JP4608940B2

JP4608940B2 - 熱電材料

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Publication number: JP4608940B2
Application number: JP2004143745A
Authority: JP
Inventors: 浩板原; 純杉山; 俊彦谷
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Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JP2004363576A

Description

本発明は、熱電材料に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成する熱電材料に関する。

熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料（熱電材料）の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。

このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。

一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。

これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されているものである。

酸化物系熱電変換材料の熱電特性を改善するために、従来から種々の提案がなされているが、その手法の多くは、ドーピングによる電子構造の変調を利用したものである。ドーピング以外の手法を用いて、酸化物系熱電変換材料の熱電特性を改善する試みがなされた例は、従来にはない。

一方、金属間化合物系熱電変換材料については、異種の金属間化合物を複合化することにより熱電特性を改善する試みがなされている。例えば、非特許文献１には、所定の比率でＡｇ、Ｂｉ及びＴｅを含む原料を１３７３Ｋで加熱し、均一溶体とした後、これを９２３Ｋまで冷却し、９２３Ｋで５時間保持することによって溶体中にＡｇ_２Ｔｅを析出させ、さらにこれを急冷することにより、ＡｇＢｉＴｅ_２マトリックス中にＡｇ_２Ｔｅを分散させた複合材料が記載されている。

また、熱電変換材料ではないが、非特許文献２には、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＩＴ）板状粒子からＢｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（ＢＮＴ）が生成するように、ＢＩＴ板状粒子とＢｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＴｉＯ_２とを所定の比率で配合し、テープキャストによってテープ中にＢＩＴ板状粒子を配向させ、１１００℃で常圧焼結することにより、ペロブスカイト型圧電物質であるＢＮＴマトリックス中にビスマス層状圧電物質であるＮａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＮＢＴ）粒子がキャスト方向に整列した複合多結晶材料が得られる点が記載されている。

さらに、熱電変換材料ではないが、非特許文献３には、酸化物超伝導体であるＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７中に絶縁強磁性体であるＹ_２ＢａＣｕＯ_５微粒子が均一分散した複合多結晶材料が記載されている。

T.Sakakibara et al., J.Ceram. Soc. Japan, 110, 259(2002) T.Tani et al., Ceramic Trans., 104, 267(2000) L.T.Sagdahl et al., Physica C 172, 495(1990)

ドーピングにより電子構造を変調させ、電気伝導度σが増加する場合、一般に、ゼーベック係数Ｓは、これに連動して相反する方向、すなわち、無次元性能指数ＺＴの増加を打ち消す方向に変化する。また、ドーピングにより熱伝導度κを大きく低減させることは困難である。そのため、電子構造の変調によって、無次元性能指数ＺＴを大きく向上させるのは困難である。

一方、金属系の人工超格子では、各相の界面において相互作用がないので、各相の厚さをある程度薄くすることによって、界面においてフォノンのみを選択的に散乱し、熱伝導度κのみを大幅に低減できることが知られている。そのため、酸化物系熱電変換材料として層状構造を有するものを用い、いわゆる自然超格子を層状構造により実現させ、熱伝導度κのみを大幅に低減させるという提案もある。

しかしながら、層状構造を有する酸化物系の熱電変換材料において、実際に層間のフォノン散乱により熱伝導度κが低下した報告例はない。これは、結晶格子を形成するための層間相互作用が強すぎるために、人工超格子と同様の層間界面を実現できないためと考えられている。

さらに、非特許文献１〜３に記載されるように、異種材料の複合化によって、ある種の特性を向上させる試みもなされている。しかしながら、非特許文献２、３は、それぞれ、圧電材料又は超伝導材料に関するものであり、電気伝導度σ及び熱伝導度κに関しては、全く考慮されていない。

一方、非特許文献１には、金属間化合物系の熱電変換材料において異種材料を複合化させると、熱伝導度κが低下する点が記載されている。しかしながら、これと同時に電気伝導度σも低下するので、性能指数Ｚはほとんど変化しない。さらに、この変化は、等方的な２相混合体の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κの組成依存性から予想される理論値とほぼ同等である。すなわち、最適な組み合わせでも性能指数Ｚの上昇は微小であり、端成分であるＡｇ_２Ｔｅを越える性能指数Ｚは得られていない。

本発明が解決しようとする課題は、酸化物系セラミックスからなり、かつ、高い性能指数を示す熱電材料を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなることを要旨とする。この場合、酸化物熱電材料の２相以上が、層状酸化物熱電材料であることが好ましい。また、層状酸化物熱電材料の少なくとも１相は、稜共有したＣｏＯ_６八面体からなるＣｏＯ_２層を含むものが好ましい。

２相以上の酸化物熱電材料を複合化させると、単一相からなる酸化物熱電材料に比べて、熱伝導度κが大きく低減する。一方、複合体の電気伝導度σは、各相の中間の値を示す。さらに、ゼーベック係数Ｓは、バルクの性質であるため、異相結晶界面の影響は受けない。そのため、複合体の性能指数Ｚは、単一相からなる酸化物熱電材料に比べて高い値を示す。

本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなるので、電気伝導度及びゼーベック係数を大きく低下させることなく、熱伝導度のみが大きく低減し、これによって性能指数が向上するという効果がある。

また、酸化物熱電材料として、層状酸化物熱電材料（特に、コバルト層状酸化物）を用いると、高い性能指数が得られるという効果がある。また、２相以上の層状酸化物熱電材料を複合化させると、高い性能指数が得られるという効果がある。

さらに、２相以上の層状酸化物熱電材料からなる複合体において、各相の熱電特性の高い特定の結晶面を一方向に配向させると、熱伝導度が低い値に維持されたまま、配向方向の電気伝導度がさらに増加するので、性能指数がさらに向上するという効果がある。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなる。

