JP2004134454A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境負荷物質を含まず、高温大気中においても高い熱電特性を安定して示す熱電変換材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（但し、２＜ｙ＜４；１≦ｍ≦１９；Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、Ｓｃ、Ｙ及び／又はランタノイド元素；Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及び／又はＦｅ；Ｃサイト元素は、Ｚｎ、ＩＩａ族元素及び／又は２価の３ｄ、４ｄ若しくは５ｄ遷移金属元素。）で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素からなる第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及び／又はＩＩＩｂ族元素からなる第２置換元素により置換された複合酸化物からなる。
【選択図】 図３
【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（但し、２＜ｙ＜４；１≦ｍ≦１９；Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、Ｓｃ、Ｙ及び／又はランタノイド元素；Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及び／又はＦｅ；Ｃサイト元素は、Ｚｎ、ＩＩａ族元素及び／又は２価の３ｄ、４ｄ若しくは５ｄ遷移金属元素。）で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素からなる第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及び／又はＩＩＩｂ族元素からなる第２置換元素により置換された複合酸化物からなる。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料として好適な熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物であって、ＺｎとＩｎとの組成比率がＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３モル比で５〜１９である熱電変換材料が開示されている。同文献には、Ｉｎサイトの一部をＩｎ３＋イオンより大きなイオン半径を持つ３価陽イオンにより置換するか、あるいはＺｎサイトの一部をＺｎ２＋イオンより小さなイオン半径を持つ２価陽イオンにより置換することによって、結晶構造の変化が起こり、熱電性能が向上する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物に酸素欠陥を導入した熱電変換材料、及びＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物のＡサイト又はＢサイトの少なくとも一方を、ＩＶｂ族元素で置換した熱電変換材料が開示されている。同文献には、酸素欠陥及びＩＶｂ族元素を導入することによって、化合物にキャリアが導入され、電気抵抗率が低下する点が記載されている。
【００１０】
さらに、Ｍ．Ｏｒｉｔａらは、透明ＩｎＧａＺｎＯ４の電気伝導機構の検討を行っている（非特許文献１参照）。同文献には、ＩｎＯ２層とＧａＺｎＯ２層が所定の周期で積層された層状構造を有するＩｎＧａＺｎＯ４において、電気伝導は主にＩｎの５ｓ軌道が担っているいる点、すなわちＩｎＯ２層が伝導パスとして機能する点が記載されている。さらに、同文献には、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンを導入することによって、ＩｎＯ２層内を移動する電子の散乱が抑制される可能性がある点が示唆されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−０１２９１５号公報（段落番号「００３９」〜「００４５」）
【特許文献２】
特開２００１−０８５７５１号公報（段落番号「００２１」〜「００３４」）
【非特許文献１】
Ｍ．Ｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ６１（３）， ｐｐ．１１８１−１１８６
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍやＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍに代表されるＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物は、相対的に低い電気伝導度σと、相対的に大きな負のゼーベック係数Ｓを有している。そのため、この複合酸化物に電子キャリアをドープすれば、電気伝導度σが高くなり、高い性能指数Ｚを示すｎ型熱電変換材料として機能する。
【００１３】
しかしながら、電子キャリアとして酸素欠陥を導入する方法は、還元雰囲気下において長時間の熱処理を行う必要があるために、生産性が低いという問題がある。また、導入される酸素欠陥の量を厳密に制御するのが困難であり、熱電特性の再現性に乏しいという問題がある。さらに、酸素欠陥が導入された複合酸化物を高温大気中において使用すると、酸素欠陥が徐々に消滅し、熱電特性が不安定になるという問題がある。
【００１４】
一方、非特許文献１には、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンを導入することによって、ＩｎＯ２層内を移動する電子の散乱が抑制される点が示唆されている。しかしながら、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンが導入された熱電変換材料が実際に作製された例は、従来にはない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、環境負荷物質を含まず、高温大気中においても高い熱電特性を安定して示す熱電変換材料を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換材料を再現性良く、かつ高い生産性で製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料の１番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物からなることを要旨とする。
【００１７】
また、本発明に係る熱電変換材料の２番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向していることを要旨とする。
【００１８】
複合酸化物を構成するＡサイト元素若しくはＢサイト元素を特定の４価陽イオンで置換するか、又はＣサイト元素を特定の３価陽イオンで置換すると、電子キャリアが導入され、電気伝導度が増加する。特に、Ｃサイト元素を特定の３価陽イオンで置換した場合には、キャリア移動度を低下させることなく電子キャリアを導入できるので、高い電気伝導度が得られる。さらに、複合酸化物の多結晶体において、各結晶粒のａｂ面を一方向に配向させると、ａｂ面内方向での高いキャリア移動度と電子有効質量の増加をもたらし、高い熱電性能が実現される。
【００１９】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、請求項１又は２に記載の複合酸化物を生成可能な組成を有し、かつ前記複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する原料調製工程と、前記原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼成する焼結工程とを備えていることを要旨とする。
【００２０】
この場合、前記焼結工程は、前記成形体を、前記Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において焼成するものが好ましい。また、前記原料調製工程は、前記複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料を調製するものであり、前記成形工程は、前記結晶面Ｘが一方向に配向するように、前記原料を成形するものが好ましい。
【００２１】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素を所定の比率で含む原料を成形し、所定の条件下で焼成すると、所定の組成を有する複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる。また、焼成時にＣサイト元素を含む酸化物の蒸気を含む雰囲気下で焼成すると、成形体からのＣサイト元素の揮発が抑制され、健全な焼結体が得られる。さらに、出発原料として所定の条件を満たす異方形状粉末を用い、これを成形体中に配向させると、ａｂ面が配向した焼結体が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、次の化１の式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とする。
【００２３】
【化１】
ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００２４】
ＹｂＦｅ２Ｏ４は、ＹｂＯ２層とＦｅ２Ｏ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。化１の式で表される複合酸化物は、ＹｂＦｅ２Ｏ４のＹｂＯ２層がＡＯ２層に置き換わり、かつＦｅ２Ｏ２層がＢＣｍＯｍ＋１層に置き換わったものと考えられている。
【００２５】
化１の式において、「ｙ」は、複合酸化物に含まれる酸素量を示す。酸素量ｙは、理想的には「３」であるが、製造条件、使用条件等に応じて、複合酸化物中に若干の過剰酸素又は酸素欠損が導入される場合がある。酸素量ｙに幅があるのは、本発明に係る熱電変換材料には、このような不可避的に導入される過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良いことを示す。
【００２６】
「ｍ」は、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＣＯ層の層数であり、ＣＯ層の層数ｍが大きくなるほど、ＢＣｍＯｍ＋１層が厚くなることを意味する。層数ｍは、１以上であれば良い。また、異なる積層周期が１種以上混在する場合もあり得る。但し、層数ｍが１９を越えると、複合酸化物を安定して作製するのが困難となるので、層数ｍは、１９以下が好ましい。一般に、層数ｍが大きくなるほど、電気伝導度σは小さくなるが、ゼーベック係数Ｓは大きくなり、かつ熱伝導度κは小さくなる傾向があるので、層数ｍは、複合酸化物の組成に応じて最適なものを選択する。
【００２７】
