro Hirano
Hiromichi Ohta
Kunihito Koumoto
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Japan Science And Technology Agency
National University Corporation Nagoya University
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • thermoelectric conversion material and method for producing thermoelectric conversion material
  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material, and more particularly to an oxide semiconductor-based thermoelectric conversion material and a method for producing the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion elements that use sapphire.
  • the driving principle of the thermoelectric conversion element is shown schematically in Fig. 1.
  • thermoelectric conversion element shown in FIG. 1 a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined with a metal, the joint is heated, and the non-joint is cooled. As a result, the Seebeck effect of the semiconductor (electromotive force corresponding to the energy difference of Fermi level at both ends of the sample when a temperature difference is applied) is generated, and a battery is obtained.
  • thermoelectric conversion element has been put to practical use as an auxiliary power source for artificial satellites.
  • energy can be obtained from combustion heat such as geothermal heat, factory exhaust heat, solar heat, and fossil fuel.
  • combustion heat such as geothermal heat, factory exhaust heat, solar heat, and fossil fuel.
  • the effective use of is promising.
  • intermetallic compound semiconductor materials composed of heavy metal elements that are highly toxic are used !, materials that are stable even at high temperatures have been developed, but the development situation is still at the laboratory level. Get out of it.
  • thermoelectric conversion material When a temperature difference is applied to both ends of a semiconductor test piece in a thermoelectric conversion material, a thermoelectromotive force is generated that is proportional to the temperature difference (a phenomenon called the Seebeck effect). The thermoelectromotive force per 1 ° C) is called the Seebeck coefficient.
  • the performance of thermoelectric conversion materials is generally evaluated using the dimensionless figure of merit ZT.
  • ZT the Seebeck coefficient indicating the electromotive force of the thermoelectric conversion material at the absolute temperature T
  • the conductivity ⁇
  • thermal conductivity ⁇
  • ZT T (S 2 ⁇ / ⁇ ). The higher the value of ⁇ , the better the properties as a thermoelectric conversion material.
  • Thermoelectric conversion elements generally consist of a thermocouple in which ⁇ -type and ⁇ -type thermoelectric conversion materials are joined with metal. A pair is used as a module in which thermocouples are connected in series to obtain a desired voltage. P-type and n-type thermoelectric conversion materials used for such thermoelectric conversion elements have a high conversion efficiency.
  • Bi Te-based intermetallic compound single crystals or polycrystals are often used.
  • Bi Te is near room temperature
  • Non-patent Document 1 a research group of Dresselhaus et al., Massachusetts Institute of Technology, USA, predicted that the thermoelectric conversion performance would be dramatically improved by fabricating a semiconductor superlattice. Partly proved experimentally (Non-patent Document 2).
  • the details of the theory are that the density of states increases by confining carriers in a quantum well (well width of about 1 nm), so the square of the Seebeck coefficient increases in inverse proportion to the well width.
  • the Seebeck coefficient is about the same as that of Balta body, if it is 1 nm, the Seebeck coefficient is about twice that of Balta body, and if it is 0.1 nm, the Seebeck coefficient is Bark body. About 8 times.
  • Non-Patent Document 1 D. Hicks and MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993))
  • Non-Patent Document 2 MS Dresselhaus et al., Proceedings of the 16th International Conference on Thermoelectrics, 12 (1997) .
  • Quantum wells are generally produced by molecular beam epitaxy (MBE) or CVD, which are semiconductor thin film growth processes.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • CVD chemical vapor deposition
  • Patent documents 1 to 4 are disclosed as documents related to the present invention.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-222775
  • Patent Document 2 JP-A-231223
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-257709
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-363576
  • an object of the present invention is to provide a high-performance thermoelectric conversion material that exhibits a Seebeck coefficient that is three times or more that of a bulk body by using, for example, a quantum well having a well width of 1 mm or less.
  • a first dielectric material layer, a second dielectric material layer, the first dielectric material layer, and a second dielectric material are provided.
  • the first dielectric material layer and the second dielectric material layer are layers made of a material having a dielectric constant of, for example, 5 or more and 10,000 or less.
  • the first dielectric material layer is preferably made of, for example, an insulating substrate (first dielectric layer) in which oxygen vacancies are easily generated, specifically, a velovite type oxide containing Ti.
  • the second dielectric material layer is made of a thin film (second dielectric layer) grown by a non-equilibrium thin film manufacturing process such as pulse laser deposition, and the second dielectric material layer is formed when the second dielectric material layer is formed. It is preferable that oxygen atoms be extracted from one dielectric material layer.
  • An electron localized layer is a layer in which electrons are localized, has a carrier electron density of 1 X 10 2 ⁇ _ 3 or more with a thickness of 1 nm or less due to the quantum confinement effect of carriers. Layer. It is preferable that the electron localized layer has a thickness of at least one atomic layer, for example, 0.04 or more.
  • the reason why the thickness of the electron localized layer is set to 1 nm or less is that when the thickness of the layer is 1 nm or less, the Seebeck coefficient is reduced by the quantum confinement effect due to the increase in the state density of the conduction band. Because it is done. On the other hand, when the thickness of the electron localized layer is 1 nm or more, the Seebeck coefficient is not reduced because it is equivalent to the electron density in the state density force Balta state. As a result, when the thickness of the layer is 1 nm or more, improvement in thermoelectric conversion performance cannot be expected.
  • the reason why the carrier electron density is 1 X 10 2 cm- 3 or more is as follows.
  • the electrical conductivity corresponds to the internal resistance of the thermoelectric conversion material, and it is necessary to reduce the internal resistance as much as possible (that is, increase the electrical conductivity).
  • the conductivity is expressed as a sum of multiplications of “carrier electron density”, “carrier mobility”, and “elementary charge”. Since the “elementary charge” is constant and the “carrier mobility” is almost constant even when the carrier density changes, the “carrier electron density” must be increased in order to increase the conductivity.
  • the “carrier electron density” is 1 X 10 20 cm ” 3 or less, the electrical conductivity is too low (internal resistance is too high) and the thermoelectric conversion performance deteriorates. Therefore, the“ carrier electron density ”is IX 10 2 ° cm — Must be 3 or more. More preferably, the “carrier electron density” is 1 X l (cm ⁇ 3 or more).