本発明において、酸化物熱電材料とは、金属酸化物であって、室温での電気伝導度σが１Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、室温でのゼーベック係数Ｓの絶対値が１０μＶ／Ｋ以上である化合物をいう。また、酸化物熱電材料には、その結晶構造が等方的であるものと、異方的であるものがある。本発明は、いずれの酸化物熱電材料に対しても適用することができる。

等方的な結晶構造を有するｐ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、ＬｉをドープしたＮｉＯ等がある。また、等方的な結晶構造を有するｎ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、ＺｎＯ、ＢａＰｂＯ_３、(Ｓｒ、Ｃａ)(ＭｎＲｅ)Ｏ_３（但し、Ｒｅ：希土類元素）などの物質、及び、それらにドーピングした固溶体がある。また、異方的な結晶構造を有するｐ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、後述するＣＣＯ、ＮＣＯ、Ｃｕ４層、Ｂｉ系４層、及び、Ｃａ_ｘＣｏＯ_２、Ｓｒ_ｘＣｏＯ_２、Ｂａ_ｘＣｏＯ_２等がある。さらに、異方的な結晶構造を有するｎ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３（ｍは、整数）等がある。

これらの中でも、層状の結晶構造を有する酸化物熱電材料（層状酸化物熱電材料）に対して本発明を適用すると、高い性能指数Ｚを示す熱電材料が得られる。また、層状酸化物熱電材料の中でも、稜共有したＣｏＯ_６八面体からなるＣｏＯ_２層を含むもの（以下、これを「コバルト層状酸化物」という。）が特に好適である。

コバルト層状酸化物は、図１に示すように、電気伝導を担うと考えられているＣｏＯ_２層と、絶縁層と考えられているブロック層とが、所定の周期で積層した層状構造を備えている。ブロック層は、岩塩構造若しくは歪んだ岩塩構造を有する層（以下、これらを総称して、「擬岩塩構造層」という。）、Ｎａイオンからなる層などで構成される層である。

この場合、隣接するブロック層間に挟まれる領域には、１層のＣｏＯ_２層が含まれていても良く、あるいは、２層以上のＣｏＯ_２層が含まれていても良い。また、ＣｏＯ_２層に含まれるＣｏ原子の一部は、他の金属元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されていても良い。

また、ブロック層の組成や構造は、特に限定されるものではない。すなわち、ブロック層は、１種類の層からなるものであっても良く、あるいは、組成や結晶構造の異なる２種以上の層が規則的又は不規則的に組み合わされたものであっても良い。高い熱電特性を得るためには、ブロック層は、擬岩塩構造層又はＮａイオン層が好ましい。

本発明に係る熱電材料を構成する少なくとも１つの相として好適なコバルト層状酸化物としては、具体的には以下のようなものがある。コバルト層状酸化物の第１の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ及びＣｏを含む３層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化１の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化１の式で表される化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する元素Ｃで置換したものを総称して「ＣＣＯ」という。）である。

（化１）
｛（Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ）_２ＣｏＯ_３＋α｝（ＣｏＯ_２＋β）_ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）

なお、化１の式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２ＣｏＯ_３}(ＣｏＯ_２)_ｙ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｙ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

化１の式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部を元素Ａで置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量が過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量は３０ａｔｍ％以下が好ましい。

また、化１の式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部をＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の元素Ｃで置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、コバルト層状酸化物のゼーベック係数Ｓが向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。

コバルト層状酸化物の第２の具体例は、ブロック層がＮａイオン層からなるものであって、次の化２の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、これを「ＮＣＯ」という。）である。

（化２）
Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８）

コバルト層状酸化物の第３の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ、Ｃｏ及びＣｕを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化３の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化３の式で表される化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する元素Ｄで置換したものを総称して「Ｃｕ４層」という。）である。

（化３）
[(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２(Ｃｏ_１−ｙＣｕ_ｙ)_２Ｏ_４＋α]_ｚＣｏＯ_２＋β
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）

なお、化３の式において、「０．８５≦｛（４＋α）＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５」は、基本組成（[(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２(Ｃｏ_１−ｙＣｕ_ｙ)_２Ｏ_４]_ｚＣｏＯ_２）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（４ｚ＋２）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

化３の式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はＢｉからなる元素Ａで置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量ｘが過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量ｘは３０ａｔｍ％以下が好ましい。

また、化３の式において、ＣｏＯ_２層に対するブロック層の比率ｚは、０．５以上０．７以下が好ましい。比率ｚがこの範囲を超えると、構造が不安定となるため、好ましくない。比率ｚは、さらに好ましくは、０．６以上０．７以下である。

さらに、化３の式において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を、さらにＳｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及び／又はＣｒ（以下、これを「元素Ｄ」という。）で置換しても良い。Ｃｏの一部をさらに元素Ｄで置換すると、ゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＤによるＣｏの置換量は、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層中のＣｕで占められていないＣｏサイトの１５ａｔｍ％以下が好ましい。

コバルト層状酸化物の第４の具体例は、ブロック層が、少なくともＢｉ、元素Ｂ及びＣｏを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化４の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化４の式に示す化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を元素Ｃで置換したものを総称して「Ｂｉ系４層」という。）である。

（化４）
（Ｂｉ_{１−ｘーｙ}Ｂ_ｘＣｏ_ｙＯ_１＋α）（ＣｏＯ_２＋β）_ｚ
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、０．２５≦ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５）

なお、化４の式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（ (Ｂｉ_{１−ｘーｙ}Ｂ_ｘＣｏ_ｙＯ)(ＣｏＯ_２)_ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

また、化４の式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を元素Ｃで置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。

