JP2003142742A - マンガン酸化物熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いゼーベック係数Ｓと、低い電気抵抗率ρ
とを同時に示し、しかも高温大気中において安定して高
い性能指数を示すマンガン酸化物熱電変換材料を提供す
ること。 【解決手段】 本発明に係るマンガン酸化物熱電変換材
料は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有し、その組
成が、一般式：(ＡＥ_１−ｙＭ１_ｙ)(Ｍｎ_{１− ｚ}Ｍ２_ｚ)
Ｏ_３−δ（但し、ＡＥは、２種以上のアルカリ土類金属
元素、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ及びＰｂの内の１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｒ
ｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａの内の１種又は２種以上の
元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、
−０．５≦δ≦＋０．５）で表されるマンガン酸化物か
らなり、かつ寛容因子が０．７以上１．０以下であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン酸化物熱
電変換材料に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海
水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場廃熱や
自動車廃熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出
素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光
電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーの
カラム等の温度を制御する精密温度制御装置、恒温装
置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱
電変換素子を構成する熱電変換材料として好適なマンガ
ン酸化物熱電変換材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換とは、セーベック効果やペルチ
ェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、ま
た逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するこ
とをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余
分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能
である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行う
ことができる、（４）モータやタービンのような可動装
置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴
を有していることから、エネルギーの高効率利用技術と
して注目されている。

【０００３】熱を電気に変換できる材料、すなわち、熱
電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性
能指数Ｚ（＝Ｓ^２／(ρκ)、但し、Ｓ：ゼーベック係
数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率）、又は性能指数Ｚ
と、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元
性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの
温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変
換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持ってお
り、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であ
るもの（ｎ型）に大別される。

【０００４】また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電
変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用
される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と
呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変
換材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ
_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存
し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び
／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数
が大きくなることが知られている。従って、性能指数の
高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎ
の高い熱電変換材料を用いることが重要である。

【０００５】このような熱電変換材料としては、例え
ば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化
物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これ
らの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導
体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温
域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。
しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使
用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例
えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷
物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むと
いう問題がある。

【０００６】一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１
０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜
１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まな
いという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化
合物半導体は、高温大気中において長時間使用するため
には、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低
いという問題がある。

【０００７】これに対し、酸化物セラミックス系の熱電
変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずし
も含まない。また、高温大気中において長時間使用して
も熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという
特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変
換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されて
おり、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、
従来から種々の提案がなされている。

【０００８】例えば、M.Ohtakiらは、ペロブスカイト型
化合物であるＣａＭｎＯ_３のＣａサイトの１０ａｔ％を
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ等の３価又は４価の金属元素と置換
し、その電気伝導率及びゼーベック係数の評価を行って
いる（Michitaka Ohtaki et.al., Journal of Solid St
ate Chemistry 120, 105-111(1995)参照）。同文献に
は、高抵抗を示すｎ型半導体であるＣａＭｎＯ_３のＣａ
サイトの一部を高原子価元素と置換することによって、
電気伝導率が著しく増加し、ゼーベック係数の絶対値が
適度に減少する点、及び置換元素としてＢｉを用いた時
に、最大の出力因子（＝Ｓ^２／ρ）が得られる点が記載
されている。

【０００９】また、特開平５−１９８８４７号公報に
は、ｎ型熱電変換材料として、ストロンチウムとチタン
を含む複合酸化物を主成分とし、かつ所定量の酸素欠損
を有する酸化物半導体を用いた電子冷却素子が開示され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】半導体の熱電性能は、
性能指数Ｚで評価でき、高いゼーベック係数Ｓ、低い電
気抵抗率ρ及び／又は低い熱伝導率κを示す材料ほど、
高性能な熱電変換材料となる。上述したように、ＣａＭ
ｎＯ_３のＣａサイトの一部を高原子価元素に置換した
り、あるいはＳｒＴｉＯ_３系酸化物に対して酸素欠損を
導入する方法は、キャリア濃度を増大させ、電気抵抗率
ρを下げる方法として有効である。

【００１１】しかしながら、ゼーベック係数Ｓは、キャ
リア濃度と負の相関があるので、単純に電気抵抗率ρを
下げるためにキャリア濃度を増大させると、ゼーベック
係数Ｓを減少させるという問題がある。そのため、上述
した従来の方法では、到達可能な性能指数Ｚに限界があ
る。