  • the carrier electron density of the strong electron localized layer is at least 10 times the carrier electron density of the first and second dielectric material layers, more preferably at least 100 times.
  • the carrier electron density of each layer is defined as the half-value width density of the carrier electron density distribution.
  • the electron localization layer consisting of the interface between the first dielectric material layer and the second dielectric material layer is formed when the second dielectric material layer is formed on the first dielectric material layer. They are not formed separately. However, looking at the carrier density profile in thermoelectric conversion materials (see Fig. 4), the electron localization layer clearly shows a different carrier electron density distribution from the first and second dielectric material layers. Accordingly, the carrier electron density of the electron local layer is 10 times or more (preferably 100 times or more) higher than the carrier electron density of the first and second dielectric material layers other than the interface.
  • the carrier electron density of the portions other than the interface in the first and second dielectric material layers is very thin, so that the average carrier electron density of the first dielectric material layer and the second dielectric material respectively. It can be approximated by the average carrier electron density of the material layer.
  • thermoelectric conversion material that exhibits a Seebeck coefficient that is at least three times that of the Balta body.
  • Embodiment 1 in Table 1 described later is used. Or a combination of Example 2.
  • the material shows little electronic conductivity and becomes an insulator.
  • Perovskite-type oxides containing Ti such as 3 3 3 are usually insulators with a carrier concentration of 10 13 cm- 3 or less, but oxygen deficiency is easily generated by reduction treatment, etc. It is known that
  • these Ti-containing perovskite type oxides can easily produce large single crystals by a technique such as the Bernoulli method, they are used as substrate materials for manufacturing epitaxial thin films, particularly high-temperature superconductor thin films. Applied!
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the operating principle of a thermoelectric conversion material.
  • Figure 2 shows TiO thin film (56 nm) / SrTiO single crystal substrate (Example 1) and TiO thin film (70 nm) /
  • Figure 3 shows a thin film (56 nm) / SrTiO single crystal substrate (Example 1) and a TiO thin film (70 nm) /
  • Figure 4a shows a thin film (56 nm) / SrTiO single crystal substrate (Example 1) and a TiO thin film (126 nm)
  • Fig. 5a shows a TiO thin film (56 nm) I SrTiO single crystal substrate (Example 1).
  • FIG. 5b is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of Fig. 5b, and the temperature dependence of the sheet conductivity as in Fig. 5b.
  • the specific points of the present invention are as follows.
  • a Ti-containing perovskite oxide single crystal is used as a substrate and a high-dielectric constant material is grown by a non-equilibrium thin film manufacturing process such as Nors laser deposition, an oxygen extraction reaction occurs on the substrate surface, and carrier electrons are generated. Generate.
  • the carrier electrons generated in this way are confined in the vicinity of the thin film interface made of a dielectric material like the substrate that is an insulator (dielectric). Since the confined carrier electrons are localized in several layers of atoms in the vicinity of the interface, they are not practical in semiconductor quantum wells. Quantum wells with well widths that are currently difficult can be produced.
  • the generated carrier concentration is 10 21 cm- 3 order, and if it is a Balta body, the force that the Seebeck coefficient is about 0.15 mVK- 1 is actually confined in a quantum well of about 0.1 nm. Eight times larger Seebeck coefficient (1.2 mV K. Also, the conductivity is approximately 10 00 Scm- 1 because the carrier concentration of 10 21 cm- 3 and the mobility of 5 cmV- 1 are maintained. In other words, high voltage and low internal resistance ideal for thermoelectric conversion materials can be realized.
  • Insulating oxide Oxygen deficiency is generated as a substrate. It is a material that contains Ti, which is quick and has a large density of states in the conduction band.
  • the composition formula is ATiO (where A is a small amount selected from the group of Ca Sr Ba).
  • Ti-containing perovskite type oxide represented by (at least one type) can be used as the substrate.
  • Carrier electrons are not generated when LaAlO, which is a complete insulator, is used as the substrate.
  • the thin film material may be a perfect insulator, preferably a material having a high dielectric constant.
  • the composition formula is BO
  • the epitaxial thin film can reduce carrier scattering at the interface between the substrate and the thin film, the crystal lattice matching between the substrate material and the thin film material must be good! /.
  • the dielectric oxide thin film can be produced by a non-equilibrium gas phase method using at least one method selected from a sputtering method, a CVD method, an MBE method, and a pulsed laser deposition method.
  • the non-equilibrium gas phase method means that, in an environment where the crystalline material is thermally unstable (for example, in a low temperature, in an ultra-high vacuum, in a low oxygen gas pressure, in a high concentration doping, etc.) This refers to the method of growing a thin film on a substrate using the material evaporated using a pulsed laser.
  • the pressure is preferably set to 1 ⁇ 10 _7 Pal ⁇ 10 2 Pa. More preferably, it is 1 X 10 -6 Pa l X 10 _ 2 Pa.
  • thermoelectric conversion material in which a second dielectric material layer is vapor-grown on a first dielectric material layer made of a perovskite oxide containing Ti, the second dielectric material is obtained.
  • the method includes the step of extracting oxygen atoms from the first dielectric material layer when forming the layer.
  • the dielectric oxide thin film as the second dielectric material layer is preferably vapor grown using, for example, a pulsed laser deposition method.
  • the Nors laser vapor deposition method in which the atmospheric oxygen pressure can be easily controlled and a high quality epitaxial thin film can be grown, is most suitable for the production of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the temperature for forming the thin film may be in the range of 100 ° C to 1200 ° C. A growth temperature of 100 ° C or lower is not preferable because the crystal quality of the thin film is deteriorated. Further, at a growth temperature of 1200 ° C. or higher, a thin film is not preferable because evaporation and melting of base material components occur.
  • the growth temperature of the thin film needs to be in the range of 100 ° C to 1200 ° C, more preferably in the range of 400 ° C force 1000 ° C, and still more preferably 600 ° C. ° C force Within the range of 900 ° C.
  • the second dielectric material film is formed on the Ti-containing bottom bskite oxide substrate (first dielectric layer) under non-equilibrium conditions. Then, the first dielectric layer surface force Oxygen is extracted to the second dielectric material side, and oxygen deficiency is generated in the vicinity of the first dielectric layer surface. As a result, carrier electrons are generated between the first dielectric layer and the second dielectric layer. The generated carrier electrons cannot be expanded spatially because they exist in a material having a large dielectric constant (near the interface between the first dielectric and the second dielectric), and the first dielectric layer and the second dielectric It is localized between the dielectric layer. At this time, the thickness of the layer having a carrier electron density of 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more is lnm or less.