Ａサイト元素は、３価の金属元素の内、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、並びにＳｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。また、Ｂサイト元素は、３価の金属元素の内、ＩＩＩｂ族元素、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。さらに、Ｃサイト元素は、Ｚｎ、及びＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、並びに３ｄ遷移金属元素（２１Ｓｃ〜２９Ｃｕ）、４ｄ遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ａｇ）、及び５ｄ遷移金属元素（７２Ｈｆ〜７９Ａｕ）の内の２価の価数を取るものから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。
【００２８】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素は、これらの内のいずれかであれば良く、各元素の組み合わせ、比率等は、特に限定されるものではない。特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含む複合酸化物は、優れた熱電特性を示す熱電変換材料となる。Ｃサイトに占めるＺｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。
【００２９】
図１に、化１の式で表される複合酸化物の一種であるＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す。ＩｎＧａＺｎＯ４は、ＩｎＯ２層と、ＧａＺｎＯ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。これらの内、ＩｎＯ２層は、正八面体の中心に１個のＩｎ原子があり、かつ、その頂点に合計６個のＯ原子があるＩｎＯ６八面体が、稜を共有する形で二次元的に連結したものからなる。一方、ＧａＺｎＯ２層は、２重三角錐（ｂｉｐｙｒａｍｉｄ）の中心にＧａ原子又はＺｎ原子があり、かつ、その頂点に合計５個のＯ原子があるＭＯ５２重三角錐が、頂点を共有する形で二次元的に連結したものからなる。
【００３０】
本実施の形態に係る熱電変換材料は、化１の式で表される複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素の少なくとも１つが、所定の置換元素により置換されたものからなる。
【００３１】
３価の金属元素からなるＡサイト元素又はＢサイト元素を置換する置換元素（以下、これを「第１置換元素」という。）は、ＩＶａ属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選ばれる少なくとも１種類の元素が好ましい。この場合、Ａサイト元素又はＢサイト元素のいずれか一方が第１置換元素により置換されていても良く、あるいは、双方が置換されていても良い。また、Ａサイト元素及びＢサイト元素の双方を置換する場合において、Ａサイト元素を置換する第１置換元素とＢサイト元素を置換する第１置換元素とは、同一元素であっても良く、あるいは、異なる元素であっても良い。
【００３２】
第１置換元素によりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ａサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。また、第１置換元素によりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｂサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。
【００３３】
第１置換元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度が低くなり、電気伝導度σが低下する。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下する。第１置換元素によるＡサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。また、第１置換元素によるＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３４】
２価の金属元素からなるＣサイト元素を置換する置換元素（以下、これを「第２置換元素」という。）は、ＩＩＩａ属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）、アクチノイド元素（８９Ａｃ〜１０３Ｌｒ））及びＩＩＩｂ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種類の元素が好ましい。
【００３５】
第２置換元素によりＣサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｃサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。第２置換元素によるＣサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度が低くなり、電気伝導度σが低下する。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下する。第２置換元素によるＣサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３６】
さらに、第１置換元素によりＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を置換すると同時に、第２置換元素によりＣサイト元素を置換しても良い。この場合、各元素の置換量は、それぞれ、上述した範囲内にあればよい。また、Ａサイト、Ｂサイト及びＣサイトの内、少なくとも１つのサイトの０．００１ａｔ％以上が所定の置換元素により置換されている場合には、他のサイトの置換量は、０．００１ａｔ％未満であっても良い。
【００３７】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及び／又はＣサイト元素を、それぞれ上述した置換元素で置換すると、電子キャリアが導入され、複合酸化物の電気伝導度σが向上する。特に、Ｃサイト元素を第２置換元素で置換すると、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を高めることができるので、高い電気伝導度σが得られる。
【００３８】
本実施の形態に係る熱電変換材料を構成する複合酸化物は、次の化２の式に示す一般式で表すこともできる。なお、化２の式において、「０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）」は、ｕ、ｖ及びｗの内の最大値が０．００００１（０．００１ａｔ％）以上であればよいことを示す。
【００３９】
【化２】
（Ａ１−ｕＭ１ｕ）（Ｂ１−ｖＭ１’ｖ）Ｏｙ｛（Ｃ１−ｗＭ２ｗ）Ｏ｝ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； ０≦ｕ≦０．２； ０≦ｖ≦０．２；
０≦ｗ≦０．２； ０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）；
Ａは、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｂは、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｃは、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ１、Ｍ１’は、ＩＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ２は、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００４０】
なお、本実施の形態に係る熱電変換材料は、単結晶又は多結晶体のいずれであっても良い。但し、（１）製造が容易で、かつ製造時に組成のずれが生じにくい、（２）実用に耐えうる大きさを有するものの製造が容易である、（３）単結晶より破壊靱性が大きい、（４）粒界や空孔でフォノンが散乱されるため、単結晶より熱伝導度が低い、等の理由から、多結晶体の方が好ましい。また、多結晶体である場合、各結晶粒は、無配向であっても良く、あるいは、後述するようにａｂ面が配向しているものであっても良い。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換材料について説明する。本実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ３類縁型層状構造を有し、化１の式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とし、これに含まれるＡサイト元素及び／若しくはＢサイト元素が第１置換元素により置換され、並びに／又はＣサイト元素が第２置換元素により置換されたものからなる。
【００４２】
本実施の形態において、第１置換元素は、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。すなわち、第１置換元素には、ＩＶａ族元素に加えて、ＩＶｂ族元素が用いられる。この点が、第１の実施の形態に係る熱電変換材料とは異なる。本実施の形態に係る熱電変換材料の組成に関するその他の点については、第１の実施の形態に係る熱電変換材料と同一であるので、説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態に係る熱電変換材料を構成する複合酸化物は、次の化３の式に示す一般式で表すこともできる。なお、化３の式において、「０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）」は、ｕ、ｖ及びｗの内の最大値が０．００００１（０．００１ａｔ％）以上であればよいことを示す。
【００４４】
【化３】
（Ａ１−ｕＭ１ｕ）（Ｂ１−ｖＭ１’ｖ）Ｏｙ｛（Ｃ１−ｗＭ２ｗ）Ｏ｝ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； ０≦ｕ≦０．２； ０≦ｖ≦０．２；０≦ｗ≦０．２； ０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）；
Ａは、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｂは、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｃは、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ１、Ｍ１’は、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ２は、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００４５】
また、本実施の形態に係る熱電変換材料は、化３の式で表される複合酸化物の多結晶体からなり、この多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向していることを特徴とする。
【００４６】