【００１２】また、酸素欠損を導入する方法の場合、高
温で長時間の還元処理が必要であり、生産効率が低いと
いう問題がある。さらに、酸素欠損を有する酸化物半導
体を高温大気中で使用すると、使用中に酸素を吸収し、
電気抵抗率ρが急激に増加するという問題がある

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、高いゼ
ーベック係数Ｓと、低い電気抵抗率ρとを同時に示すマ
ンガン酸化物熱電変換材料を提供することにある。ま
た、本発明が解決しようとする他の課題は、高温大気中
においても安定して高い性能指数を示すマンガン酸化物
熱電変換材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係るマンガン酸化物熱電変換材料は、ペロブ
スカイト（ＡＢＯ_３）構造を有し、その組成が、 一般式：(ＡＥ_１−ｙＭ１_ｙ)(Ｍｎ_１−ｚＭ２_ｚ)Ｏ
_３−δ（但し、ＡＥは、２種以上のアルカリ土類金属元
素、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ
及びＰｂの内の１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｒ
ｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａの内の１種又は２種以上の
元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、
−０．５≦δ≦＋０．５） で表されるマンガン酸化物からなり、かつ寛容因子が
０．７以上１．０以下であることを要旨とするものであ
る。

【００１５】また、本発明に係るマンガン酸化物熱電変
換材料の２番目は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を
有し、その組成が、 一般式：(Ｃａ_ｘＳｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｙ)ＭｎＯ_３−δ （但し、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｉｎ及びＰｂの内の１種又は２種以上の元素、０＜ｘ＜
１、ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ≦０．５、−０．５≦δ≦＋
０．５） で表されるマンガン酸化物からなり、かつ寛容因子が
０．７以上１．０以下であることを要旨とするものであ
る。

【００１６】さらに、本発明に係るマンガン酸化物熱電
変換材料の３番目は、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系
に属するペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有し、Ａサ
イト元素として２種以上のアルカリ土類金属元素を含む
マンガン酸化物からなり、かつ室温〜１０００℃におい
て、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下、ゼーベック係数
が負でその絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、及び熱伝導率が
６Ｗ／ｍＫ以下であることを要旨とするものである。

【００１７】Ａサイト元素として２種以上のアルカリ土
類金属元素を含むペロブスカイト型マンガン酸化物にお
いて、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部を高
原子価元素で置換すると、キャリア濃度を増加させるこ
とができる。また、これと同時に、ペロブスカイト型構
造の寛容因子が最適となるように、置換元素の種類及び
量に応じてアルカリ土類金属元素の種類及び量を制御す
ると、キャリア濃度を一定にしたまま、キャリア移動度
を増大させることができる。

【００１８】そのため、高いゼーベック係数Ｓと、低い
電気抵抗率ρとを同時に達成することができる。また、
酸素欠損のみを用いてキャリアを導入する方法に比し
て、高温大気中において、安定して高い性能指数を示
す。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る
マンガン酸化物熱電変換材料は、ペロブスカイト（ＡＢ
Ｏ_３）構造を有し、その組成が、次の化１の式に示す一
般式で表されるマンガン酸化物からなる。

【００２０】

【化１】 (ＡＥ_１−ｙＭ１_ｙ)(Ｍｎ_１−ｚＭ２_ｚ)Ｏ_３−δ （但し、ＡＥは、２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ
１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＰ
ｂの内の１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｒｕ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａの内の１種又は２種以上の元素、
０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、−０．
５≦δ≦＋０．５）

【００２１】化１の式において、Ｍ１は、Ａサイト元素
であるアルカリ土類金属元素ＡＥ（２価）の置換元素で
あり、マンガン酸化物中において３〜５価の価数を示
す。また、Ｍ２は、Ｂサイト元素であるＭｎ（４価）の
置換元素であり、マンガン酸化物中において５価又は６
価の価数を示す。

【００２２】置換元素Ｍ１、Ｍ２は、いずれもマンガン
酸化物にキャリアを導入するための元素であり、少なく
とも一方が添加されていればよい。また、置換元素Ｍ１
及びＭ２の置換量をそれぞれ表すｙ及びｚの値は、いず
れも０．５以下が好ましい。ｙ及び／又はｚの値が０．
５を超えると、ホールがドープされｐ型半導体となるの
で好ましくない。さらに、各置換元素Ｍ１、Ｍ２は、そ
れぞれ単独で用いても良く、あるいは２種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００２３】ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３の一
般式で表されるが、製造条件によっては、酸素が過剰と
なったり、あるいは酸素欠損が生ずる場合がある。本発
明に係るマンガン酸化物熱電変換材料は、このような過
剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良い。