  • the square of the Seebeck coefficient increases in inverse proportion to the thickness of the electron localized layer. If the thickness is lnm, the Seebeck coefficient is about twice that of the Balta body, and if it is 0.1 nm, it is about 8 times that of the Balta body.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention is an electrically connected n-type thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that also has a p-type thermoelectric conversion material force.
  • the n-type thermoelectric conversion material is the thermoelectric conversion material of the present invention. It is a certain n-type thermoelectric conversion material.
  • the p-type thermoelectric material is Na CoO (Non-patent document: I. Terasaki et al, Phys. Rev. B56, 12685 (1997 ).) And Ca-Co-0 layered compounds (non-patent literature: R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, LI 127 (2000).) Materials can be used.
  • One end of the n-type thermoelectric conversion material is connected to one end of the p-type thermoelectric conversion material via a common electrode, and a separate electrode is formed on the other end of each thermoelectric conversion material (Fig. (See 1).
  • a common electrode By heating the common electrode to a high temperature, cooling the individual electrodes, and creating a temperature difference between the ends of each thermoelectric conversion material, a voltage is generated between the n-type thermoelectric conversion material and the p-type thermoelectric conversion material. appear.
  • a resistor is connected between the individual electrodes, current flows and power can be extracted.
  • thermoelectric conversion material of the present invention will be described in detail below using examples.
  • Seos Pharmaceutical Co., Ltd. was used as a substrate, and a T10 thin film was epitaxially grown at a substrate temperature of 800 ° C. by pulse laser deposition. Oxygen gas pressure in vacuum chamber during thin film growth
  • the film thickness was 56 mm.
  • Hall effect measurement (RESITEST8300, manufactured by Toyo Corporation) was performed at room temperature.
  • the prepared TiO thin film was an n-type semiconductor.
  • Sheet carrier concentration is 2 X 10 16 cm— 2 , mobility 5
  • the sheet resistance was 100 ⁇ / sq.
  • FIG. 4a Since 0 carrier electrons are localized on the Ti atom, the quantum well width is 0.1 nm Equivalent to the diameter).
  • Figure 4b is a schematic representation of Figure 4a.
  • the electron density at the half-value width of the carrier electron distribution in the electron localized layer is 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , on the other hand, about 1000 times the average electron density of the SrTiO substrate,
  • Carrier electrons are thin film / SrTiO substrate field
  • an SrTiO thin film is epitaxially deposited on a SrTiO single crystal substrate.
  • the oxygen gas pressure in the vacuum chamber during thin film growth was set to 3 ⁇ 10 ”3 Pa as in Example 1.
  • the film thickness was 25 mm.
  • Hall effect measurement (RESITEST8300, manufactured by Toyo Telecommunications Co., Ltd.) was performed at room temperature, and it was found that the sheet carrier concentration was 3 x 10 16 cm " 2 , the mobility was 7 c, and the sheet resistance was 80 ⁇ / sq. .
  • Hall mobility varied in proportion to the -2.7 power of temperature. From this, it was found that the carrier electrons are not scattered by ionic impurities and the scattering of only the polar optical phonon is dominant. On the other hand, the sheet carrier concentration was almost constant with no temperature change.
  • Vacuum chamber one inside the oxygen gas pressure during film growth was 3 X 10- 3 Pa to Example 1 as well.
  • Hall mobility hardly changed in temperature (Fig. 2). From this, it has become a component that carrier electrons are scattered such as ionic impurities or neutral impurities.
  • the sheet carrier concentration showed a thermal activation type behavior (Fig. 3), and its activation energy was about 100 meV.
  • the film thickness was 130 °.
  • Hall effect measurement (RESITEST8300, manufactured by Toyo Corporation) was performed at room temperature.
  • the sheet carrier concentration was 7 x 10 13 cm " 2 , mobility 4 Sheet resistance 1,000? / sq.
  • Hall mobility showed almost no change in temperature. For this reason, it has become a component that carrier electrons are subject to scattering such as ionic impurities or neutral impurities.
  • the sheet carrier concentration exhibited a thermal activation type behavior, and its activation energy was about 100 meV.
  • Table 1 summarizes the obtained thermoelectric conversion power factor and figure of merit ZT at room temperature.
  • Example 2 SrTi0 3 thin film 1 SrTi0 3 single crystal 2.7 10 6.8
  • thermoelectric conversion material that exhibits a thermoelectric power (1 mVK-) that is more than five times that of Balta material is obtained by confining the material, and thermoelectric conversion that exhibits higher thermoelectric properties than Bi Te, the existing material.
  • a replacement material is obtained.
  • the thickness existing between the first dielectric material layer and the second dielectric material layer is 1 nm or less and the carrier concentration is 1 ⁇ 10 2 cm _3 or more.