本発明において、「ａｂ面」とは、ＡＯ２層と平行な面（電気伝導度σの高い面）をいう。また、「ａｂ面が配向する」とは、各結晶粒のａｂ面が互いに平行に配列すること（以下、これを「面配向」という。）、及び各結晶粒のａｂ面が多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行に配列すること（以下、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。高い熱電特性を備えた熱電変換材料を得るためには、各結晶粒のａｂ面は、面配向していることが望ましい。
【００４７】
ａｂ面の面配向の程度は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）により表すことができる。
【００４８】
【数１】
【００４９】
なお、数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０（ｈｋｌ）は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００５０】
また、本発明において、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折を行ったときに得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いた。
【００５１】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００５２】
本実施の形態に係る熱電変換材料において、高い性能指数を得るためには、ａｂ面の配向度は高いほど良い。ａｂ面の配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。
【００５３】
なお、ａｂ面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、数１の式では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。ａｂ面が軸配向している多結晶体の場合、軸配向度は負の値となる。また、ａｂ面がほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、ａｂ面がほぼ完全に面配向している多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００５４】
次に、本発明に係る熱電変換材料の作用について説明する。熱電変換材料の性能指数Ｚは、上述したように、電気伝導度σに比例しており、電気伝導度σが大きくなるほど、性能指数Ｚは大きくなる。一方、電気伝導度σは、キャリア濃度ｎｃと、キャリア移動度μｃの積に比例することが知られている。
【００５５】
従って、化１の式で表される複合酸化物において、３価のＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を４価の第１置換元素（Ｍ１、Ｍ１’）で置換するか、あるいは、２価のＣサイト元素を３価の第２置換元素（Ｍ２）で置換すれば、複合酸化物のキャリア濃度ｎｃが増大し、性能指数Ｚを向上させることができる。しかも、化２又は化３の式で表される複合酸化物は、毒性が少なく、構成元素の存在量が高く、かつ高温でも安定に作動するため、環境に調和した実用性の高い熱電変換材料となる。
【００５６】
また、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する熱電変換材料として、これまでにＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍとＩｎＧａ３（ＺｎＯ）ｍが報告されている。これらの複合酸化物において、いずれも電気伝導は、主にＩｎの５ｓ軌道が担っていると考えられている（非特許文献１参照）。また、これらの複合酸化物に電子キャリアをドープすると、電気伝導度σが高くなり、熱電変換材料として機能する。
【００５７】
しかしながら、これらの複合酸化物に対し、酸素欠陥を導入したり、あるいは、Ｉｎ３＋を４価の陽イオンで置換ドープする方法を用いて電子キャリアを導入する場合、キャリア濃度ｎｃが大きくなるほど、伝導面（ＩｎＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱が増加し、キャリア移動度μｃが低下する。その結果、到達可能な電気伝導度σ（すなわち、性能指数Ｚ）には、限界がある。この点は、本発明に係る熱電変換材料も同様である。
【００５８】
これに対し、伝導層と考えられるＡＯ２層に含まれる３価のＡサイト元素（例えば、Ｉｎ）を４価の第１置換元素（Ｍ１）に置換することに加えて又はこれに代えて、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＢサイト元素を第１置換元素（Ｍ１’）で置換するか、あるいは２価のＣサイト元素を３価の第２置換元素（Ｍ２）で置換すると、伝導面（ＡＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱を増加させることなく、キャリア濃度ｎｃを増加させることができる。特に、Ｃサイト元素を第２置換元素（Ｍ２）で置換した場合には、高いキャリア移動度μｃが得られ、これに応じて性能指数Ｚも向上する。
【００５９】
さらに、熱電変換材料の性能指数Ｚは、「物質因子β」と呼ばれる定数と相関があり、物質因子βが大きくなるほど、到達可能な性能指数の最大値Ｚｍａｘが大きくなることが知られている。また、物質因子βは、キャリアの有効質量ｍ＊、キャリア移動度μｃ及び格子の熱伝導度κｐｈと相関があり、キャリアの有効質量ｍ＊が大きくなるほど、キャリア移動度μｃが大きくなるほど、及び／又は格子の熱伝導度κｐｈが小さくなるほど、大きくなることが知られている。
【００６０】
一方、化１〜化３の式で表される複合酸化物は、電気伝導を担う伝導面がａｂ面に沿って配列しているため、電気伝導に異方性がある。特に、ＣＯ層の層数ｍを増加させていくと、電気伝導の２次元性が強くなり、キャリアの有効質量ｍ＊を増加させることができる。しかしながら、ＣＯ層の層数ｍが増加すると、同時に伝導層の厚さも相対的に薄くなる。そのため、化３の式で表される複合酸化物からなる多結晶体において、各結晶粒が無配向状態である場合には、ＣＯ層の層数ｍが増加するほど、伝導面が不連続となるために、キャリア移動度μｃが低下し、高い性能指数Ｚは得られない。
【００６１】
これに対し、化３の式で表される複合酸化物からなる多結晶体において、各結晶粒のａｂ面を配向させると、伝導面が連続となり、ａｂ面内方向のキャリア移動度μｃが増加する。特に、ａｂ面を面配向させた場合には、高いキャリア移動度μｃが得られる。また、これと同時に、ＣＯ層の層数ｍを増加させると、キャリアの有効質量ｍ＊も増加する。そのため、層数ｍを最適化することによって、高い性能指数Ｚを示す熱電変換材料が得られる。
【００６２】
次に、本発明に係る熱電変換材料の内、ａｂ面が配向した配向焼結体の製造に用いられる異方形状粉末について説明する。化３の式で表される複合酸化物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【００６３】
後述する製造方法においては、この問題を解決するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて複合酸化物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。
【００６４】
第１に、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００６５】
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する原料調製工程において原料の均一な混合が妨げられる場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００６６】
また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６７】
第２に、異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が化３の式に示す複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面（以下、これを「結晶面Ｘ」という。）であるものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。
【００６８】
格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）と複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の熱電変換材料を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６９】
第３に、異方形状粉末は、必ずしも化３の式に示す複合酸化物と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第２粉末と反応して、目的とする組成を有する複合酸化物を生成するもの（以下、これを「複合酸化物の前駆体」という。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、作製しようとする複合酸化物に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。
【００７０】
以上のような条件を満たす異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料としては、具体的には、（１）化１の式で表される複合酸化物、（２）化３の式で表される複合酸化物であって、作製しようとする熱電変換材料と同一又は異なる組成を有するもの、（３）ＡＯ２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物、（４）ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物等が好適である。これらは、いずれも、結晶面Ｘを発達面とする板状粉末を比較的容易に合成することができる。
【００７１】
例えば、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝１〜１９）からなり、かつａｂ面を発達面とする板状粉末は、当然にＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有しているので、本発明に係る熱電変換材料を製造するための反応性テンプレートとして機能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む酸化物等をフラックスと共に加熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物等をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する水熱合成法、溶液からの沈殿法等を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。
【００７２】