本発明に係る熱電材料は、上述した種々の酸化物熱電材料を２相以上含む複合体からなる。

本発明に係る熱電材料において、酸化物熱電材料の組み合わせは、特に限定されるものではないが、少なくともｐ型同士又はｎ型同士の組み合わせが好ましい。

例えば、等方的な結晶構造を有する２相以上の酸化物熱電材料のみからなる複合体であっても良く、あるいは、等方的な結晶構造を有する１相又は２相以上の酸化物熱電材料と、異方的な結晶構造を有する１相又は２相以上の酸化物熱電材料からなる複合体であっても良い。さらに、異方的な結晶構造を有する２相以上の酸化物熱電材料のみからなる複合体であっても良い。

高い熱電特性を得るためには、複合体中には、１相又は２相以上の層状酸化物熱電材料を含んでいることが好ましい。また、複合体に含まれる層状酸化物熱電材料の少なくとも１つは、上述したコバルト層状酸化物が好ましい。中でも、上述したＣＣＯ、ＮＣＯ、Ｃｕ４層及びＢｉ系４層から選ばれる少なくとも２相以上のコバルト層状酸化物を含む複合体は、高い熱電特性が得られるので、特に好適である。

また、本発明に係る熱電材料では、熱電性能の向上が顕著であるなどの観点から、主相を形成する酸化物熱電材料の割合が、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲にあるのが好ましい。ここで、上記主相とは、その複合体を構成する酸化物熱電材料のうち、単体での無次元性能指数ＺＴが最も大きいものをいう。

また、本発明に係る熱電材料において、複合体中に含まれる各相の形態は、特に限定されるものではない。例えば、複合体は、単一の相（単一の結晶子）からなる結晶粒が２種以上含まれているものでも良い。この場合、各結晶子（結晶粒）は、複合体中にランダムに配列していても良く、あるいは、特定の結晶面が一方向に配向するように配列していても良い。

また、例えば、複合体は、２種以上の相（２種以上の結晶子）からなる結晶粒が１種又は２種以上含まれているものでも良い。この場合も、各結晶子は、複合体中にランダムに配向していても良く、あるいは、特定の結晶面が一方向に配向するように配列していても良い。また、各結晶粒内において、２種以上の相（結晶子）は、ランダムに分散していても良く、あるいは、２種以上の相が規則的又は不規則的に層状に配列していても良い。

特に、各結晶子の特定の結晶面（すなわち、熱電特性の高い結晶面）を一方向に配向させると、高い熱電特性を示す複合体が得られる。ここで、「特定の結晶面を配向させる」とは、特定の結晶面が互いに平行に配列していること（本発明においては、これを「面配向」という。）、又は、特定の結晶面が複合体を貫通する１つの軸に対して互いに平行に配列していること（本発明においては、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。

特定の結晶面の面配向の程度（面配向度）は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）により表すことができる。

なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、測定対象である複合体に含まれる１つの相について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋｌ)は、測定対象と同一組成を有する無配向複合体に含まれる１つの相について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、測定対象である複合体に含まれる１つの相について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(ＨＫＬ)は、測定対象と同一組成を有する無配向複合体に含まれる１つの相について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

また、本発明において、面配向度Ｑ（ＨＫＬ）の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて２θ−θ測定を行った時に得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いた。

複合体に含まれる１つの相の各結晶子が無配向である場合には、面配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となる。また、複合体に含まれる１つの相のすべての結晶子の（ＨＫＬ）面が、測定面に対して平行に面配向している場合には、面配向度Ｑ（ＨＫＬ）は、１００％となる。

本発明に係る熱電材料において、高い性能指数を得るためには、特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）の面配向度は、高い程良い。具体的には、少なくとも１つの相について、特定の結晶面の面配向度は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。また、高い熱電特性を得るためには、複合体に含まれるすべての相について、特定の結晶面の面配向度が上述の条件を満たしていることが好ましい。

配向させる結晶面の種類は、複合体に含まれる酸化物熱電材料の種類に応じて最適な結晶面を選択する。例えば、複合体中にコバルト層状酸化物が含まれる場合、その｛００ｌ｝面を配向させるのが好ましい。この点は、後述する軸配向の場合も同様である。

なお、軸配向の場合には、特定の結晶面の軸配向の程度（軸配向度）は、次の数２の式に示すＱ'(ＨＫＬ)により表すことができる。

なお、数２の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)、ΣＩ_０(ｈｋｌ)、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)、及びΣ'Ｉ_０(ＨＫＬ)の定義は、それぞれ、数１の式と同様である。また、本発明において、軸配向度Ｑ'(ＨＫＬ)の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて２θ−θ測定を行った時に得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いるのが好ましい。

複合体に含まれる１つの相の各結晶子が無配向である場合には、軸配向度Ｑ’(ＨＫＬ)は０％、Ｘ線回折測定における回折面に平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には、１００％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向している場合、軸配向の方向から測定された軸配向度Ｑ’の値は、これと垂直な方向から測定されたＱ'の値よりも突出した値となる。

本発明に係る熱電材料において、高い性能指数を得るためには、特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）の軸配向度は、高い程良い。具体的には、少なくとも１つの相について、特定の結晶面の軸配向度は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。また、高い熱電特性を得るためには、複合体に含まれるすべての相について、特定の結晶面の軸配向度が上述の条件を満たしていることが好ましい。

なお、数２の式に示す軸配向度Ｑ'は、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に垂直であることを直接的に示す指標ではなく、間接的に示す指標ではあるが、簡便な指標として用いることができる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に対して垂直であることを直接的に知る方法としては、例えば、ポールフィギュア法により結晶面（ＨＫＬ）の面内分布を測定する方法がある。

次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。酸化物熱電材料Ａと、それとは異なる相からなる酸化物熱電材料Ｂとを含む複合体において、電気伝導を担う電子がＡＢの界面（異相結晶界面）で受ける散乱は、単相多結晶界面（すなわち、ＡＡ界面又はＢＢ界面）と同程度である。従って、複合体の電気伝導度σは、Ａ相及びＢ相の中間の電気伝導度を示す。