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Abstract

新規な構成の熱電変換材料を提供する。第１の誘電体材料層と、第２の誘電体材料層と、前記第１の誘電体材料層と第２の誘電体材料層との間に存在する厚さが１ｎｍ以下の電子局在層と、を備えてなる熱電変換材料。

Description

明 細 書
熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱電変換材料に係わり、特に酸化物半導体系の熱電変換材料、及び、 当該熱電変換材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、地球環境問題に対する意識が高まってきており、二酸ィ匕炭素排出量を削減す るために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック (See beck)効果を利用した熱電変換素子に対する関心が高まっている。熱電変換素子の 駆動原理を模式的に図 1に示した。
図 1に示される熱電変換素子の場合、 p型半導体と n型半導体を金属で接合し、接合 部を加熱、非接合部を冷却する。これにより、半導体のゼーベック効果 (温度差を与 えたときの試料両端におけるフェルミレベルのエネルギー差に相当する起電力が生 じる）を生じ、電池となる。
このような熱電変換素子は、人口衛星の補助電源として実用化されたものであるが、 例えば地熱、工場の排熱、太陽熱、化石燃料等の燃焼熱から電力を得ることができ るので、エネルギーの有効利用が有望視されている。しかし、毒性の強い重金属元 素から構成される金属間化合物半導体材料を用いて!/ヽるため、高温でも安定な材料 の開発が行われて 、るものの、開発情況が未だ実験室レベルの域を出て 、な 、。
[0003] 熱電変換材料における半導体試験片両端に温度差をつけると、温度差に比例した 熱起電力が発生する現象 (ゼーベック (Seebeck)効果とよばれる現象）において、そ の比例係数 (温度差 1°Cあたりの熱起電力）はゼーベック係数と呼ばれる。熱電変換 材料の性能は、一般に無次元性能指数 ZTを用いて評価される。絶対温度 Tにおける 熱電変換材料の起電力を示すゼーベック係数を S、導電率を σ、熱伝導率を κとし た時、無次元性能指数 ZT = T (S2 σ / κ )で示される。 ΖΤの値が高いほど熱電変換材 料としての特性が優れる。
[0004] 熱電変換素子は、一般に ρ型、 η型の熱電変換材料を金属で接合した熱電対を一 対とし、所望の電圧を得るために熱電対を直列接続したモジュールとして用いる。こ のような熱電変換素子に用いる P型、 n型の熱電変換材料は、変換効率の高さから、 B
1 Te系金属間化合物単結晶または多結晶を使用したものが多い。 Bi Teは室温付近
2 3 2 3
の温度域では最高の熱電変換性能 (ZT = 1)を示すことが知られているが、変換効率 が低ぐ体温と外気温度の差を利用した腕時計などに一部実用化されたに過ぎない
[0005] 1993年に米国マサチューセッツ工科大学の Dresselhausらの研究グループから半導 体超格子を作製することにより、熱電変換性能が飛躍的に向上することが理論的に 予測され (非特許文献 1)、実験的に一部証明された (非特許文献 2)。理論の詳細は 、量子井戸 (井戸幅 1 nm程度）にキャリアを閉じ込めることにより状態密度が増加する ため、井戸幅に反比例してゼーベック係数の平方が増加するというものである。具体 的には、井戸幅が 10 nm以上であればゼーベック係数はバルタ体とほぼ同程度、 1 n mであればゼーベック係数はバルタ体の約 2倍、 0.1 nmであればゼーベック係数はバ ルク体の約 8倍になる。
非特許文献 1 :し D. Hicks and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993).) 非特許文献 2 : M. S. Dresselhaus et al., Proceedings of the 16th International Confer ence on Thermoelectrics, 12 (1997).
[0006] 量子井戸は一般に半導体薄膜成長プロセスである、分子線エピタキシー (MBE)法 や CVD法によって作製されるが、 1 nm以下の量子井戸幅の制御は極めて困難であ るため、実現できるゼーベック係数の絶対値はバルタ材料の 2倍程度にとどまって ヽ た。
本発明に関連する文献として、特許文献 1〜4を開示する。
特許文献 1：特開平 8 - 222775号公報
特許文献 2 :特開平 231223号公報
特許文献 3：特開 2003 - 257709号公報
特許文献 4：特開 2004— 363576号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 上述のように、量子井戸を利用することにより熱電変換性能を飛躍的に向上させる ことができるが、量子井戸幅を 1 nm以下にすることができないため、ゼーベック係数 の増カロが 2倍程度にとどまつていた。
[0008] そこで本発明は、例えば 1 應以下の井戸幅を有する量子井戸を用いることによりバ ルク体の 3倍以上のゼーベック係数を示す高性能熱電変換材料を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の目的を達成するため、本発明によれば、第 1の誘電体材料層と、第 2の誘電 体材料層と、前記第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との間に存在する厚さ lnm以下であって、 1 X 102 cm_3以上のキャリア電子密度を有する電子局在層とを 備える。
ここで、第 1の誘電体材料層及び第 2の誘電体材料層とは、誘電率が例えば 5以上 1万以下の材料からなる層をいう。第 1の誘電体材料層は、例えば酸素欠損が生じや すい絶縁性基板 (第 1の誘電体層）、具体的には Tiを含むベロブスカイト型酸化物か らなるのが好ましい。
第 2の誘電体材料層は、例えばパルスレーザー蒸着法などの非平衡薄膜製造プロ セスにより成長された薄膜 (第 2の誘電体層）からなり、第 2の誘電体材料層の形成時 に第 1の誘電体材料層から酸素原子を引き抜く特性を有するのがこのましい。
電子局在層は、電子が局在する層をいい、キャリアの量子閉じ込め効果が発揮さ れることで、厚さが lnm以下であって、 1 X 102 η_3以上のキャリア電子密度を有す る層をいう。電子局在層は少なくとも原子一層分の厚さ、例えば 0. 04應以上である ことが好ましい。
