JP4776916B2 - n型熱電変換材料 - Google Patents
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電気エネルギーを熱エネルギーに、あるいは熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する手段として熱電変換素子がある。熱電変換素子はp型半導体からなるp型熱電変換材料とn型半導体からなるn型熱電変換材料とを組み合わせて形成されている。熱電変換素子を使用することにより、従来利用価値がないとされてきた低品位廃熱を電気に変換することが可能となるだけでなく、省スペース型の温熱源もしくは冷熱源としてIT機器や自動車用シートの精密温度調節に利用可能である。
Z=α2 /κρ・・・・・(1)
ただし、Z:性能指数
α:ゼーベック係数
κ:熱伝導率
ρ:電気抵抗率
ゼーベック係数α、熱伝導率κ、電気抵抗率ρの各単位は、それぞれμV/K、W/mK、およびΩmであるので、性能指数の単位は1/Kとなり、性能指数の大きなものが熱電変換材料として優れている。
式(1)から、優れた熱電変換材料は、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率および電気抵抗率が小さい材料であることがわかる。
ただし、T:使用温度
なお、使用温度は絶対温度で示され、単位はKである。
また、電気的な観点から出力因子で熱電変換材料の性能を評価する場合は次式(3)で表される出力因子を用いる。
P=α2 /ρ・・・・・(3)
ただし、P:出力因子
μmax ={(Th−Tc)/Th}{(M−1)/(M+Tc/Th)}・・・・・(4)
M=[{1+Z(Th+Tc)}/2]0.5 ・・・・・(5)
ただし、μmax :最大変換効率
Th:高温端温度
Tc:低温端温度
式(4)、(5)より、性能指数および高温端と低温端との温度差が大きくなると熱電変換効率が向上することがわかる。
酸化物熱電変換材料としては、一般式NaCo2 O4 で表されるp型熱電変換材料があり、この材料については低温域から高温域までを網羅でき、また、高効率な熱電変換の可能性が示唆されている(特許文献1参照)。
ところで、NaCo2 O4 と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成するためには、NaCo2 O4 と同程度の熱電特性を有するn型熱電変換材料が必要不可欠であるが、現時点ではNaCo2 O4 と同程度の性能指数を有するn型熱電変換材料は見出されていない。
(Lp A1-p )(Coz Niq B1-z-q )x Oy ・・・・・(6)
(Lp A1-p )(Coz Niq Cur B1-z-q-r )x Oy ・・・・・(7)
一般式(6)では、0.5≦x≦1.5、2≦y≦4、0≦p≦1、0<z<1、0<q<1、0<r<1、0≦1−z−q<1であり、Lはランタノイド、AはBa、Sr、Ca及びMgから選ばれた1種または2種以上の元素、BはMn、Fe、Znから選ばれた1種または2種以上の元素である。
このn型熱電変換材料の一例であるLa0.5 Sr0.5 Co0.8 Ni0.1 Cu0.1 O3 は、電気抵抗率が極めて小さく出力因子が21×10-5W/mK2 である。
このn型熱電変換材料の出力因子は19×10-5W/mK2 程度で、性能指数は14×10-5K-1程度である。
このn型熱電変換材料の一例であるSr2 TiO4 では、ゼーベック係数が−201μV/K、電気抵抗率が1.1×10-5Ωmであるので、出力因子は367×10-5W/mK2 に達する。このときの熱伝導率は2.8W/mKであるので、性能指数は134×10-5K-1を示している。
このn型熱電変換材料の一例であるSr0.996 Nb0.006 Ti0.998 O3 では、ゼーベック係数が−203μV/K、電気抵抗率が0.9×10-5Ωmであるので、出力因子は458×10-5W/mK2 に達する。このときの熱伝導率は2.9W/mKであるので、性能指数は156×10-5K-1を示している。
特許文献3のn型熱電変換材料も、その性能指数及び出力因子は実用化するのに十分とは言い難い値である。
さらに、特許文献2及び特許文献3のn型熱電変換材料は、出発原料の資源が偏在していたり副産物であることから供給が不安定であるうえ、比較的高価な酸化コバルトや酸化インジウムを用いるのでコストが高くなるという欠点がある。
得られた複合酸化物の熱伝導率は約8W/mKと高く、ストロンチウムの一部を置換する元素の種類により熱電変換特性が大きく変化することがわかり、開示された条件だけでは所定の熱電変換特性が得られなかった。