【００２４】酸素量の化学量論組成からのずれの程度を
表すδの値は、具体的には、−０．５以上＋０．５以下
が好ましい。マンガン酸化物に酸素欠損が発生すると、
Ｂサイト元素であるＭｎの価数が変わって３価と４価の
混合原子価状態となり、キャリアが導入されるが、δの
値が、−０．５未満であると、キャリア濃度が過大とな
り、ゼーベック係数Ｓが低下するので好ましくない。一
方、δの値が＋０．５を超えると、高原子価元素が過剰
酸素によって電気的に中和されるために、キャリア濃度
が低下し、電気抵抗率ρが増大するので好ましくない。

【００２５】また、過剰酸素又は酸素欠損を含むマンガ
ン酸化物を高温大気中に曝すと、酸素の放出又は吸収が
起こり、熱電特性が経時変化する。従って、高温大気中
において安定して高い熱電特性を示す熱電変換材料を得
るためには、δの値は、−０．０５以上＋０．０５以下
が好ましく、さらに好ましくは、−０．０２以上＋０．
０２以下である。

【００２６】また、本発明に係るマンガン酸化物熱電換
材料は、寛容因子が所定の範囲内にあることを特徴とす
る。ここで、ペロブスカイト型化合物の結晶構造は、理
想的には立方晶であるが、Ａサイト元素、Ｂサイト元素
及びこれらの置換元素の種類、並びに置換元素の量に応
じて、正方晶、斜方晶、単斜晶など、立方格子から歪ん
だ構造をとる場合がある。「寛容因子（ｔ）」とは、こ
のようなペロブスカイト構造の立方格子からの歪の大き
さや結晶格子の対称性と密接な関係があるパラメータを
いい、次の数１の式で定義される。

【００２７】

【数１】

【００２８】この寛容因子ｔは、マンガン酸化物中に存
在するキャリアの移動度とも密接な関係があり、寛容因
子ｔを最適化することによって、キャリア濃度を一定に
保ったまま、キャリア移動度のみを増加させることがで
きる。この点は、本願発明者らによって初めて見出され
たものである。

【００２９】本発明に係るマンガン酸化物熱電変換材料
において、ｒ_Ａ及びｒ_Ｂとして、それぞれ、酸素−６配
位イオン半径を用いた場合、寛容因子ｔは、０．７以上
１．０以下が好ましい。また、高いキャリア移動度を得
るためには、寛容因子ｔは、特に、０．８５以上１．０
以下が好ましく、さらに好ましくは、０．９１以上０．
９４以下である。

【００３０】マンガン酸化物中に存在するキャリア濃度
は、主に置換元素Ｍ１、Ｍ２の種類及び含有量によって
制御することができる。これに対し、置換元素Ｍ１、Ｍ
２の種類及び含有量が与えられた場合において、寛容因
子ｔは、イオン半径の異なる２種以上のアルカリ土類金
属元素ＡＥの種類及び含有量を制御することによって最
適化することができる。すなわち、化１の式において、
アルカリ土類金属元素ＡＥの種類及び含有量は、寛容因
子ｔが所定の範囲内となるように、その種類及び添加量
を任意に選択することができる。

【００３１】また、本発明に係るマンガン酸化物熱電変
換材料において、その微構造は、特に限定されるもので
はなく、緻密質又は多孔質のいずれであっても良い。一
般に、熱電変換材料の性能指数Ｚは、熱伝導率κに依存
し、熱伝導率κが小さい材料ほど、高い熱電特性を示
す。また、材料の熱伝導率κは、材料の組成と微構造
（すなわち、気孔率、気孔径等）に依存し、組成が同一
である場合には、緻密質よりも多孔質である方が高い熱
電特性を示す。但し、多孔質構造を有する材料の場合、
その気孔率は、３０％以下が好ましい。気孔率が３０％
を超えると、材料の強度が低下するので好ましくない。