ここで、電子局在層の厚さを lnm以下とした理由は、当該層の厚さが lnm以下の場 合、量子閉じ込め効果によって、伝導帯の状態密度の増加により、ゼーベック係数が ェンノヽンスされるからである。一方、電子局在層の厚さが lnm以上の場合、状態密 度力 バルタの状態の電子密度と同等となるためゼーベック係数はェンノヽンスされな い。その結果、当該層の厚さが lnm以上の場合、熱電変換性能の向上は見込めない ことになる。また、キャリア電子密度が 1 X 102 cm— 3以上とした理由は以下の通りであ る。導電率は熱電変換材料の内部抵抗に相当し、可能な限り内部抵抗を下げる (す なわち導電率を高める）必要がある。ここで導電率は、「キャリア電子密度」と「キャリア 移動度」と「素電荷」との掛算の合算値で表現される。「素電荷」は一定で、また、「キ ャリア移動度」はキャリア密度が変化してもほぼ一定であるため、導電率を高めるため には「キャリア電子密度」を高めなければならない。「キャリア電子密度」が 1 X 1020 cm" 3以下になると導電率が下がりすぎる（内部抵抗が大きすぎる)ため、熱電変換性能が 悪くなる。よって「キャリア電子密度」は、 I X 102°cm— 3以上であることが必要である。より 好ましくは、「キャリア電子密度」は 1 X l( cm— 3以上である。
力かる電子局在層のキャリア電子密度は第 1及び第 2の誘電体材料層のキャリア電 子密度の 10倍以上であり、更に好ましくは 100倍以上である。
この発明では、キャリア電子密度分布の半値幅の密度をもって当該各層のキャリア 電子密度とする。なお、第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との界面からなる 電子局在層は、第 1の誘電体材料層へ第 2の誘電体材料層を形成するときに形成さ れるものであり、別個独立に形成されるものではない。しかし、熱電変換材料におけ るキャリア密度プロファイルをみると（図 4参照）、明らかに電子局在層は第 1及び第 2 の誘電体材料層とは異なるキャリア電子密度分布を呈している。従って、当該電子局 在層のキャリア電子密度は第 1及び第 2の誘電体材料層において界面以外の部分 のキャリア電子密度に比べて 10倍以上 (好ましくは 100倍以上）大きなものとなる。な お、第 1及び第 2の誘電体材料層における界面以外の部分のキャリア電子密度は、 界面が非常の薄いので、それぞれ第 1の誘電体材料層の平均キャリア電子密度及び 第 2の誘電体材料層の平均キャリア電子密度で近似することができる。
上記のように構成することで、少なくともバルタ体の 3倍以上のゼーベック係数を示 す高性能の熱電変換材料を提供することができる。
また、第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層（第 1の誘電体層と第 2の誘電体 層）との組み合わせの好適な実施例として、後述する表 1の実施例 1の組み合わせ、 または、実施例 2の組み合わせを挙げることができる。
以下、具体的な技術的内容について説明すると、酸ィ匕物には 3 eV以上の大きなバ ンドギャップを有する材料が数多く知られている。バンドギャップの小さい半導体 Si ( バンドギャップ 1.1 eV)などとは異なり、 MgOや A1 0のように完全に化学量論組成の
2 3
材料は電子伝導性をほとんど示さず、絶縁体となる。また、 CaTiO、 BaTiO、 SrTiO
3 3 3 などの Tiを含むぺロブスカイト型酸ィ匕物は、通常はキャリア濃度が 1013 cm— 3以下の絶 縁体となるが、還元処理などにより容易に酸素欠損が生成し、半導体となることが知 られている。
[0010] また、これら Ti含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物はべルヌーィ法などの手法により容易に 大型単結晶が作製できることから、ェピタキシャル薄膜、特に高温超伝導体薄膜製 造用の基板材料として応用されて!ヽた。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は熱電変換材料の動作原理を示す概念図である。
[図 2]図 2は TiO薄膜 (56 nm) / SrTiO単結晶基板 (実施例 1)と TiO薄膜 (70 nm) /
2 3 2
LaAlO単結晶基板 (比較例 1)の Hall移動度の温度依存性を示すグラフである。
3
[図 3]図 3は ΉΟ薄膜 (56 nm) / SrTiO単結晶基板 (実施例 1)と TiO薄膜 (70 nm) /
2 3 2
LaAlO単結晶基板 (比較例 1)のシートキャリア濃度の温度依存性を示すグラフであ
3
る。
[図 4]図 4aは ΉΟ薄膜 (56 nm) / SrTiO単結晶基板 (実施例 1)と TiO薄膜 (126 nm)
2 3 2
I LaAlO単結晶基板 (比較例 1-1)のキャリア濃度の深さ方向プロファイルを示し、図
3
4bはその模式図を示す。
[図 5]図 5aは TiO薄膜 (56 nm) I SrTiO単結晶基板 (実施例 1)、これから薄膜を剥
2 3
離した SrTiO単結晶基板、及び TiO薄膜 (70 nm) / LaAlO単結晶基板 (比較例 1)
3 2 3
のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフであり、図 5b同じくシート伝導度の温度 依存性を示すグラフである。
[0012] 本発明を具体ィ匕したポイントは下記の通りである。 Ti含有ぺロブスカイト型酸化物単 結晶を基板として、ノルスレーザー蒸着法などの非平衡薄膜製造プロセスにより、高 誘電率材料を薄膜成長させることにより、基板表面で酸素の引き抜き反応が起こり、 キャリア電子が生成する。こうして生成したキャリア電子は、絶縁体 (誘電体)である基 板と同じく誘電体材料カゝらなる薄膜界面近傍に閉じ込められる。閉じ込められたキヤ リア電子は界面近傍の数層の Ή原子層に局在化するため、半導体量子井戸では実 現困難な井戸幅の量子井戸ができる。このとき、生成するキャリア濃度は 1021 cm— 3ォ ーダ一であり、バルタ体であればゼーベック係数が 0.15 mVK— 1程度となる力 実際に は 0.1 nm程度の量子井戸に閉じ込められるため、 8倍大きなゼーベック係数（1.2 mV K を示す。また、導電率は 1021 cm— 3のキャリア濃度と 5 cmV— 1の移動度から、約 10 00 Scm—1の高い導電性が保たれるのである。すなわち熱電変換材料として理想的な 大電圧 ·低内部抵抗を実現できる。
[0013] 生成したキャリア電子を 1 以下の井戸幅の量子井戸に閉じ込めるためには、基 板材料と薄膜材料として以下の組み合わせを用いることが好まし 絶縁性酸化物 基板としては、酸素欠損を生成しやすぐかつ伝導帯の状態密度が大きな Tiを含有 した材料とする。例えば、組成式が ATiO (ここで Aは Ca Sr Baの群から選ばれる少
3
なくとも一種)で表される Ti含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物を基板として用いればょ ヽ。 完全絶縁体である LaAlOなどを基板として用いた場合にはキャリア電子が生成しな
3
いため本発明の効果は起こらない。また、薄膜材料としては、誘電率が大きな材料が 好ましぐ完全絶縁体であってもよい。例えば、組成式が BO