また、特許文献4及び特許文献5の各n型熱電変換材料では高い性能指数が示されているが、高い性能指数を得るためには別の因子の探求が必要であり、且つ性能指数のより一層の向上には熱伝導率を低下させることが必要である。
本発明は、n型熱電変換材料における上記問題を解決するものであって、安価な原料を使用して、低い電気抵抗率を維持したまま、高いゼーベック係数を有し、且つ熱伝導率の低いn型熱電変換材料を提供することを目的とする。
酸化物がSr1-X CeX TiZrY O3 (0.02≦X≦0.03、0.02≦Y≦0.03)又はSr1-X CeX TiHfY O3 (0.02≦X≦0.03、0.01≦Y≦0.03)で表されるペロブスカイト構造からなる場合には、極めて良好な特性を示す。
セリウムは、他の希土類元素と異なり、+3と+4の高い価数を有する。このため、 ストロンチウムの一部をセリウムで置換すると、4f電子が結晶中で有効な伝導電子供給源として働き、電気抵抗率が低下すると考えられる。
過剰に添加したジルコニウム又はハフニウムはチタン酸ストロンチウムのチタンサイトに配置され、チタン酸ストロンチウムの結晶の極微小領域においてジルコン酸ストロンチウム又はハフニウム酸ストロンチウムの原子配置をとる部分が発生する。チタン酸ストロンチウムとジルコン酸ストロンチウム又はハフニウム酸ストロンチウムの界面では、フォノンの散乱により熱伝導率が低下し、且つチタン酸ストロンチウムとジルコン酸ストロンチウム又はハフニウム酸ストロンチウムの急峻なバンドギャップの違いから高いゼーベック係数が発生するので、低い熱伝導率と高いゼーベック係数を併せ持つ材料になると考えられる。
また、最適なハフニウム添加量は、ペロブスカイト構造の結晶中に固溶する範囲であり、低い熱伝導率を示し、電気抵抗率が抑制される1〜3原子%である。
なお、ペロブスカイト構造ABO3 では、体心立方格子の中心にA元素が配置され、各格子点にB元素が配置され、各格子点間にO元素が配置されている。
原料として、酸化チタン又は水酸化チタンの粉末と、酸化ストロンチウム又は炭酸ストロンチウムの粉末と、酸化セリウム又は炭酸セリウムの粉末と、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムの粉末を用い、これらの粉末を所定量秤量後混合し、混合物を加圧成型して一次原料ペレットとする。
本焼成ペレットの結晶中には化学量論組成よりも過剰な酸素が取り込まれているので、結晶格子が歪んだ状態となっている。また、この結晶中では、セリウムにより付与される電子が酸素にトラップされているため、電子の伝導が不十分であり、電気抵抗率が高い。
本焼成ペレットの還元処理初期には、まず結晶中から過剰な酸素が除去される。そして還元時間の増加とともに、酸素欠陥が生じ、結晶の電気抵抗率が低下する。
ただし発明者らは、水素気流中で還元処理を行った後の酸化物ペレット中の水素濃度が3×1018〜6×1018原子/cm3 に達していることを確認している。その作用は明確ではないが、ストロンチウムの一部を置換したセリウムが深く関連するものと考えられ、結晶中に非常に大きな活性を有するO- が生成し、O- の一部あるいは全部がマイナスの価数を有するH- と入れ替わり、H- から伝導電子が供給される可能性が示唆された。
この酸化物は、一般式ABO3 で示されるペロブスカイト構造からなる化合物の結晶を主成分としているが、ペロブスカイト構造の結晶は、その製造方法や製造条件により、A、B及びOの組成比が微妙に変化し、ゼーベック係数、電気抵抗率及び熱伝導率が変化する。このため、製造方法及び製造条件の最適化は必須である。
ペロブスカイト構造の結晶中では、電子がB−O結合すなわちTi−O結合により形成されるネットワーク上を移動するので、チタンを他の元素で置換すると、イオン半径の違いやイオンの価数の違いから電子がトラップされ、電気抵抗が増加する可能性がある。このような電気抵抗率の増加を防止するため、先ずストロンチウムの一部をセリウムで置換する。
さらに、この酸化物は、チタンの1〜10原子%に相当するジルコニウム又はハフニウムが過剰に添加されている。ジルコニウム又はハフニウムを添加すると、チタン酸ストロンチウム結晶の極微小領域においてジルコン酸ストロンチウム又はジルコン酸ハフニウムの原子配置をとる部分が発生する。チタン酸ストロンチウムとジルコン酸ストロンチウム又はジルコン酸ハフニウムの界面では、フォノンの散乱により熱伝導率が低下し、且つ急峻なバンドギャップの違いから高いゼーベック係数が発生する。