また、ゼーベック係数Ｓは、バルクの性質であるため、異相結晶界面の影響は受けない。すなわち、複合体のゼーベック係数Ｓは、主として、三次元的に連なっている主相のゼーベック係数Ｓ’に支配される。

これに対し、熱伝導を担うフォノンは、異相結晶界面で有効に散乱される。この原因は、明らかでないが、酸化物熱電材料においては、異相結晶界面における弾性歪みによってフォノン散乱が助長されるためと考えられる。

そのため２相以上の酸化物熱電材料を複合化させることによって、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを大きく低下させることなく、熱伝導度κのみを大幅に低減することができる。また、これによって複合体の性能指数Ｚが向上する。

また、酸化物熱電材料の中でも、層状酸化物熱電材料は、熱電特性の結晶方位依存性が大きい。そのため、層状酸化物熱電材料を含む複合体において、層状酸化物熱電材料の特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）を一方向に配向させると、無配向の複合体に比べて、配向方向の電気伝導度σが著しく向上する。しかも、他の相との複合化によってフォノンが有効に散乱されるので、熱伝導度κを大きく低減させることができる。

特に、２相以上の層状酸化物熱電材料からなる複合体において、各相の特定の結晶面（熱電特性の高い面）を一方向に配向させると、配向によって電気伝導度σが著しく増大すると同時に、異相結晶界面におけるフォノン散乱によって熱伝導度κが大きく低下する。そのため、各相の組成を最適化すると、複合体の性能指数Ｚは、単相の層状酸化物熱電材料より高い値を示す。

次に、面配向又は軸配向した複合体を製造するための異方形状粉末について説明する。コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有する酸化物熱電材料は、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶子の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。

本発明は、この問題を解決するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて酸化物熱電材料の合成及びその焼結を行わせ、これによって複合体を構成する各相（結晶子）の特定の結晶面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。

第１に、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。

一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する原料調製工程において異方形状粉末が破砕され、異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。

また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。

第２に、異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が、配向させようとする酸化物熱電材料の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面からなるものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が酸化物熱電材料の特定の結晶面と格子整合性を有していない場合には、配向した複合体を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。

格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法と酸化物熱電材料の特定の結晶面の格子寸法の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の複合体を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

例えば、複合体中にコバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面を配向させる場合、異方形状粉末には、その発達面がコバルト層状酸化物のＣｏＯ_２層と格子整合性を有しているものを用いるのが好ましい。

第３に、異方形状粉末は、必ずしも配向させようとする酸化物熱電材料と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第２粉末と反応して、目的とする酸化物熱電材料を生成するもの（以下、これを「酸化物熱電材料の前駆体」という。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、配向させようとする酸化物熱電材料に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。

以上のような条件を満たす異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る配向した複合体を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料には、以下のようなものがある。

例えば、複合体中にコバルト層状酸化物を配向させる場合、テンプレート又は反応性テンプレートには、配向させようとするコバルト層状酸化物と同一若しくは異なる組成を有するコバルト層状酸化物、あるいは、Ｃｏ(ＯＨ)_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ(ＯＨ)等のコバルト化合物を用いるのが好ましい。これらは、いずれもＣｏＯ_２層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする板状粉末を比較的容易に合成することができる。

｛００ｌ｝面を発達面とするコバルト層状酸化物の板状粉末は、当然にコバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面を配向させた複合体を製造するためのテンプレートとして機能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む塩類を水に溶解し、この水溶液にアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下する沈殿法、その構成元素を含む酸化物をフラックスと共に加熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物をオートクレーブ中で加熱する水熱法等、液相が関与した合成法を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。

Ｃｏ(ＯＨ)_２は、ＣｄＩ_２型の結晶構造を有している。Ｃｏ(ＯＨ)_２の｛００ｌ｝面は、他の結晶面に比して表面エネルギーが小さいので、｛００ｌ｝面を発達面とする板状粉末の製造は比較的容易である。また、Ｃｏ(ＯＨ)_２の｛００ｌ｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ_２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして特に好適である。

｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末は、沈殿法により合成することができる。具体的には、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２等のコバルト塩を含む水溶液中に、Ｎ_２バブリングしながら、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下すればよい。これにより、水溶液中に、｛００ｌ｝面が発達したＣｏ(ＯＨ)_２の板状粉末を析出させることができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。

また、ＣｏＯは、岩塩型の結晶構造を有し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ_２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏＯ板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。

また、Ｃｏ_３Ｏ_４は、スピネル型の結晶構造を有し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ_２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏ_３Ｏ_４板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。

また、ＣｏＯ(ＯＨ)の｛００ｌ｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ_２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。

所定の結晶面を発達面とするＣｏＯ板状粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４板状粉末及びＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末は、Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末を含む水溶液を酸化雰囲気中において所定時間エージングする方法、Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末を含む水溶液中に酸素、オゾン等の酸化性ガスをバブリングする方法、沈殿法においてコバルト塩を含む水溶液から沈殿を得る際に、水溶液中に酸素、オゾン等の酸化性ガスをバブリングする方法、等を用いて合成することができる。

次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電材料を製造する方法には、具体的には、以下のような方法がある。

第１の方法は、無配向の複合体を製造するための方法である。第１の方法において、出発原料には、作製しようとする複合体に含まれる陽イオン元素の内、相対的に少数を含む単純化合物の粉末、及び／又は、作製しようとする複合体に含まれる単相の酸化物熱電材料の粉末を用いる。この場合、出発原料の形状は、必ずしも、板状である必要はない。また、単相の酸化物熱電材料の粉末は、通常の固相反応、又はフラックス等を用いた液相反応によって合成することができる。