2 (ここで Bは Ti Zr Hfの 群から選ばれる少なくとも一種）や糸且成式が ABO (ここで Aは Ca Sr Baの群から選
3
ばれる少なくとも一種、 Bは Ti Zr Hfの群力 選ばれる少なくとも一種)で表される化 合物を用いればよい。また、ェピタキシャル薄膜とすることで基板と薄膜の界面にお けるキャリア散乱を低減することができるため、基板材料と薄膜材料の結晶格子マツ チングが良好でなければならな!/、。
[0014] 誘電体酸化物薄膜はスパッタリング法、 CVD法、 MBE法、パルスレーザー蒸着法の 中から選ばれる少なくとも一種の手法を用いる非平衡の気相法を用いて作製すること ができる。
ここに非平衡の気相法とは、本来、結晶材料が熱的に不安定な環境下 (例えば低 温、超高真空中、低酸素ガス圧力、高濃度ドーピングなど）において、高周波プラズ マやパルスレーザーを用いて蒸発させた材料を基板上に薄膜成長をさせる手法を指 す。低酸素ガス圧により非平衡な気相成長の状態をつくりだすためには、その圧力を 1 X 10_7Pa l X 102Paとすることが好ましい。更に好ましくは 1 X 10_6Pa l X 10 _2Paである。 Tiを含むぺロブスカイト型酸化物からなる第 1の誘電体材料層の上へ、第 2の誘電 体材料層を気相成長させる熱電変換材料の製造方法にぉ 、て、第 2の誘電体材料 層の形成時に第 1の誘電体材料層から酸素原子を引き抜くステップを含んでいること を特徴とする。第 2の誘電体材料層としての誘電体酸化物薄膜は、例えばパルスレ 一ザ一蒸着法などを用いて、気相成長されるのが好まし 、。
[0015] 中でも雰囲気酸素圧力の制御が容易で、高品質のェピタキシャル薄膜成長が可能 なノルスレーザー蒸着法が本発明の熱電変換材料の製造にもっとも適して 、る。薄 膜形成の温度は 100°Cから 1200°Cの範囲内であればよい。 100°C以下の成長温度で は薄膜の結晶品質が低下するため好ましくない。また、 1200°C以上の成長温度では 薄膜ゃ基材成分の蒸発や溶融が起こるため好ましくない。これらの点から、薄膜の成 長温度として 100°Cから 1200°Cの範囲内であることが必要であり、より好ましくは 400°C 力 1000°Cの範囲内であり、更に更に好ましくは 600°C力 900°Cの範囲内である。
[0016] このようにして酸素欠損の生じやす!/、Ti含有べ口ブスカイト型酸化物基板 (第 1の誘 電体層）の上に非平衡な条件で第 2の誘電体材料膜を形成すると、第 1の誘電体層 表面力 第 2の誘電体材料側に酸素が引き抜かれ、第 1の誘電体層表面近傍に酸 素欠損が生成する。その結果、第 1の誘電体層と第 2の誘電体層との間にキャリア電 子が生成する。生成したキャリア電子は、誘電率の大きな材料 (第 1の誘電体と第 2の 誘電体の界面近傍）中に存在するため空間的に拡がることができず、第 1の誘電体 層と第 2の誘電体層との間に局在化する。このとき、キャリア濃度が 1 X 1020 cm— 3以上 のキャリア電子密度を有する層の厚さは lnm以下となる。
力かる電子局在層はキャリアを閉じ込める点において量子井戸と同等なものとなる ので、ゼーベック係数の平方が電子局在層の厚さに反比例して増加することとなり、 理論上、電子局在層の厚さが lnmであればゼーベック係数はバルタ体の約 2倍、 0. lnmであればバルタ体の約 8倍となる。
[0017] 本発明の熱電変換素子は、電気的に接続された n型熱電変換材料および p型熱電 変換材料力もなる熱電変換素子において、前記 n型熱電変換材料は、本発明の熱電 変換材料である n型の熱電変換材料であることを特徴とする。なお、 p型熱電変換材 料としては、 Na CoO (非特許文献： I. Terasaki et al, Phys. Rev. B56, 12685 (1997 ).)や Ca-Co-0系層状化合物（非特許文献： R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, LI 127 (2000).)などの既知の酸ィ匕物半導体材料を使用すればよい。
[0018] n型熱電変換材料の一端は p型熱電変換材料の一端と共通の電極を介して接続さ れており、それぞれの熱電変換材料の他端は個別の電極が形成されている（図 1参 照)。共通の電極を高温に加熱し、個別の電極を冷却して、それぞれの熱電変換材 料端部に温度差をつけることで、 n型熱電変換材料と p型熱電変換材料との間に電圧 が発生する。その結果、個別の電極の間に抵抗を接続すると電流が流れ、電力を取 り出すことができる。
発明の実施の形態
[0019] 本発明の熱電変換材料について、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
(実施例 1)
ベルヌーィ法により作製した SrTiOバルタ単結晶（方位： 100、 10 X 10 X 0.5 mm3、ァ
3
ース製薬 (株)）を基板として用い、パルスレーザー蒸着法により、基板温度 800°Cで T 10薄膜をェピタキシャル成長させた。薄膜成長時の真空チャンバ一内酸素ガス圧力
2
は 3 X 10— 3 Paとした。
[0020] 得られた薄膜を X線回折及び反射高速電子回折により調べたところ、アナターゼ型 TiOが SrTiO上にェピタキシャル成長したことが分力つた。また、 X線反射率測定の
2 3
結果、膜厚は 56 應であることが分力つた。次に室温においてホール効果測定 (東陽 テク-力製、 RESITEST8300)を行ったところ、作製した TiO薄膜は n型半導体であり、
2
シートキャリア濃度は 2 X 1016 cm— 2、移動度 5
Figure imgf000010_0001
シート抵抗 100 Ω /sq.である ことが分力つた。
[0021] さらに Hall移動度の温度依存性を測定したところ、 Hall移動度は温度の- 2.7乗に比 例して変化することがわ力つた（図 2)。このことから、キャリア電子はイオンィ匕不純物 などの散乱を受けず、極性光学フオノンのみの散乱が支配的であることが分力つた。 一方、シートキャリア濃度は温度変化をせずほぼ一定であった（図 3)。
[0022] 次にキャリアの量子閉じ込め効果を調べるために C-V測定を行ったところ、 2 X 1021 cm— 3のキャリア電子が基板と薄膜界面近傍 0.3 應に局在して 、ることが分かった（図 4 a) 0キャリア電子は実質 Ti原子上に局在するため、量子井戸幅は 0.1 nm (Tiイオンの 直径に相当）になる。図 4bは図 4aを模式的に表現したものである。
ここに、電子局在層におけるキャリア電子分布の半値幅における電子密度は 1.4 X 1021 cm— 3であり、他方、 SrTiO基板の平均電子密度の約 1000倍であり、 TiO薄膜の
3 2 平均電子密度の約 100倍である。