なお、電気抵抗率を、より大きく低下させる方法として、結晶粒径を大きくして粒界抵抗を現象させる方法がある。例えば、単結晶であれば、電気抵抗率が最も低く出力因子や性能指数が最大となる。一般式ABO3 で示されるペロブスカイト構造の結晶は、ベルヌーイ法やフローティング法など単結晶成長技術が確立されており、単結晶の供給が可能である。
従って、この酸化物は非常に高い性能指数を示し、高い熱電特性のp型熱電変換材料であるNaCo2 O4 と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成できるため、従来、高温では使用できなかったBi2 Te3 系に代わる環境負荷の小さな熱電変換素子を提供できる。
まず、原料となるSrCO3 、Ce2 (CO3 )3 ・8H2 O、TiO2 及びZrO2 を所定量秤量し、乳鉢にて20分間混合して混合粉末とした。
混合粉末を98kPaの圧力で成形して直径20mm×厚さ2mmの円盤状の一次原料ペレットとし、一次原料ペレットを1200℃の大気中で10時間加熱し、仮焼成ペレットとした。
本焼成ペレットに対して、1100℃の水素気流中で5時間加熱する還元処理を合計4回行って酸化物ペレットとし、酸化物ペレットを室温まで冷却した。
ゼーベック係数は起電力の温度変化の傾きから求め、電気抵抗率の測定には四端針法を用い、熱伝導率の測定にはキセノン閃光を利用したハーフタイム法を適用した。
表1にゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率の測定結果並びに出力因子及び性能指数を示す。
No1〜6については、セリウムによるストロンチウムの置換によって電気抵抗率が低下する傾向が見られるが、熱伝導率の低下については改善が見られない。
No7、No13、No19、No25では、ジルコニウム添加量が少ないため、熱伝導率低下の効果が十分現れていない。
生成相としては、粉末X線回折による同定結果から判断すると、SrTiO3 単一相である場合が優れており、最適な組成はSr1-X CeX TiZrY O3 (0.02≦X≦0.03、0.02≦Y≦0.03)で、そのときの性能指数は46×10-5K-1以上を示すことが判明した。
原料となるSrCO3 、Ce2 (CO3 )3 ・8H2 O、TiO2 及びHfO2 を所定量秤量する以外は、実施例1と同様の操作で酸化物ペレットを作製した。
作製した各酸化物ペレットについて、粉末X線回折で生成相を同定し、300Kでのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率を測定し、出力因子及び性能指数を算出した。
ゼーベック係数は起電力の温度変化の傾きから求め、電気抵抗率の測定には四端針法を用い、熱伝導率の測定にはキセノン閃光を利用したハーフタイム法を適用した。
表2にゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率の測定結果並びに出力因子及び性能指数を示す。
No1、No7、No13、No19では、ハフニウム添加量が少ないため、熱伝導率低下の効果が十分現れていない。
No2〜6、No8〜12、No14〜18、No20〜24については、セリウムによるストロンチウムの置換が1〜5原子%、ハフニウムの添加が1〜10原子%の範囲にあり、低い電気抵抗率が維持されたまま、高いゼーベック係数と低い熱伝導率を併せ持つことが示されている。
生成相としては、粉末X線回折による同定結果から判断すると、SrTiO3 単一相である場合が優れており、最適な組成はSr1-X CeX TiHfY O3 (0.02≦X≦0.03、0.01≦Y≦0.03)で、そのときの性能指数は47×10-5K-1以上を示すことが判明した。
Claims (2)
- Aをストロンチウム、Bをチタン、Oを酸素とするとき、一般式ABO3 で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムのX原子%がセリウムで置換され、チタンのY原子%に相当するジルコニウムが過剰に存在する、Sr 1-X Ce X TiZr Y O 3 (0.02≦X≦0.03、0.02≦Y≦0.03)で表される酸化物であることを特徴とするn型熱電変換材料。
- Aをストロンチウム、Bをチタン、Oを酸素とするとき、一般式ABO 3 で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムのX原子%がセリウムで置換され、チタンのY原子%に相当するハフニウムが過剰に存在する、Sr 1-X Ce X TiHf Y O 3 (0.02≦X≦0.03、0.01≦Y≦0.03)で表される酸化物であることを特徴とするn型熱電変換材料。
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