化１の式で表される複合酸化物であって、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３以外の組成を有する板状粉末、又は化３の式で表される複合酸化物であって、ａｂ面を発達面とする板状粉末もまた、これらと同様の方法により製造することができる。Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、水熱法で作製した六方晶Ｉｎ２Ｏ３あるいはＩｎ（ＯＨ）３の板状粉末等が挙げられる。また、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、ＺｎＯの板状粉末、塩基性硫酸亜鉛の板状粉末等が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の一実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００７４】
初めに、原料調製工程について説明する。原料調製工程は、化２の式又は化３の式で表される複合酸化物を生成可能な組成を有し、かつ複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する工程である。
【００７５】
例えば、無配向焼結体を製造する場合、出発原料として、作製しようとする複合酸化物と同一組成及び同一結晶構造を有する１種類の微粉末を用いても良い。あるいは、化１の式で表される複合酸化物の微粉末に対し、所定の陽イオン元素を含む単純化合物からなる１種又は２種以上の微粉末を化学量論組成となるように配合し、これを出発原料として用いても良い。
【００７６】
また、相対的に少数の陽イオン元素を含む単純化合物のみを化学量論組成となるように秤量し、これを出発原料として用いても良い。あるいは、化学量論組成に配合された単純化合物の仮焼及び粉砕を所定回数繰り返し、これを出発原料として用いても良い。
【００７７】
この場合、複合酸化物以外の原料の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。また、各微粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。各微粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さい程良い。
【００７８】
一方、配向焼結体を作製する場合には、出発原料として、少なくとも化３の式に示す複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する「結晶面Ｘ」を備えた粉末（以下、これを「第１粉末」という。）を用いる。第１粉末は、その発達面が結晶面Ｘからなる異方形状粉末が好ましく、特に、その発達面が結晶面Ｘからなる板状粉末が好ましい。また、第１粉末は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有するものであっても良く、あるいは、複合酸化物の前駆体であっても良い。さらに、第１粉末は、１種類の化合物からなるものであっても良く、あるいは、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００７９】
また、第１粉末が複合酸化物の前駆体である場合、第１粉末と、第２粉末とを所定の比率で混合する。「第２粉末」とは、前駆体である第１粉末と反応して化３の式に示す複合酸化物となる化合物をいう。第２粉末の組成及び配合比率は、合成しようとする熱電変換材料の組成、及び、反応性テンプレートとして使用する第１粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、第２粉末として、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。
【００８０】
例えば、ＡｌドープＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体を作製する場合において、第１粉末として（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末を用いるときには、第２粉末として、ＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を用い、これらを化学量論組成となるように配合すれば良い。他の組成を有する複合酸化物を作製する場合も同様である。
【００８１】
また、所定の比率で配合された第１粉末及び第２粉末に対して、さらに、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する複合酸化物からなる微粉（以下、これを「第３粉末」という。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。
【００８２】
第２粉末及び第３粉末が固体である場合、又は固体状態のまま混合を行う場合、第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、それぞれ、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００８３】
また、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める第１粉末の配合比率が小さくなり、ａｂ面の配向度が低下するおそれがある。従って、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率は、要求されるａｂ面の配向度及び焼結体密度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。原料全体に占める第１粉末の割合は、具体的には、０．１重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上４０重量％以下である。
【００８４】
なお、出発原料として２種以上の原料を用いる場合、原料調製工程において、これらを混合する。この場合、その混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
【００８５】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程で得られた原料を所定の形状に成形する工程である。無配向焼結体を作製する場合、原料の成形方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて、所定の形状に成形すれば良い。
【００８６】
一方、配向焼結体を作製する場合には、結晶面Ｘが一方向に配向するように原料を成形する。結晶面Ｘを面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（シート状）等が好適である。一方、結晶面Ｘを軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非シート状）が好適である。
【００８７】
また、結晶面Ｘを成形体中に面配向させる場合において、結晶面Ｘの配向度を高めるためには、ドクターブレード（テープキャスト）法、押出法、プレス成形等を用いて成形体を作製し、次いで得られた成形体を圧延（ロールプレス）するのが好ましい。あるいは、シート状の成形体の積層圧着及び圧延を複数回繰り返しても良い。結晶面Ｘの配向度の高い配向焼結体を得るためには、成形体中の結晶面Ｘの配向度は、高い程良い。
【００８８】
さらに、成形方法として磁場中成形法を用いても良い。結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料に対して強力な磁場を作用させながら成形する場合において、磁場の組み合わせを最適化すると、成形体中に結晶面Ｘを高い配向度で配向させることができる。
【００８９】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を所定の条件下で焼成する工程である。所定の組成を有する原料を含む成形体を所定の温度に加熱すると、原料組成に応じて、複合酸化物が成長及び／又は生成すると同時に、複合酸化物の焼結も進行する。
【００９０】
複合酸化物の場合、焼結は、通常、６００℃以上１７００℃以下で行われる。最適な加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ異相の生成や、成分元素の揮発が生じないように、使用する原料及び作製しようとする複合酸化物の組成、焼結方法等に応じて選択する。例えば、（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を用いてＡｌドープＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体を作製する場合には、焼結温度は、１０００℃以上１６００℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、焼結温度に応じて最適な値を選択すればよい。
【００９１】
加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法などがあり、作製しようとする複合酸化物の組成などに応じて、最適な方法を選択すればよい。また、焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等、加圧下で行っても良い。
【００９２】
また、焼結工程においては、Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において、成形体を焼成するのが好ましい。Ｃサイト元素の酸化物は、蒸気圧の高いものが多いために、焼成中にＣサイト元素が酸化物の蒸気となって成形体から揮発する場合がある。焼成中にＣサイト元素が揮発すると、特に焼結体の表面近傍の組成が目的とする組成からずれ、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下の原因となる。
【００９３】
これに対し、Ｃサイト元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下で焼成すると、Ｃサイト元素の揮発が抑制され、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下を抑制することができる。この方法は、特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含む場合に有効な方法となる。
【００９４】
このような雰囲気を形成する方法には、種々の方法がある。第１の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末（詰め粉）中に成形体を埋設し、この状態で焼成する方法である。この場合、詰め粉は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の粉末（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との混合物であっても良い。詰め粉中に含まれるＣサイト元素の酸化物の割合は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【００９５】
第２の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含むバルク材料を成形体の周囲に配置する方法である。この場合、バルク材料は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の材料（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との複合体であっても良い。また、「バルク材料」は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末の成形体、単結晶、あるいは焼結体のいずれであっても良い。さらに、成形体の周囲に配置するバルク材料の大きさ、個数、位置等は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【００９６】