[0023] 次に室温で薄膜の両端に 5〜15°Cの温度差をつけてゼーベック係数測定を行った ところ、 - 1.05 mVK— 1であった（図 5a)。これはキャリア電子濃度が 2 x 1021 cm— 3の SrTi 0や TiOのバルタ体のゼーベック係数（0.14 mVK— の約 8倍に相当するものである。
3 2
なお、 TiO /SrTiO多層膜から薄膜部分 TiOを剥離したもののシート伝導度を図 5
2 3 2
bに示した。図 5bの結果から、基板である SrTiO力も TiO薄膜を剥離した後にはシー
3 2
ト伝導度が剥離前の約 1/10に激減している。キャリア電子が ΉΟ薄膜/ SrTiO基板界
2 3 面近傍に集中しているためである。
(実施例 2)
[0024] 実施例 1記載の方法と同様に SrTiO単結晶基板上に SrTiO薄膜をェピタキシャル
3 3
成長させた。薄膜成長時の真空チャンバ一内酸素ガス圧力は実施例 1同様に 3 X 10" 3 Paとした。
[0025] 得られた薄膜を X線回折及び反射高速電子回折により調べたところ、 SrTiOが SrTi
3
0基板上にェピタキシャル成長したことが分力 た。また、 X線反射率測定の結果、
3
膜厚は 25 應であることが分力つた。次に室温においてホール効果測定 (東陽テク- 力製、 RESITEST8300)を行ったところ、シートキャリア濃度は 3 x 1016 cm"2,移動度 7 c シート抵抗 80 Ω /sq.であることが分かった。
[0026] さらに Hall移動度の温度依存性を測定したところ、 Hall移動度は温度の- 2.7乗に比 例して変化することがわ力つた。このことから、キャリア電子はイオンィ匕不純物などの 散乱を受けず、極性光学フオノンのみの散乱が支配的であることが分力つた。一方、 シートキャリア濃度は温度変化をせずほぼ一定であった。
[0027] 次にキャリアの量子閉じ込め効果を調べるために C-V測定を行ったところ、 2 X 1021 cm— 3のキャリア電子が基板と薄膜界面近傍 0.3 應に局在していることが分かった。キ ャリア電子は実質 Ti原子上に局在するため、量子井戸幅は 0.1 nm (Tiイオンの直径 にネ目当）になる。 [0028] 次に室温で薄膜の両端に 5〜15°Cの温度差をつけてゼーベック係数測定を行った ところ、 - 1 mVK— 1であった。これはキャリア電子濃度が 2 X 1021 cm— 3の SrTiOバルタ体
3 のゼーベック係数（0.14 mVK"1)の約 8倍に相当するものである。
(比較例 1)
[0029] 実施例 1記載の方法と同様に完全絶縁体 LaAlO単結晶基板上に TiO薄膜をェピ
3 2
タキシャル成長させた。薄膜成長時の真空チャンバ一内酸素ガス圧力は実施例 1同 様に 3 X 10—3 Paとした。
[0030] 得られた薄膜を X線回折及び反射高速電子回折により調べたところ、アナターゼ型 TiOが SrTiO基板上にェピタキシャル成長したことが分力つた。また、 X線反射率測
2 3
定の結果、膜厚は 70 nmであることが分力つた (比較例 1)。同様にして 126nmの膜厚 に作成したものを比較例 1— 1とした。次に室温にお!、てホール効果測定 (東陽テク ユカ製、 RESITEST8300)を行ったところ、比較例 1及び比較例 1 1のシートキャリア 濃度は 5 X 1013
Figure imgf000012_0001
シート抵抗 10,000 Ω /sq.であることが分か つた o
[0031] さらに Hall移動度の温度依存性を測定したところ、 Hall移動度はほとんど温度変化 しなかった（図 2)。このことから、キャリア電子はイオンィ匕不純物または中性不純物な どの散乱を受けることが分力つた。一方、シートキャリア濃度は熱活性ィ匕型の挙動を 示し（図 3)、その活性化エネルギーは約 100 meVであった。
[0032] 次にキャリアの量子閉じ込め効果を調べるために C-V測定を行ったところ、 2 X 1018 cm— 3のキャリア電子が ΉΟ薄膜内に均一に分布していることが分かった（図 4)。このこ
2
とからキャリアの量子閉じ込め効果はないと判断した。
[0033] 次に室温で薄膜の両端に 5〜 15°Cの温度差をつけてゼーベック係数測定を行つ たところ、 - 0.36 mVK— 1であった（図 5)。これはキャリア電子濃度が 2 x 1018 cm— 3の TiO バルタ体のゼーベック係数に相当するものである。
2
(比較例 2)
[0034] 実施例 1記載の方法と同様に完全絶縁体 LaAlO単結晶基板上に SrTiO薄膜をェ
3 3 ピタキシャル成長させた。薄膜成長時の真空チャンバ一内酸素ガス圧力は実施例 1 同様に 3 x 10— 3 Paとした。 [0035] 得られた薄膜を X線回折及び反射高速電子回折により調べたところ、 SrTiOが SrTi
3
0基板上にェピタキシャル成長したことが分力 た。また、 X線反射率測定の結果、
3
膜厚は 130 應であることが分力つた。次に室温においてホール効果測定 (東陽テク ユカ製、 RESITEST8300)を行ったところ、シートキャリア濃度は 7 x 1013 cm"2,移動度 4
Figure imgf000013_0001
シート抵抗 1,000？/sq.であることが分かった。
[0036] さらに Hall移動度の温度依存性を測定したところ、 Hall移動度はほとんど温度変化 しな力つた。このことから、キャリア電子はイオンィ匕不純物または中性不純物などの散 乱を受けることが分力つた。一方、シートキャリア濃度は熱活性ィ匕型の挙動を示し、そ の活性化エネルギーは約 100 meVであった。
[0037] 次にキャリアの量子閉じ込め効果を調べるために C-V測定を行ったところ、 1 X 1018 cm— 3のキャリア電子が SrTiO薄膜内に均一に分布していることが分力つた。このことか
3
らキャリアの量子閉じ込め効果はないと判断した。
[0038] 次に室温で薄膜の両端に 5 〜 15°Cの温度差をつけてゼーベック係数測定を行つ たところ、 - 0.41 mVK— 1であった。これはキャリア電子濃度が 1 X 1018 cm— 3の SrTiO ノ
3 ルク体のゼーベック係数に相当するものである。
(比較例 3)
商用ペルチヱ冷却素子用 n型 Bi Teバルタ焼結体試料（20 x 5 x 0.6 mm3)の導電
2 3
率及びゼーベック係数を室温下で測定したところ、導電率 1000
Figure imgf000013_0002
ゼーベック係 数 0.2 mVK— 1が得られた。このときの出力因子は 4 X 10— 3 Wm— 2であった。また、熱 伝導率は 1 Wm— 1であり、性能指数 ZTは 1.2であった。
[0039] 得られた室温における熱電変換出力因子及び性能指数 ZTを表 1にまとめて示す。
[表 1] 試料 出力因子 (wr'r2) 性能指数 ZT 実施例 1 Π02薄膜 1 SrTi03単結晶基 1.8 X 10"' 4.5
板
実施例 2 SrTi03薄膜 1 SrTi03単結晶 2.7 10 6.8
基板
比較例 1 Ti02薄膜 1 LaA103単結晶基 8.3 X 10"7 2.1 X 10-5 板