【００３２】さらに、ペロブスカイト型化合物は、上述
したように、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶など、種
々の結晶構造をとるが、本発明に係るマンガン酸化物熱
電変換材料は、いずれの結晶系に属するものであっても
良く、特に限定されるものではない。但し、対称性の高
い結晶構造を有しているほど、大きなキャリア移動度が
得やすいという利点がある。マンガン酸化物の結晶構造
は、具体的には、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系のい
ずれかに属していることが望ましい。

【００３３】化１の式で表されるマンガン酸化物は、置
換元素Ｍ１、Ｍ２及びアルカリ土類金属元素ＡＥの種類
及び含有量に応じて、熱電特性の異なる種々の熱電変換
材料となる。特に、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系に
属するペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有し、Ａサイ
ト元素として２種以上のアルカリ土類金属元素ＡＥを含
むマンガン酸化物は、寛容因子ｔを最適化することによ
って、室温〜１０００℃において、電気抵抗率ρが０．
０１Ωｃｍ以下、ゼーベック係数Ｓが負でその絶対値が
５０μＶ／Ｋ以上、及び熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ以下の値
を示すｎ型の熱電変換材料となる。

【００３４】次に、本発明の第２の実施の形態に係るマ
ンガン酸化物熱電変換材料について説明する。本実施の
形態に係るマンガン酸化物熱電変換材料は、第１の実施
の形態に係るマンガン酸化物熱電変換材料において、寛
容因子ｔを最適化するためのアルカリ土類金属元素ＡＥ
として、Ｃａ及びＳｒを選択した点を特徴とするもので
ある。アルカリ土類金属元素ＡＥとしてＣａ及びＳｒを
用いたペロブスカイト型マンガン酸化物は、熱電特性に
優れたｎ型の熱電変換材料となる。

【００３５】また、その中でも、ペロブスカイト（ＡＢ
Ｏ_３）構造を有し、その組成が、次の化２の式に示す一
般式で表されるマンガン酸化物からなるものは、特に優
れた熱電特性を示す。

【００３６】

【化２】 (Ｃａ_ｘＳｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｙ)ＭｎＯ_３−δ （但し、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｉｎ及びＰｂの内の１種又は２種以上の元素、０＜ｘ＜
１、ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ≦０．５、−０．５≦δ≦＋
０．５）

【００３７】なお、本実施の形態において、寛容因子ｔ
は、０．７以上１．０以下が好ましい点、高いキャリア
移動度を得るためには、寛容因子ｔは、特に、０．８５
以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは、０．９
１以上０．９４以下である点、及び結晶構造は、立方
晶、正方晶又は斜方晶が好ましい点は、第１の実施の形
態に係るマンガン酸化物熱電変換材料と同様である。

【００３８】また、化２の式において、置換元素Ｍ１
は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いても良い点、及び、高温における化学的安定性
に優れた熱電変換材料を得るためには、δの値は、−
０．０５以上＋０．０５以下が好ましく、さらに好まし
くは、−０．０２以上−０．０２以下である点は、上述
した化１の式と同様である。

【００３９】次に、本発明に係るマンガン酸化物熱電変
換材料の作用について説明する。ＡＢＯ_３で表されるペ
ロブスカイト構造を有する遷移金属酸化物半導体は、多
くの場合、アルカリ土類金属元素により構成されるＡイ
オン、又は遷移金属元素により構成されるＢイオンを高
原子価のイオンで置換することにより、キャリアである
電子が導入され、導電性を示す。

【００４０】一方、半導体の性能指数Ｚは、ゼーベック
係数Ｓ、電気抵抗率ρ（又は電気抵抗率ρの逆数である
電気伝導率σ）、及び熱伝導率κに依存する。これらの
内、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σとは、導入された
キャリア濃度ｎとの間に、それぞれ、次の数２の式及び
数３の式で表される関係がある。

【００４１】

【数２】

【００４２】

【数３】

【００４３】数３の式に示すように、電気伝導率σとキ
ャリア濃度ｎとの間には正の相関があるので、酸化物半
導体中のキャリア濃度ｎが高くなるほど、電気伝導率σ
は大きくなる。一方、数２の式に示すように、ゼーベッ
ク係数Ｓとキャリア濃度ｎとの間には負の相関があるの
で、酸化物半導体中のキャリア濃度ｎが高くなるほど、
ゼーベック係数Ｓは、低下する。従って、酸化物半導体
の性能指数Ｚを高くするために、単にキャリア濃度ｎを
増加させ、電気伝導率σを高くする方法では、到達可能
な性能指数Ｚに限界がある。