第３の方法は、Ｃサイト元素の酸化物の蒸気を含むガスを成形体の周囲に供給する方法である。具体的には、成形体を焼結するための焼結手段とは別個の加熱手段を用いてＣサイト元素の酸化物の蒸気を発生させ、この蒸気を単独で又は適当な搬送ガスを用いて成形体の周囲に搬送すればよい。
【００９７】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。
【００９８】
また、配向焼結体を作製する場合において、成形体の脱脂を行うと、成形体中に配向させた結晶面Ｘの配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【００９９】
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用について説明する。出発原料として複合酸化物のみを含む成形体を所定の温度で焼成すると、出発原料の焼結が進行し、所定の密度を有する焼結体が得られる。また、出発原料として複合酸化物の前駆体又は単純化合物を含む成形体を所定の温度で焼成すると、複合酸化物の生成及び成長と同時に、焼結が進行する。
【０１００】
また、第１粉末、並びに、必要に応じて添加された第２粉末及び／又は第３粉末を含む原料を調製し、これを第１粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、結晶面Ｘが成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、第１粉末、第２粉末及び第３粉末が反応し、複合酸化物が成長及び／又は生成する。
【０１０１】
この時、結晶面Ｘと複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層との間には格子整合性があるので、結晶面Ｘが、複合酸化物のａｂ面として承継される。その結果、焼結体中には、ａｂ面が一方向に配向した状態で、複合酸化物の板状結晶が成長し、各結晶粒のａｂ面が高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０２】
また、このような工程を経て得られた焼結体中の複合酸化物のａｂ面の配向度（特に、高配向度領域におけるａｂ面の配向度）は、成形体に含まれる第１粉末の結晶面Ｘの配向度に強く依存する。そのため、異方形状を有する第１粉末に強い剪断力を作用させることによって、結晶面Ｘの配向度が所定の値以上である成形体を作製し、これを焼結すれば、各結晶粒のａｂ面が極めて高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０３】
本実施の形態に係る製造方法は、無配向焼結体を作製する場合に限らず、配向焼結体を作製する場合であっても、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、この方法により得られる熱電変換材料は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。
【０１０４】
また、テンプレート又は反応性テンプレートを用いて配向焼結体を作製する場合には、ａｂ面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一であり、しかも断面積の大きな熱電変換材料が得られる。さらに、この方法により得られる熱電変換材料は、電気伝導度の高いａｂ面が高い配向度で配向しているため、同一組成を有する無配向焼結体より高い性能指数を示す。そのため、これを熱電変換材料として用いれば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。
【０１０５】
【実施例】
（実施例１）
化１の式で表される複合酸化物の一種であるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）に対し、Ｓｎ又はＡｌを置換ドープする際に必要な形成エネルギ（△Ｈ）を第一原理計算によって求めた。図２に、その結果を示す。図２より、Ｓｎは、Ｉｎサイトにドープされやすく、Ａｌは、Ｚｎサイトにドープされやすいことがわかる。Ａｌは、伝導面でないＺｎサイトに安定にキャリアドープできるため、高い電気伝導度σが実現できることがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
以下の手順に従い、Ｉｎ（Ｇａ０．９４Ｚｒ０．０６）ＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。まず、Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）、Ｇａ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）、ＺｎＯ粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＺｒＯ２粉末（平均粒径１μｍ）を化学量論組成となるように秤量し、これらをボールミルで混合した。
【０１０７】
次に、この原料粉を大気中において、１１５０℃で１２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉を粉砕した後、これを金型プレス（圧力１００ＭＰａ）により、φ１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに成形した。さらに、この成形体をＺｎＯ粉末中に埋設し、大気中において、１５５０℃で２時間焼成した。
【０１０８】
（実施例３）
出発原料として、ＺｒＯ２粉末に代えてＡｌ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）を用い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４組成（ｍ＝１、Ａｌ＝４ａｔ％）となるように配合した以外は実施例２と同一の手順に従い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、及びＺｎＯ粉末を用い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成（ｍ＝１、ｐｕｒｅ）となるように配合した以外は実施例２と同一の手順に従い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１１０】
（実施例４）
以下の手順に従い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４＋δ組成を有する配向焼結体を作製した。まず、フラックス法を用いて合成した（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末（平均粒径１０μｍ、アスペクト比１０）、並びに実施例３で用いたＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を、モル比で（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝１：４．６：０．２：４：５となるように、すなわち反応後にＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４＋δ（−１＜δ＜＋１）が合成される比となるように秤量し、これらを湿式ボールミル混合した。次いで、このスラリーにバインダと可塑剤を加え、さらにボールミル混合した。
【０１１１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ約０．２ｍｍのテープ状に成形した。次いで、得られたシート状成形体を、８０℃、１０ＭＰａで積層圧着し、厚さ約１０ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体を、４００℃で脱脂した後、大気中において、１４００℃×１０時間の加圧焼結（圧力：１００ＭＰａ）により、焼結体を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
以下の手順に従い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成を有する配向焼結体を作製した。まず、実施例４で用いた（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を、モル比で（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝２：３：５となるように、すなわち反応後にＩｎＧａＺｎＯ４が合成される比となるように秤量し、これらを湿式ボールミル混合した。次いで、このスラリにバインダと可塑剤を加え、さらにボールミル混合した。
【０１１３】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ約０．２ｍｍのテープ状に成形した。次いで、得られたシート状成形体を、８０℃、１０ＭＰａで積層圧着し、厚さ約５ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体を、４００℃で脱脂した後、ＺｎＯ粉末中に埋設し、大気中において、１５５０℃×２時間の常圧焼結により、焼結体を作製した。
【０１１４】
実施例２〜４及び比較例１、２で得られた焼結体について、その表面を研削除去した後、元のシート面（テープキャスト面）又はプレス成形面に平行な面にＸ線を照射することによりＸ線回折を行い、ロットゲーリング法による｛００ｌ｝面（ａｂ面）の平均配向度を算出した。その結果、実施例２、３及び比較例１で得られた無配向焼結体の平均配向度は、それぞれ、７％、１６％及び１０％であった。これに対し、実施例４及び比較例２で得られた配向焼結体の平均配向度は、それぞれ、９３％及び９０％に達した。
【０１１５】
次に、実施例２〜４及び比較例１、２で得られた焼結体から、元のシート面又はプレス成形面に平行な方向を長手方向とする矩形試料を加工し、２５０℃〜８００℃における電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定した。さらに、得られた電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓから出力因子ＰＦ（＝Ｓ２σ）を算出した。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に、それぞれ、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び出力因子ＰＦの温度依存性を示す。
【０１１６】