このような出発原料を、目的とする複合体が得られるように配合し、これを成形及び焼結すれば、２相以上の酸化物熱電材料を含む無配向の複合体が得られる。この場合、焼結方法は、特に限定されるものではなく、常圧焼結法、加圧焼結法等、周知の方法を用いることができる。また、焼結条件は、複合体の組成、出発原料の種類等に応じて、最適なものを選択すれば良い。

第２の方法は、配向した複合体を製造するための方法である。第２の方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。

初めに、混合工程について説明する。混合工程は、上述した異方形状粉末と第２粉末とを混合する工程である。この場合、出発原料として、１種類の化合物からなる異方形状粉末を用いても良くあるいは、２種以上の化合物からなる異方形状粉末の混合物を用いても良い。

また、「第２粉末」とは、異方形状粉末と反応して目的とする酸化物熱電材料となる化合物をいう。第２粉末の組成及び配合比率は、合成しようとする複合体の組成、及び、テンプレートとして使用する異方形状粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末の形態については、特に限定されるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩、アルコキシド等を用いることができる。

例えば、熱電材料がＣＣＯからなるコバルト層状酸化物と、Ｃｕ４層からなるコバルト層状酸化物とを含む複合体である場合において、異方形状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)_２、ＣｏＯ、ＣｏＯ(ＯＨ)及び／又はＣｏ_３Ｏ_４からなる板状粉末を用いるときには、第２粉末として、１種若しくは２種以上のＣａを含む化合物の粉末と、１種若しくは２種以上のＣｕを含む化合物の粉末とを用い、さらに、必要に応じて、１種若しくは２種以上の元素Ａを含む化合物の粉末、並びに／又は、１種若しくは２種以上の元素Ｄを含む化合物の粉末を用い、これらを目的とする組成となるように配合する。

また、例えば、熱電材料がＣＣＯからなるコバルト層状酸化物と、ＮＣＯからなるコバルト層状酸化物とを含む複合体である場合において、異方形状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)_２、ＣｏＯ、ＣｏＯ(ＯＨ)及び／又はＣｏ_３Ｏ_４からなる板状粉末を用いるときには、第２粉末として、１種若しくは２種以上のＣａを含む化合物の粉末と、１種若しくは２種以上のＮａを含む化合物の粉末とを用い、さらに、必要に応じて、１種若しくは２種以上の元素Ａを含む化合物の粉末、並びに／又は、１種若しくは２種以上の元素Ｃを含む化合物の粉末を用い、これらを目的とする組成となるように配合する。他の組成を有する熱電材料を製造する場合も同様である。

第２粉末は、焼成によって金属酸化物を形成しうるものであればよい。具体的には、所定の金属元素を含有する酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド等、種々の化合物を用いることができる。

Ｃａを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ_３)_２）、カルシウムジメトキシド（Ｃａ(ＯＣＨ_３)_２）、カルシウムジエトキシド（Ｃａ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２）、カルシウムジイソプロポキシド（Ｃａ(ＯＣ_３Ｈ_７)_２）等が好適な一例として挙げられる。

また、Ｎａのみを含有する第２粉末としては、具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、ナトリウムイソプロポキシド（Ｎａ（ＯＣ_３Ｈ_７））等が好適な一例として挙げられる。

また、Ｋのみを含有する第２粉末としては、具体的には、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、カリウムイソプロポキシド（Ｋ（ＯＣ_３Ｈ_７））等が好適な一例として挙げられる。

また、Ｂｉのみを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ_３)_３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)_３）、ビスマストリイソプロポキシド（Ｂｉ(ＯＣ_３Ｈ_７)_３）、Ｂｉ金属単体等が好適な一例として挙げられる。

また、Ｃｕのみを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２）、Ｃｕ金属単体等が好適な一例として挙げられる。

さらに、これらの金属元素を含む化合物を第２粉末として用いる場合、同一の金属元素を含む１種類の化合物のみを用いても良く、あるいは、同一の金属元素を含む２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。

第２粉末が固体である場合又は固体状態のまま混合を行う場合、第２粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。第２粉末の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、第２粉末の平均粒径が小さくなるほど、元素の拡散が促進されるために、均一な固溶体が生成しやすくなる傾向がある。従って、第２粉末の粒径は、作製しようとする複合体の組成に応じて、最適な粒径を選択するのが好ましい。

なお、混合工程においては、所定の比率で配合された異方形状粉末及び第２粉末に対して、さらに、これらの反応によって得られる少なくとも１相の酸化物熱電材料と同一組成を有する化合物からなる非板状の粉末（以下、これを「第３粉末」という。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。

この場合、第３粉末の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める異方形状粉末の配合比率が小さくなり、結晶配向セラミックスの｛００ｌ｝面の配向度が低下するおそれがある。従って、第３粉末の配合比率は、要求される配向度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。

また、異方形状粉末及び第２粉末、並びに必要に応じて添加される第３粉末の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。

次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を異方形状粉末が配向するように成形する工程である。成形方法については、異方形状粉末を面配向又は軸配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。

異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられる。また、異方形状粉末を軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として挙げられる。

また、板状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。

次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、異方形状粉末と第２粉末とを反応させる工程である。異方形状粉末と第２粉末とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって２相以上の酸化物熱電材料が生成すると同時に、生成した酸化物熱電材料の焼結も進行する。

加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ目的とする２相以上の酸化物熱電材料が生成するように、使用する異方形状粉末、第２粉末、作製しようとする複合体の組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末をテンプレートとして用いて、ＣＣＯとＣｕ４層とを含む複合体を作製する場合、加熱温度は、９３０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度及び所定の組成を有する複合体が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。一般に、加熱温度が低くなるほど、及び／又は、加熱時間が短くなるほど、複合体が形成されやすくなる傾向がある。

さらに、加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法など、作製しようとする複合体の組成、出発原料の種類等に応じて、最適な方法を選択すればよい。また、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧焼結法を用いても良い。焼結法として、ホットプレス法を用いる場合において、加圧力を低く設定するほど、及び／又は、加圧時間を短くするほど、複合体が形成されやすくなる傾向がある。