【００４４】これに対し、数３の式から明らかなよう
に、電気伝導率σは、キャリア移動度μとの間に正の相
関がある。また、ペロブスカイト構造中のキャリア移動
度μは、ＢＯ_６八面体のＢ−Ｏ−Ｂ結合角及びＢ−Ｏ結
合距離に依存し、ある一定のキャリア濃度で比較した場
合には、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合角が１８０゜に近づくほど、及
び／又はＢ−Ｏ結合距離がある一定の値に近づくほど、
キャリア移動度μは増加する。

【００４５】従って、キャリア濃度ｎを低く抑えたたま
ま、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合角及び／又はＢ−Ｏ結合距離を適切
に制御することができれば、キャリア移動度μのみ、す
なわち電気伝導率σのみを増加させることができる。

【００４６】本発明は、このような考えに基づいてなさ
れたものであり、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合角及びＢ−Ｏ結合距離
を最適化し、キャリア移動度μのみを増加させるため
に、寛容因子ｔというパラメータを用いた点に特徴があ
る。また、キャリア濃度ｎを低く抑えたまま、寛容因子
ｔを最適化するために、キャリアを発生しない２種以上
のアルカリ土類金属元素ＡＥを組み合わせて用いた点に
特徴がある。

【００４７】すなわち、キャリア濃度ｎが微小であるペ
ロブスカイト構造マンガン酸化物半導体に高原子価の置
換元素Ｍ１、Ｍ２を固溶させると、所定量のキャリアを
導入することができる。また、これと同時に、寛容因子
ｔが最適となるように、イオン半径の異なる２種以上の
アルカリ土類金属元素ＡＥの種類及び含有量を制御する
と、キャリア濃度ｎを増加させることなく、キャリア移
動度μが最大となる構造を安定化させることができる。
さらに、ペロブスカイト構造の中でも、立方晶系、正方
晶系又は斜方晶系に属するものは、結晶格子の歪が小さ
いために、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合角及びＢ−Ｏ結合距離の最適
化が容易であり、キャリア移動度μの高い構造を安定化
させやすい。

【００４８】そのため、本発明によれば、従来の方法で
は困難であった、高いゼーベック係数Ｓと、低い電気抵
抗率ρ（又は高い電気伝導率σ）とを同時に示す高性能
な熱電変換材料が得られる。また、酸素欠損のみを用い
てキャリア濃度ｎを制御する従来の方法に比して、高温
における化学的安定性が増し、８００〜１０００℃程度
の高温度環境でも優れた熱電特性を示す。

【００４９】

【実施例】（実施例１）以下の手順に従い、一般式：
(Ｃａ_ｘＳｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｙ)ＭｎＯ_３で表される組成
を有するペロブスカイト構造マンガン酸化物を作製し
た。まず、出発原料として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３，
Ｍ１_２Ｏ_３（但し、Ｍ１＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ）及びＭｎ
_２Ｏ_３（いずれも、（株）高純度科学研究所製）を用
い、それぞれ所定の組成となるようにこれらを配合し、
ボールミルで２４時間混合した。

【００５０】次に、得られた混合粉を大気中において、
温度：１３００℃、保持時間：５時間の条件下で、仮焼
を行った。次いで、仮焼した粉末を解砕した後、加圧
力：５０ＭＰａの条件下で金型成形した。さらに、得ら
れた成形体を大気中において、温度：１５５０℃、保持
時間：５時間の条件下で焼結した。

【００５１】得られた焼結体について、焼結体密度の測
定及び粉末Ｘ線回折を行った。その結果、焼結体の相対
密度は、いずれも９０％以上であった。また、いずれの
焼結体とも、生成相は、ペロブスカイト単相であった。