無配向焼結体の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、置換元素をドープしないＩｎＧａＺｎＯ４（比較例１）が最も高く、次いで、ＺｒをドープしたＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４（実施例２）、及びＡｌをドープしたＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４（実施例３）の順に低下した。一方、電気伝導度σは、ＩｎＧａＺｎＯ４が最も低くなり、ＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４及びＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４の電気伝導度σは、それぞれ、ＩｎＧａＺｎＯ４の約２倍及び約６倍に向上した。
【０１１７】
その結果、出力因子ＰＦは、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４無配向焼結体が最も高く、次いでＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４無配向焼結体、及びＩｎＧａＺｎＯ４無配向焼結体の順に低下した。特に、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４無配向焼結体の８００℃における出力因子は、約３５０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍに達した。Ｚｒをドープする場合に比べて、Ａｌをドープすることによって電気伝導度σが著しく向上するのは、ＡｌがＺｎサイトに入り、伝導面におけるキャリアの散乱が抑制されたためと考えられる。
【０１１８】
ＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体（比較例２）の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、同一組成を有する無配向焼結体（比較例１）とほぼ同等であった。一方、配向焼結体の電気伝導度σは、無配向焼結体に比べて約２０Ｓ／ｃｍ増加した。その結果、配向焼結体の出力因子ＰＦは、無配向焼結体の約１．２〜１．５倍に向上した。また、また、ＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体の８００℃における出力因子は、約２９０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍであった。
【０１１９】
これに対し、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４配向焼結体（実施例４）の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、同一組成を有する無配向焼結体（実施例３）とほぼ同等であった。一方、配向焼結体の電気伝導度σは、無配向焼結体に比べて約２００Ｓ／ｃｍ増加した。その結果、配向焼結体の出力因子ＰＦは、無配向焼結体の約１．３〜１．５倍に向上した。また、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４配向焼結体の８００℃における出力因子は、約５００×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍ達した。
【０１２０】
（実施例５）
出発原料をＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３組成（ｍ＝３、Ａｌ＝１ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例３と同一の手順に従い、ＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
出発原料として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、ＳｎＯ２粉末（平均粒径１μｍ）を用い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＺｎＯ４組成（ｍ＝１、Ｓｎ＝６ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例５と同一の手順に従い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２２】
（実施例７）
出発原料を（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成（ｍ＝３、Ｓｎ＝６ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例６と同一の手順に従い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２３】
（比較例３）
出発原料をＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成（ｍ＝３、ｐｕｒｅ）となるように配合した以外は比較例１と同一の手順に従い、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２４】
実施例５〜７及び比較例３で得られた焼結体から、実施例２〜４と同一の手順に従い、矩形状試料を切り出し、出力因子ＰＦを算出した。また、得られた焼結体について、レーザーフラッシュ法を用いて、室温〜８００℃の熱伝導度κを測定した。図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、出力因子ＰＦ及び熱伝導度κの温度依存性を示す。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、実施例３（ｍ＝１、Ａｌ＝４ａｔ％）及び比較例１（ｍ＝１、ｐｕｒｅ）の結果も併せて示した。
【０１２５】
ＣＯ層の層数ｍが１である場合、Ａｌドープ無配向焼結体の出力因子ＰＦは、低温域ではＳｎドープ無配向焼結体とほぼ同等であるが、高温域ではＳｎドープ無配向焼結体より高い値を示した。一方、ＣＯ層の層数ｍが３である場合、Ａｌドープ無配向焼結体の出力因子ＰＦは、すべての温度域においてＳｎドープ無配向焼結体より高い値を示した。さらに、ＣＯ層の層数ｍが３である無配向焼結体の熱伝導度κは、ＣＯ層の層数ｍが１である無配向焼結体より低い値を示した。
【０１２６】
その結果、ＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３無配向焼結体において最大の熱電特性が得られ、１０００Ｋにおける出力因子ＰＦは、３９０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍに、また、無次元性能指数ＺＴは、０．１６に達した。
【０１２７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２８】
例えば、上記実施例において、焼結方法として、常圧焼結法又はホットプレス法が用いられているが、これに代えて、常圧焼結＋ＨＩＰ処理等、他の焼結法を用いても良い。また、上記実施例において、成形体中の結晶面Ｘの配向度を高くするためにドクターブレード法が用いられているが、結晶面Ｘの配向度を高めることができる限り、他の成形方法を用いても良い。
【０１２９】
また、例えば、上記実施例では、ドクターブレード法によって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する熱電変換材料が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１３０】
また、複合酸化物の前駆体からなる第１粉末に対して第２粉末を添加し、複合酸化物を生成させる場合において、第２粉末として、第１粉末と同一組成を有する前駆体からなる微粉末を用いても良い。この場合、目的とする熱電変換材料が得られるように、他の粉末の組成及び配合比率に応じて、前駆体微粉末を所定の比率で配合すれば良い。
【０１３１】
また、第１粉末として、化３の式に示す複合酸化物からなる異方形状粉末を用いる場合には、第１粉末のみを単独で用いても良い。あるいは、第１粉末に対して、さらに、作製しようとする複合酸化物を生成可能な組成比を有する第２粉末、及び／又は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する微粒状の第３粉末を所定の比率で配合しても良い。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍで表される複合酸化物を構成する陽イオン元素のいずれか１以上を高原子価元素で置換しているので、高い電気伝導度が得られ、性能指数が向上するという効果がある。特に、Ｃサイト元素を所定の第２置換元素で置換した場合には、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を増加させることができ、高い電気伝導度を示すという効果がある。
【０１３３】
また、本発明に係る熱電変換材料は、このような複合酸化物のａｂ面を一方向に配向させているので、ａｂ面内方向におけるキャリア移動度とキャリアの有効質量が増加し、高い熱電特性が実現されるという効果がある。さらに、本発明に係る熱電変換材料は、構成元素の存在量が高いので低コストであり、毒性が少なく、しかも高温でも安定に作動するという効果がある。
【０１３４】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、このような優れた熱電特性を示す複合酸化物からなる熱電変換材料を低コストで作製できるという効果がある。また、所定の条件を満たす異方形状粉末を出発原料として用いた場合には、この異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、ａｂ面が高い配向度で配向した配向焼結体を低コストで製造できるという効果がある。
【０１３５】
さらに、Ｃサイト元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下で焼結を行った場合には、成形体からのＣサイト元素の揮発が抑制され、優れた熱電特性を示す熱電変換材料を低コストで製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す模式図である。
【図２】第一原理計算によって求めた、ＩｎＧａＺｎＯ４にＳｎ又はＡｌを置換ドープする際に必要な形成エネルギーを示す図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、実施例２〜４及び比較例１、２で得られた複合酸化物のゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び出力因子ＰＦと温度との関係を示す図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、実施例３、５〜７及び比較例１、３で得られた複合酸化物の出力因子ＰＦ及び熱伝導度κと温度との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料として好適な熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物であって、ＺｎとＩｎとの組成比率がＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３モル比で５〜１９である熱電変換材料が開示されている。同文献には、Ｉｎサイトの一部をＩｎ３＋イオンより大きなイオン半径を持つ３価陽イオンにより置換するか、あるいはＺｎサイトの一部をＺｎ２＋イオンより小さなイオン半径を持つ２価陽イオンにより置換することによって、結晶構造の変化が起こり、熱電性能が向上する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物に酸素欠陥を導入した熱電変換材料、及びＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物のＡサイト又はＢサイトの少なくとも一方を、ＩＶｂ族元素で置換した熱電変換材料が開示されている。同文献には、酸素欠陥及びＩＶｂ族元素を導入することによって、化合物にキャリアが導入され、電気抵抗率が低下する点が記載されている。