比較例 2 SrTi03薄膜 1 LaAI03単結晶 1.1 10"5 2.7 X 10"4 基板
比較例 3 商用 Bi2Te3熱電半導体 4 10"3 1.2
[0040] 以上より、本発明の形態によれば、絶縁性酸化物半導体基板上に誘電率の大きな 材料を薄膜成長させることで、薄膜 Z基板界面近傍 (く 1應）に誘起されたキャリア 電子を閉じ込めることにより、バルタ材料の 5倍以上の高い熱起電力 (1 mVK— を示す 熱電変換材料が得られ、既存材料である Bi Teに比べ高い熱電特性を示す熱電変
2 3
換材料が得られる。
以上により、本発明によれば、第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との間に 存在する厚さが lnm以下であって、キャリア濃度が 1 X 102cm_3以上のキャリア電子 密度を有する電子局在層とを備えることで、少なくともバルタ体の 3倍以上のゼ一べッ ク係数を示す高性能の熱電変換材料及びその製造方法を提供することができる。
[0041] この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではな い。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態 様もこの発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の誘電体材料層と、
第 2の誘電体材料層と、
前記第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との間に存在する厚さが lnm以下 であって、 1 X 102°cm_3以上のキャリア電子密度を有する電子局在層と、
を備えてなる熱電変換材料。
[2] 前記電子局在層の電子密度は前記第 1及び第 2の誘電体材料層のキャリア電子密 度より 10倍以上大き ヽこと、を特徴とする請求項 1に記載の熱電変換材料。
[3] 前記電子局在層の電子密度は前記第 1及び第 2の誘電体材料層のキャリア電子密 度より 100倍以上大き ヽこと、を特徴とする請求項 1に記載の熱電変換材料。
[4] 前記第 1の誘電体材料層は Tiを含むベロブスカイト型酸ィ匕物力 なり、前記第 1の 誘電体材料層と前記第 2の誘電体材料層との界面で酸素欠損が生じて電子を生じさ せ、この電子は当該界面及びその近傍の Ti原子層に局在して前記電子局在層を形 成する、ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の熱電変換材料。
[5] 前記第 1の誘電体材料層は組成式が ATiO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれ
3
る少なくとも一種)で表される Ti含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物であり、前記第 2の誘電 体材料層は BO (ここで Bは Ti、 Zr、 Hfの群カゝら選ばれる少なくとも一種)若しくは組成
2
式が ABO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれる少なくとも一種、 Bは Ti、 Zr、 Hfの
3
群力も選ばれる少なくとも一種)からなる、ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに 記載の熱電変換材料。
[6] 第 1の誘電体材料層と、
第 2の誘電体材料層と、
前記第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との界面のキャリア電子密度が、前 記第 1及び第 2の誘電体材料層の前記界面以外の部分のキャリア電子密度より 10倍 以上大きい、ことを特徴とする熱電変換材料。
[7] 前記第 1の誘電体材料層と第 2の誘電体材料層との界面のキャリア電子密度が、前 記第 1及び第 2の誘電体材料層の前記界面以外の部分のキャリア電子密度より 100 倍以上大きい、ことを特徴とする請求項 6に記載の熱電変換材料。
[8] 前記第 1の誘電体材料層は Tiを含むベロブスカイト型酸ィ匕物力 なり、前記第 1の 誘電体材料層と前記第 2の誘電体材料層との界面で酸素欠損が生じて電子を生じさ せ、この電子は当該界面及びその近傍の Ti原子層に局在して前記電子局在層を形 成する、ことを特徴とする請求項 6又は 7に記載の熱電変換材料。
[9] 前記第 1の誘電体材料層は組成式が ATiO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれ
3
る少なくとも一種)で表される Ti含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物であり、前記第 2の誘電 体材料層は BO (ここで Bは Ti、 Zr、 Hfの群カゝら選ばれる少なくとも一種)若しくは組成
2
式が ABO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれる少なくとも一種、 Bは Ti、 Zr、 Hfの
3
群力も選ばれる少なくとも一種)力もなる、ことを特徴とする請求項 6又は 7に記載の 熱電変換材料。
[10] 第 1の誘電体材料層の上へ、第 2の誘電体材料層を気相成長させる熱電変換材料 の製造方法において、前記第 2の誘電体材料層の形成時に前記第 1の誘電体材料 層から酸素原子を引き抜くステップを含む、ことを特徴とする熱電変換材料の製造方 法。
[11] 前記第 2の誘電体材料層の気相成長させる工程は、非平衡な条件下で行う、ことを 特徴とする請求項 10に記載の熱電変換材料の製造方法。
[12] 前記第 1の誘電体材料は Tiを含むベロブスカイト型酸化物からなる、ことを特徴とす る請求項 10又は 11に記載の製造方法。
[13] 前記第 1の誘電体材料層は組成式が ATiO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれ
3
る少なくとも一種)で表される Ti含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物であり、前記第 2の誘電 体材料層は BO (ここで Bは Ti、 Zr、 Hfの群カゝら選ばれる少なくとも一種)若しくは組成
2
式が ABO (ここで Aは Ca、 Sr、 Baの群から選ばれる少なくとも一種、 Bは Ti、 Zr、 Hfの
3
群力も選ばれる少なくとも一種)からなる、ことを特徴とする請求項 10又は 11に記載 の製造方法。
[14] 前記気相成長法はパルスレーザ蒸着法である、ことを特徴とする請求項 10〜 13の V、ずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
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