【００５２】次に、得られた焼結体から試験片を切り出
し、３７３Ｋにおける電気伝導率（１／ρ）及びゼーベ
ック係数Ｓを測定した。また、数１の式を用いて、各試
料について、それぞれ寛容因子ｔを算出した。なお、寛
容因子ｔを算出する際には、イオン半径として、シャノ
ンの報告値（R.D.Shannon、Acta Cryst. A32, 751(197
6)参照）を用いた。また、Ａサイトイオンは、正確には
１２配位であるが、近似的にＡ、Ｂ両サイトとも６配位
でのイオン半径を用いた。表１に、各試料の組成、寛容
因子ｔ、電気伝導率（１／ρ）、ゼーベック係数Ｓ及び
出力因子Ｓ^２／ρを示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】アルカリ土類金属元素ＡＥとしてＳｒのみ
（ｘ＝０）を用い、キャリア濃度をほぼ一定（ｙ＝０．
０８〜０．１０）とした実験番号１〜４の場合、置換元
素Ｍ１（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ）のイオン半径が小さくなる
ほど、寛容因子ｔは減少した。また、この範囲では、寛
容因子ｔが減少するに伴い、ゼーベック係数Ｓは僅かに
減少するが、電気伝導率（１／ρ）は著しく増加した。
その結果、実験番号４の出力因子は、実験番号１の約
２．６倍に増加した。

【００５５】また、置換元素Ｍ１としてＧｄを用い、キ
ャリア濃度を一定（ｙ＝０．０８）とし、かつアルカリ
土類金属元素ＡＥとしてＣａ及びＳｒを用いた実験番号
５〜１０の場合、イオン半径の小さいＣａの含有量が多
くなるほど、寛容因子ｔは減少した。しかしながら、電
気伝導率（１／ρ）は、ｘ＝０．４の時に極大となり、
ゼーベック係数Ｓは、ｘ＝０．３の時に極小となった。
その結果、出力因子Ｓ ^２／ρは、ｘ＝０．４の時に極大
となった。

【００５６】さらに、置換元素Ｍ１としてＧｄを用い、
アルカリ土類金属元素ＡＥとしてＣａのみを用いた実験
番号１１の場合、実験番号１０に比して、ゼーベック係
数Ｓは増大したが、電気伝導率（１／ρ）は低下した。
また、これによって、出力因子Ｓ^２／ρは、実験番号１
０より低下した。

【００５７】図１に、寛容因子ｔと出力因子Ｓ^２／ρの
関係を示す。なお、図１には、上述したM.Ohtakiらによ
って報告されている材料組成、電気伝導率σ及びゼーベ
ック係数Ｓに基づいて算出した寛容因子ｔと出力因子Ｓ
^２／ρの関係も併せて示した。図１より、寛容因子ｔが
０．８８を超えると、出力因子Ｓ^２／ρが急激に増加す
ることがわかる。また、寛容因子ｔが０．９１〜０．９
４の範囲で出力因子Ｓ ^２／ρが極大となり、さらに寛容
因子ｔが０．９６を超えると、再び出力因子Ｓ ^２／ρが
急激に低下することがわかる。

【００５８】以上の結果から、キャリア濃度が一定であ
る場合において、キャリアを発生させないアルカリ土類
金属元素の種類及び量を最適化すると、熱電特性が向上
することがわかった。また、寛容因子ｔと熱電特性との
間に密接な関係があり、寛容因子ｔを適切に制御するこ
とによって、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率とを
同時に達成できることがわかった。

【００５９】（実施例２）置換元素Ｍ１としてＧｄを用
い、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０４（実験番号２１）又は
０．０３（実験番号２２）とした以外は、実施例１と同
一の手順に従い、焼結体を作製した。得られた各焼結体
について、焼結体密度の測定及び粉末Ｘ線回折を行い、
いずれも相対密度が９０％以上であること、及び生成相
がペロブスカイト単相であることを確認した。

【００６０】次に、実施例１と同一の手順に従い、３７
３Ｋにおける電気伝導率（１／ρ）及びゼーベック係数
を測定した。また、実施例１と同一の手法を用いて、寛
容因子ｔを算出した。表２に、各試料の組成、寛容因子
ｔ、電気伝導率（１／ρ）、ゼーベック係数Ｓ及び出力
因子Ｓ^２／ρを示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実験番号２１及び２２の場合、実施例１の
実験番号９に比して、置換元素Ｍ１の量を表すｙの値
（すなわち、キャリア濃度）が半分以下になっているに
もかかわらず、電気伝導率（１／ρ）は、実験番号９と
ほぼ同等であった。これは、寛容因子ｔが最適値（約
０．９３）に制御されたことによって、結晶構造が最適
化され、キャリア移動度が増大したためと考えられる。

【００６３】一方、実験番号２１及び２２のゼーベック
係数Ｓは、キャリア濃度が半分以下になっているため
に、実験番号９に比して大幅に増加した。その結果、実
験番号２１及び２２の出力因子Ｓ^２／ρは、いずれも実
験番号９より増大した。