また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好ましい。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、複合体中の酸素量が減少し、熱電特性が低下する場合があるので好ましくない。特に、酸素中において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する複合体が得られる。

なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。但し、出発原料として、Ｎａ等の低融点金属を含む化合物を用いる場合には、Ｎａ等の蒸発を防ぐために、５００℃以下で脱脂を行うのが好ましい。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。

また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。

次に、第２の製造方法の作用について説明する。異方形状粉末及び第２粉末を所定の比率で混合し、これを異方形状粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、異方形状粉末が成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、異方形状粉末と第２粉末とが反応し、酸化物熱電材料が生成する。

この時、異方形状粉末の発達面と、作製しようとする酸化物熱電材料の特定の結晶面との間には格子整合性があるので、異方形状粉末の発達面が、生成した酸化物熱電材料の特定の結晶面として承継される。その結果、焼結体中には、特定の結晶面が一方向に配向した状態で、酸化物熱電材料の異方形状結晶が成長する。

また、作製しようとする複合体の主相をなす酸化物熱電材料の固溶限界を超える添加元素を原料中に添加したり、あるいは、焼結過程における元素の均一な拡散がある程度抑制されるように、出発原料の配合比率、出発原料の平均粒径、焼結条件等を最適化すると、焼結過程において、２相以上の酸化物熱電材料が生成する。特に、２相以上のコバルト層状酸化物が生成するように、製造条件を最適化すると、配向させた異方形状粉末をテンプレートとして、各相の｛００ｌ｝面が高い配向度で配向した複合体が得られる。

第２の製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、特定の結晶面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一な複合体が得られる。しかも、第２の製造方法により得られる複合体は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導度が低くなる。

さらに、第２の方法により得られる複合体は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなるので、配向方向の電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを大きく減少させることなく、熱伝導度κのみを大幅に低減することができる。そのため、単相の酸化物熱電材料に比べて、高い性能指数Ｚを示す。また、第２の製造方法により得られた複合体を熱電変換素子に用いれば、熱電変換素子の耐久性及び熱電特性を向上させることができる。

（実施例１）
（１）Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末の合成
以下の手順に従い、Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末を合成した。まず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＣｌ_２水溶液、及び、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を調製した。次いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ_２水溶液に対し、３００ｍｌのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下した。これにより、溶液中には、青色の沈殿物（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が生成した。

ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ_２バブリングしながら溶液を撹拌し、室温で２４時間熟成させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が得られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ_２ガスにより２４時間乾燥させた。本実施例で得られたＣｏ(ＯＨ)_２粉末は、六角形を呈する板状粉末であった。また、板状粉末の平均粒径は約０．５μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。

（２）配向焼結体の作製
図２に示す手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。まず、ステップ１（以下、これを単に「Ｓ１」という。）において、（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、ＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）、トルエン及び無水エタノールをそれぞれ、容器に所定量計り取った。なお、本実施例においては、Ｃａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／３．６２／０．３となるように、原料を配合した。

次に、これらの原料をボールミルに入れ、２４時間湿式混合した（Ｓ２）。混合終了後、スラリーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ３）、さらにボールミルで３時間湿式混合した（Ｓ４）。

次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した（Ｓ５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：１０ＭＰａの条件で圧着した（Ｓ６）。

次に、得られた成形体を、大気中において、温度：６００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ７）。さらに、この成形体を、酸素中において、温度：９２０℃、加熱時間：２ｈｒ、圧力：１０ＭＰａの条件下で焼結（ホットプレス）した（Ｓ８）。

（実施例２）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＢｉ_２Ｏ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｂｉ／Ｎａのモル比が２．７／３．９２／０．１５／０．１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＢｉドープＣＣＯ及びＮＣＯを含む複合体からなる配向焼結体を作製した。

（実施例３）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／３．９４／０．０５３となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、９５ｍｏｌ％である。

（実施例４）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．０５／０．３１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、７０ｍｏｌ％である。

（実施例５）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．１４／０．５２５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、５０ｍｏｌ％である。

（実施例６）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．３３／０．１０となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、５ｍｏｌ％である。

（比較例１）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、及びＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏのモル比が３／３．９２となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。

（比較例２）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．３５／１．０５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｃｕ４層単相からなる配向焼結体を作製した。

（比較例３）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＢｉ_２Ｏ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｂｉのモル比が２．８５／３．９２／０．１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＢｉドープＣＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。

（比較例４）
（１）Ｃｏ_３Ｏ_４板状粉末の合成
濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏ(ＮＯ_３)_２水溶液をＣｏ源として使用し、熟成条件を大気雰囲気下、７２時間とした以外は、実施例１の（１）と同一の手順に従い、Ｃｏ_３Ｏ_４からなる板状粉末を合成した。得られたＣｏ_３Ｏ_４板状粉末の平均粒径は約０．３μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。

（２）配向焼結体の作製
出発原料として、（１）で合成したＣｏ_３Ｏ_４板状粉末、及びＮａ_２ＣＯ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＮａ／Ｃｏのモル比が０．６５／１となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＮＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜４の各原料の仕込量を示す。

次に、実施例１、２及び比較例１〜４で得られた各配向焼結体について、テープ面と平行な面に対してＸ線回折を行い、結晶相の同定、及びロットゲーリング法による｛００ｌ｝面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）の算出を行った。図３〜図８に、それぞれ、比較例１〜４、及び実施例１、２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンを示す。

比較例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図３に示すように、Y.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ_２ＣｏＯ_３]_０．６２ＣｏＯ_２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＣＣＯ単相であることがわかった（Y.Miyazaki et al., J. Phys.Soc. Japan, 71, 491 (2002)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。