【００１０】
さらに、Ｍ．Ｏｒｉｔａらは、透明ＩｎＧａＺｎＯ４の電気伝導機構の検討を行っている（非特許文献１参照）。同文献には、ＩｎＯ２層とＧａＺｎＯ２層が所定の周期で積層された層状構造を有するＩｎＧａＺｎＯ４において、電気伝導は主にＩｎの５ｓ軌道が担っているいる点、すなわちＩｎＯ２層が伝導パスとして機能する点が記載されている。さらに、同文献には、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンを導入することによって、ＩｎＯ２層内を移動する電子の散乱が抑制される可能性がある点が示唆されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−０１２９１５号公報（段落番号「００３９」〜「００４５」）
【特許文献２】
特開２００１−０８５７５１号公報（段落番号「００２１」〜「００３４」）
【非特許文献１】
Ｍ．Ｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ６１（３）， ｐｐ．１１８１−１１８６
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍやＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍに代表されるＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物は、相対的に低い電気伝導度σと、相対的に大きな負のゼーベック係数Ｓを有している。そのため、この複合酸化物に電子キャリアをドープすれば、電気伝導度σが高くなり、高い性能指数Ｚを示すｎ型熱電変換材料として機能する。
【００１３】
しかしながら、電子キャリアとして酸素欠陥を導入する方法は、還元雰囲気下において長時間の熱処理を行う必要があるために、生産性が低いという問題がある。また、導入される酸素欠陥の量を厳密に制御するのが困難であり、熱電特性の再現性に乏しいという問題がある。さらに、酸素欠陥が導入された複合酸化物を高温大気中において使用すると、酸素欠陥が徐々に消滅し、熱電特性が不安定になるという問題がある。
【００１４】
一方、非特許文献１には、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンを導入することによって、ＩｎＯ２層内を移動する電子の散乱が抑制される点が示唆されている。しかしながら、ＧａＺｎＯ２層にドーパントイオンが導入された熱電変換材料が実際に作製された例は、従来にはない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、環境負荷物質を含まず、高温大気中においても高い熱電特性を安定して示す熱電変換材料を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換材料を再現性良く、かつ高い生産性で製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料の１番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物からなることを要旨とする。
【００１７】
また、本発明に係る熱電変換材料の２番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向していることを要旨とする。
【００１８】
複合酸化物を構成するＡサイト元素若しくはＢサイト元素を特定の４価陽イオンで置換するか、又はＣサイト元素を特定の３価陽イオンで置換すると、電子キャリアが導入され、電気伝導度が増加する。特に、Ｃサイト元素を特定の３価陽イオンで置換した場合には、キャリア移動度を低下させることなく電子キャリアを導入できるので、高い電気伝導度が得られる。さらに、複合酸化物の多結晶体において、各結晶粒のａｂ面を一方向に配向させると、ａｂ面内方向での高いキャリア移動度と電子有効質量の増加をもたらし、高い熱電性能が実現される。
【００１９】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、請求項１又は２に記載の複合酸化物を生成可能な組成を有し、かつ前記複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する原料調製工程と、前記原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼成する焼結工程とを備えていることを要旨とする。
【００２０】
この場合、前記焼結工程は、前記成形体を、前記Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において焼成するものが好ましい。また、前記原料調製工程は、前記複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料を調製するものであり、前記成形工程は、前記結晶面Ｘが一方向に配向するように、前記原料を成形するものが好ましい。
【００２１】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素を所定の比率で含む原料を成形し、所定の条件下で焼成すると、所定の組成を有する複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる。また、焼成時にＣサイト元素を含む酸化物の蒸気を含む雰囲気下で焼成すると、成形体からのＣサイト元素の揮発が抑制され、健全な焼結体が得られる。さらに、出発原料として所定の条件を満たす異方形状粉末を用い、これを成形体中に配向させると、ａｂ面が配向した焼結体が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、次の化１の式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とする。
【００２３】
【化１】
ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００２４】
ＹｂＦｅ２Ｏ４は、ＹｂＯ２層とＦｅ２Ｏ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。化１の式で表される複合酸化物は、ＹｂＦｅ２Ｏ４のＹｂＯ２層がＡＯ２層に置き換わり、かつＦｅ２Ｏ２層がＢＣｍＯｍ＋１層に置き換わったものと考えられている。
【００２５】
化１の式において、「ｙ」は、複合酸化物に含まれる酸素量を示す。酸素量ｙは、理想的には「３」であるが、製造条件、使用条件等に応じて、複合酸化物中に若干の過剰酸素又は酸素欠損が導入される場合がある。酸素量ｙに幅があるのは、本発明に係る熱電変換材料には、このような不可避的に導入される過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良いことを示す。
【００２６】
「ｍ」は、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＣＯ層の層数であり、ＣＯ層の層数ｍが大きくなるほど、ＢＣｍＯｍ＋１層が厚くなることを意味する。層数ｍは、１以上であれば良い。また、異なる積層周期が１種以上混在する場合もあり得る。但し、層数ｍが１９を越えると、複合酸化物を安定して作製するのが困難となるので、層数ｍは、１９以下が好ましい。一般に、層数ｍが大きくなるほど、電気伝導度σは小さくなるが、ゼーベック係数Ｓは大きくなり、かつ熱伝導度κは小さくなる傾向があるので、層数ｍは、複合酸化物の組成に応じて最適なものを選択する。
【００２７】
Ａサイト元素は、３価の金属元素の内、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、並びにＳｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。また、Ｂサイト元素は、３価の金属元素の内、ＩＩＩｂ族元素、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。さらに、Ｃサイト元素は、Ｚｎ、及びＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、並びに３ｄ遷移金属元素（２１Ｓｃ〜２９Ｃｕ）、４ｄ遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ａｇ）、及び５ｄ遷移金属元素（７２Ｈｆ〜７９Ａｕ）の内の２価の価数を取るものから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。
【００２８】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素は、これらの内のいずれかであれば良く、各元素の組み合わせ、比率等は、特に限定されるものではない。特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含む複合酸化物は、優れた熱電特性を示す熱電変換材料となる。Ｃサイトに占めるＺｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。
【００２９】
図１に、化１の式で表される複合酸化物の一種であるＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す。ＩｎＧａＺｎＯ４は、ＩｎＯ２層と、ＧａＺｎＯ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。これらの内、ＩｎＯ２層は、正八面体の中心に１個のＩｎ原子があり、かつ、その頂点に合計６個のＯ原子があるＩｎＯ６八面体が、稜を共有する形で二次元的に連結したものからなる。一方、ＧａＺｎＯ２層は、２重三角錐（ｂｉｐｙｒａｍｉｄ）の中心にＧａ原子又はＺｎ原子があり、かつ、その頂点に合計５個のＯ原子があるＭＯ５２重三角錐が、頂点を共有する形で二次元的に連結したものからなる。
【００３０】
本実施の形態に係る熱電変換材料は、化１の式で表される複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素の少なくとも１つが、所定の置換元素により置換されたものからなる。
【００３１】
３価の金属元素からなるＡサイト元素又はＢサイト元素を置換する置換元素（以下、これを「第１置換元素」という。）は、ＩＶａ属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選ばれる少なくとも１種類の元素が好ましい。この場合、Ａサイト元素又はＢサイト元素のいずれか一方が第１置換元素により置換されていても良く、あるいは、双方が置換されていても良い。また、Ａサイト元素及びＢサイト元素の双方を置換する場合において、Ａサイト元素を置換する第１置換元素とＢサイト元素を置換する第１置換元素とは、同一元素であっても良く、あるいは、異なる元素であっても良い。