【００６４】次に、３７３Ｋにおいて最大の出力因子Ｓ
^２／ρが得られた実験番号２１の焼結体について、４７
３Ｋ〜１１２３Ｋの高温域で電気伝導率（１／ρ）及び
ゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子Ｓ^２／ρを算出し
た。図２に、測定温度と出力因子Ｓ^２／ρの関係を示
す。なお、図２には、上述したM.Ohtakiらによって測定
された、Ｃａ_０．９Ｂｉ_０．１ＭｎＯ_３の出力因子Ｓ^２
／ρの値も併せて示した。

【００６５】図２より、実験番号２１で得られた焼結体
の出力因子Ｓ^２／ρは、全測定温度範囲において、Ｃａ
_０．９Ｂｉ_０．１ＭｎＯ_３の１．５倍以上であり、M.Oh
takiらによって報告された最高データを遙かに上回る特
性を示していることがわかる。

【００６６】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能である。

【００６７】例えば、上記実施例においては、アルカリ
土類金属元素並びに置換元素Ｍ１として、それぞれ、Ｃ
ａ及びＳｒ、並びにＧｄを用いた例について主に説明し
たが、Ｍｇ、Ｂａ等の他のアルカリ土類金属元素及び／
又はＬａ、Ｓｍ等の他の希土類元素を用いた場合も同様
に、寛容因子を適切に制御することによって、キャリア
移動度が最大となる構造を安定化させることができる。

【００６８】また、本発明の適用範囲は、マンガン酸化
物に限られるものではなく、従来抵抗率が高いことが問
題となっている同様な構成元素と骨格構造を有する層状
ペロブスカイト系に対しても適用可能であり、これによ
ってさらに高性能な熱電変換材料を開発することができ
る。

【００６９】

【発明の効果】本発明に係るマンガン酸化物熱電変換材
料は、置換元素Ｍ１、Ｍ２によってキャリア濃度を比較
的低い値に維持したまま、アルカリ土類金属元素ＡＥの
種類及び含有量を最適化することによってキャリア移動
度が最大となる構造を安定化させているので、高いゼー
ベック係数と低い電気抵抗率とを同時に達成できるとい
う効果がある。また、高温における化学的安定性が高
く、高温大気中において、安定して高い熱電特性を示す
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 寛容因子（ｔ）と出力因子（Ｓ^２／ρ）の関
係を示す図である。

【図２】 測定温度と出力因子（Ｓ^２／ρ）の関係を示
す図である。

フロントページの続き (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA05 AA08 AA09 AA11 AA20 AA21 AA23 AA24 AA25 AA26 AA39 AA40 AA42 AA43 BA01 BA02 BA21 CA01 4G048 AA05 AB01 AC08 AD08 AE05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有
   し、その組成が、 一般式：(ＡＥ_１−ｙＭ１_ｙ)(Ｍｎ_１−ｚＭ２_ｚ)Ｏ
   _３−δ （但し、ＡＥは、２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ
   １は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＰ
   ｂの内の１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｒｕ、Ｎ
   ｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａの内の１種又は２種以上の元素、
   ０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、−０．
   ５≦δ≦＋０．５）で表されるマンガン酸化物からな
   り、かつ寛容因子が０．７以上１．０以下であるマンガ
   ン酸化物熱電変換材料。
2. 【請求項２】 ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有
   し、その組成が、 一般式：(Ｃａ_ｘＳｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｙ)ＭｎＯ_３−δ （但し、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、
   Ｉｎ及びＰｂの内の１種又は２種以上の元素、０＜ｘ＜
   １、ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ≦０．５、−０．５≦δ≦＋
   ０．５）で表されるマンガン酸化物からなり、かつ寛容
   因子が０．７以上１．０以下であるマンガン酸化物熱電
   変換材料。
3. 【請求項３】 立方晶系、正方晶系又は斜方晶系に属す
   るペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有し、 Ａサイト元素として２種以上のアルカリ土類金属元素を
   含むマンガン酸化物からなり、かつ室温〜１０００℃に
   おいて、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下、ゼーベック
   係数が負でその絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、及び熱伝導
   率が６Ｗ／ｍＫ以下であるマンガン酸化物熱電変換材
   料。