また、比較例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図４に示すように、Y.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ_２(Ｃｏ_０．６５Ｃｕ_０．３５)_２Ｏ_４]_{０．６２４}ＣｏＯ_２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、Ｃｕ４層単相であることがわかった（Y.Miyazaki et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41, L849 (2002)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００ｌ）は、９１％であった。

また、比較例３で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図５に示すように、上述したY.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ_２ＣｏＯ_３]_０．６２ＣｏＯ_２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＢｉがドープされたＣＣＯ単相であることがわかった。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。

さらに、比較例４で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図６に示すように、C.Fouassierらによって報告されたＮａ_０．６５ＣｏＯ_２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＮＣＯ単相であることがわかった（C.Fouassier et al., J. Solid State Chem., 6, 532 (1973)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９０％であった。

これに対し、実施例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図７に示すように、上述したＣＣＯの回折パターンとＣｕ４層の回折パターンの双方が認められ、得られた配向焼結体は、ＣＣＯとＣｕ４層の混合相であることがわかった。なお、ＣＣＯ相のＣｏサイトには、合成時に添加したＣｕの一部がドープされている可能性もある。また、両相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、いずれも９５％以上であった。

さらに、実施例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図８に示すように、ＣＣＯの回折パターンとＮＣＯの回折パターンの双方が認められ、得られた配向焼結体は、ＣＣＯとＮＣＯの混合相であることがわかった。なお、ＣＣＯのＣａサイトには、Ｂｉがドープしていると考えられる。また、ＣＣＯのＣａサイトに、Ｎａの一部がドープされている可能性もある。

また、実施例２で得られた配向焼結体に含まれるＣＣＯ相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。なお、ＮＣＯ相については、（００２）面と（００４）面のみが判別可能であるため、正確な配向度は算出できなかった。しかしながら、それ以外の面からの回折が判別できないほど小さいことから、ＮＣＯ相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９０％以上と考えられる。

なお、実施例３〜６の配向焼結体については、特にＸ線回折パターンを図示しなかったが、実施例３〜６の配向焼結体もまた実施例１の配向焼結体と同様にＣＣＯとＣｕ４層の混合相からなっていた。また、実施例３〜６の配向焼結体に含まれるＣＣＯおよびＣｕ４層は、いずれもロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）が、少なくとも９０％以上であった。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた配向焼結体から、テープ面と平行な方向に沿って棒状試料を切り出した。次いで、この棒状試料を用いて、３００Ｋ〜１０５０Ｋの温度範囲において、テープ面と平行な方向について、電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κを測定した。

なお、本発明において、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σは、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、ＲＺ２００１）、熱伝導度κは、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工（株）製、ＴＣ−７０００）を用いて測定した。さらに、得られた電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κを用いて、無次元性能指数ＺＴを算出した。図９〜図２０に、その結果を示す。

さらに、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた配向焼結体について、アルキメデス法を用いて開気孔率を測定した。但し、比較例４、実施例２では、アルキメデス法を用いるとＮａが溶出し、正確に測定できない可能性がある。このため、開気孔率は、１００−（相対密度）［％］で算出した。表２に、その結果を示す。

実施例１で得られた配向焼結体の電気伝導度σは、図９に示すように、ＣＣＯ単相である比較例１の配向焼結体と、Ｃｕ４層単相である比較例２の配向焼結体の中間の値であった。また、実施例１で得られた配向焼結体のゼーベック係数Ｓは、図１０に示すように、全測定温度範囲内において、比較例２の配向焼結体より大きく、かつ、比較例１の配向焼結体とほぼ同等であった。

これに対し、実施例１で得られた配向焼結体の熱伝導度κは、図１１に示すように、全測定温度範囲内において比較例１の配向焼結体より低い値を示した。また、約６００Ｋ以上の温度領域では、実施例１の熱伝導度κは、比較例２より低い値を示した。その結果、実施例１で得られた配向焼結体の無次元性能指数ＺＴは、図１２に示すように、ほぼ全測定温度範囲内において、その端成分であるＣＣＯ（比較例１）及びＣｕ４層（比較例２）より高い値を示した。

実施例１並びに比較例１、２で得られた配向焼結体の開気孔率は、表２に示すように、ほぼ同等であった。従って、実施例１の配向焼結体の熱伝導度κが低く、かつ、これによって高い無次元性能指数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱によるものと考えられる。

また、実施例２で得られた配向焼結体の電気伝導度σは、図１３に示すように、ＢｉドープＣＣＯ単相である比較例３の配向焼結体と、ＮＣＯ単相である比較例４の配向焼結体の中間の値であった。また、実施例２で得られた配向焼結体のゼーベック係数Ｓは、図１４に示すように、全測定温度範囲内において、比較例４の配向焼結体より大きく、かつ、比較例３の配向焼結体とほぼ同等であった。

これに対し、実施例２で得られた配向焼結体の熱伝導度κは、図１５に示すように、全測定温度範囲内において、比較例３及び比較例４の配向焼結体より低い値を示した。その結果、実施例２で得られた配向焼結体の無次元性能指数ＺＴは、図１６に示すように、ほぼ全測定温度範囲内において、その端成分であるＢｉドープＣＣＯ（比較例３）及びＮＣＯ（比較例４）より高い値を示した。

実施例２並びに比較例３、４で得られた配向焼結体の開気孔率は、表２に示すように、ほぼ同等であった。従って、実施例２の配向焼結体の熱伝導度κが低く、かつ、これによって高い無次元性能指数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱によるものと考えられる。

次に、実施例３〜６の配向焼結体における主相の割合と熱電性能との関係を図１７〜図２０を用いて説明する。なお、図１７〜図２０のデータは、測定温度７７３Ｋにおける値であり、また、各図における横軸は、表１に示した実施例３〜６及び比較例１、２の各原料の仕込量から予想される複合体中のＣＣＯの含有量（ｍｏｌ％）である。

比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）の無次元性能指数ＺＴは、図２０に示すように、比較例２の配向焼結体（Ｃｕ４層単体）のそれに比較して高い値を示している。従って、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）における主相はＣＣＯである。

ここで、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の電気伝導度σは、図１７に示すように、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して高い値を示した。これより実施例３〜６の配向焼結体は、ＣＣＯとＣｕ４層との複合によって電気伝導度σが増大したことが分かる。

また、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）のゼーベック係数Ｓは、図１８に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内では、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して同程度の値を示した。

また、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の熱伝導度κは、図１９に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内で顕著に低減した。

したがって、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の無次元性能指数ＺＴ（＝σＳ^２／κ×Ｔ、Ｔは絶対温度）は、図２０に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内で、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して高い値を示した。

これらより、２相以上の酸化物熱電材料を含む複合体からなる熱電材料において、主相を形成する酸化物熱電材料の割合が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である場合、熱電性能の向上が顕著であることが確認できた。また、表２に示すように、いずれの配向焼結体も同等の開気孔率を有するため、高い無次元性能定数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱による熱伝導度κ低減のためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

例えば、上記実施例では、ドクターブレード法によるテープキャストによって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する複合体が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。

また、上記実施の形態では、板状粉末としてコバルト化合物を用い、第２粉末として、Ｃｏ以外の陽イオン元素を含む単純化合物を用いた例について主に説明したが、第２粉末としてさらに不定形のコバルト化合物粉末を用いても良い。この場合、目的とする複合体が得られるように、コバルト化合物の板状粉末、並びに、コバルト化合物の不定形粉末、Ｃｏ以外の陽イオン元素を含む単純化合物を所定の比率で配合すれば良い。

さらに、本発明に係る複合体は、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用することができる。

コバルト層状酸化物の結晶構造を示す概略図である。本発明の一実施の形態に係る熱電材料の製造方法を示す工程図である。比較例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。比較例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。比較例３で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。比較例４で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。実施例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。実施例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンである。実施例１及び比較例１、２で得られた配向焼結体の電気伝導度と温度の関係を示す図である。実施例１及び比較例１、２で得られた配向焼結体のゼーベック係数と温度との関係を示す図である。実施例１及び比較例１、２で得られた配向焼結体の熱伝導度と温度との関係を示す図である。実施例１及び比較例１、２で得られた配向焼結体の無次元性能指数と温度との関係を示す図である。実施例２及び比較例３、４で得られた配向焼結体の電気伝導度と温度の関係を示す図である。実施例２及び比較例３、４で得られた配向焼結体のゼーベック係数と温度との関係を示す図である。実施例２及び比較例３、４で得られた配向焼結体の熱伝導度と温度との関係を示す図である。実施例２及び比較例３、４で得られた配向焼結体の無次元性能指数と温度との関係を示す図である。実施例３〜６及び比較例１、２で得られた配向焼結体の電気伝導度と複合体中のＣＣＯ含有量の関係を示す図である。実施例３〜６及び比較例１、２で得られた配向焼結体のゼーベック係数と複合体中のＣＣＯ含有量の関係を示す図である。実施例３〜６及び比較例１、２で得られた配向焼結体の熱伝導度と複合体中のＣＣＯ含有量の関係を示す図である。実施例３〜６及び比較例１、２で得られた配向焼結体の無次元性能指数と複合体中のＣＣＯ含有量の関係を示す図である。

Claims

２相以上の層状酸化物熱電材料を含む複合体からなる熱電材料であって、前記層状酸化物熱電材料の少なくとも１相は、下記（化１）式で示されるＣＣＯからなる熱電材料。
（化１）：｛（Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ） _２ＣｏＯ _３＋α ｝（ＣｏＯ _２＋β ） _ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）
下記（化１）式で示されるＣＣＯ、下記（化２）式で示されるＮＣＯ、下記（化３）式で示されるＣｕ４層及び下記（化４）式で示されるＢｉ系４層から選ばれる２相以上の層状酸化物熱電材料を含む複合体からなる熱電材料。
（化１）：｛（Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ） _２ＣｏＯ _３＋α ｝（ＣｏＯ _２＋β ） _ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）
（化２）：Ｎａ _ｘＣｏＯ _２（０．３≦ｘ≦０．８）
（化３）：[(Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ ) _２ (Ｃｏ _１−ｙＣｕ _ｙ ) _２Ｏ _４＋α ] _ｚＣｏＯ _２＋β
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）
（化４）：（Ｂｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｂ _ｘＣｏ _ｙＯ _１＋α ）（ＣｏＯ _２＋β ） _ｚ
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、０．２５≦ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５）
下記（化１）式で示されるＣＣＯからなる層状酸化物熱電材料と、下記（化３）式で示されるＣｕ４層からなる層状酸化物熱電材料とを含む複合体からなる熱電材料。
（化１）：｛（Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ） _２ＣｏＯ _３＋α ｝（ＣｏＯ _２＋β ） _ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）
（化３）：[(Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ ) _２ (Ｃｏ _１−ｙＣｕ _ｙ ) _２Ｏ _４＋α ] _ｚＣｏＯ _２＋β
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）
下記（化１）式で示されるＣＣＯからなる層状酸化物熱電材料と、下記（化２）式で示されるＮＣＯからなる層状酸化物熱電材料とを含む複合体からなる熱電材料。
（化１）：｛（Ｃａ _１−ｘＡ _ｘ） _２ＣｏＯ _３＋α ｝（ＣｏＯ _２＋β ） _ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）
（化２）：Ｎａ _ｘＣｏＯ _２（０．３≦ｘ≦０．８）
前記複合体を構成する少なくとも１相の層状酸化物熱電材料について、該層状酸化物熱電材料からなる結晶子の特定の結晶面に関する配向度が５０％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電材料。