【００３２】
第１置換元素によりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ａサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。また、第１置換元素によりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｂサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。
【００３３】
第１置換元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度が低くなり、電気伝導度σが低下する。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下する。第１置換元素によるＡサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。また、第１置換元素によるＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３４】
２価の金属元素からなるＣサイト元素を置換する置換元素（以下、これを「第２置換元素」という。）は、ＩＩＩａ属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）、アクチノイド元素（８９Ａｃ〜１０３Ｌｒ））及びＩＩＩｂ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種類の元素が好ましい。
【００３５】
第２置換元素によりＣサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｃサイトの０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。第２置換元素によるＣサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度が低くなり、電気伝導度σが低下する。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下する。第２置換元素によるＣサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３６】
さらに、第１置換元素によりＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を置換すると同時に、第２置換元素によりＣサイト元素を置換しても良い。この場合、各元素の置換量は、それぞれ、上述した範囲内にあればよい。また、Ａサイト、Ｂサイト及びＣサイトの内、少なくとも１つのサイトの０．００１ａｔ％以上が所定の置換元素により置換されている場合には、他のサイトの置換量は、０．００１ａｔ％未満であっても良い。
【００３７】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及び／又はＣサイト元素を、それぞれ上述した置換元素で置換すると、電子キャリアが導入され、複合酸化物の電気伝導度σが向上する。特に、Ｃサイト元素を第２置換元素で置換すると、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を高めることができるので、高い電気伝導度σが得られる。
【００３８】
本実施の形態に係る熱電変換材料を構成する複合酸化物は、次の化２の式に示す一般式で表すこともできる。なお、化２の式において、「０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）」は、ｕ、ｖ及びｗの内の最大値が０．００００１（０．００１ａｔ％）以上であればよいことを示す。
【００３９】
【化２】
（Ａ１−ｕＭ１ｕ）（Ｂ１−ｖＭ１’ｖ）Ｏｙ｛（Ｃ１−ｗＭ２ｗ）Ｏ｝ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； ０≦ｕ≦０．２； ０≦ｖ≦０．２；
０≦ｗ≦０．２； ０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）；
Ａは、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｂは、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｃは、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ１、Ｍ１’は、ＩＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ２は、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００４０】
なお、本実施の形態に係る熱電変換材料は、単結晶又は多結晶体のいずれであっても良い。但し、（１）製造が容易で、かつ製造時に組成のずれが生じにくい、（２）実用に耐えうる大きさを有するものの製造が容易である、（３）単結晶より破壊靱性が大きい、（４）粒界や空孔でフォノンが散乱されるため、単結晶より熱伝導度が低い、等の理由から、多結晶体の方が好ましい。また、多結晶体である場合、各結晶粒は、無配向であっても良く、あるいは、後述するようにａｂ面が配向しているものであっても良い。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換材料について説明する。本実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ３類縁型層状構造を有し、化１の式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とし、これに含まれるＡサイト元素及び／若しくはＢサイト元素が第１置換元素により置換され、並びに／又はＣサイト元素が第２置換元素により置換されたものからなる。
【００４２】
本実施の形態において、第１置換元素は、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。すなわち、第１置換元素には、ＩＶａ族元素に加えて、ＩＶｂ族元素が用いられる。この点が、第１の実施の形態に係る熱電変換材料とは異なる。本実施の形態に係る熱電変換材料の組成に関するその他の点については、第１の実施の形態に係る熱電変換材料と同一であるので、説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態に係る熱電変換材料を構成する複合酸化物は、次の化３の式に示す一般式で表すこともできる。なお、化３の式において、「０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）」は、ｕ、ｖ及びｗの内の最大値が０．００００１（０．００１ａｔ％）以上であればよいことを示す。
【００４４】
【化３】
（Ａ１−ｕＭ１ｕ）（Ｂ１−ｖＭ１’ｖ）Ｏｙ｛（Ｃ１−ｗＭ２ｗ）Ｏ｝ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； ０≦ｕ≦０．２； ０≦ｖ≦０．２；０≦ｗ≦０．２； ０．００００１≦ｍａｘ（ｕ、ｖ、ｗ）；
Ａは、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｂは、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｃは、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ１、Ｍ１’は、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素；
Ｍ２は、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００４５】
また、本実施の形態に係る熱電変換材料は、化３の式で表される複合酸化物の多結晶体からなり、この多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向していることを特徴とする。
【００４６】
本発明において、「ａｂ面」とは、ＡＯ２層と平行な面（電気伝導度σの高い面）をいう。また、「ａｂ面が配向する」とは、各結晶粒のａｂ面が互いに平行に配列すること（以下、これを「面配向」という。）、及び各結晶粒のａｂ面が多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行に配列すること（以下、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。高い熱電特性を備えた熱電変換材料を得るためには、各結晶粒のａｂ面は、面配向していることが望ましい。
【００４７】
ａｂ面の面配向の程度は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）により表すことができる。
【００４８】
【数１】
なお、数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０（ｈｋｌ）は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００５０】
また、本発明において、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折を行ったときに得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いた。
【００５１】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００５２】
本実施の形態に係る熱電変換材料において、高い性能指数を得るためには、ａｂ面の配向度は高いほど良い。ａｂ面の配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。
【００５３】
なお、ａｂ面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、数１の式では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。ａｂ面が軸配向している多結晶体の場合、軸配向度は負の値となる。また、ａｂ面がほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、ａｂ面がほぼ完全に面配向している多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００５４】
次に、本発明に係る熱電変換材料の作用について説明する。熱電変換材料の性能指数Ｚは、上述したように、電気伝導度σに比例しており、電気伝導度σが大きくなるほど、性能指数Ｚは大きくなる。一方、電気伝導度σは、キャリア濃度ｎｃと、キャリア移動度μｃの積に比例することが知られている。
【００５５】
従って、化１の式で表される複合酸化物において、３価のＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を４価の第１置換元素（Ｍ１、Ｍ１’）で置換するか、あるいは、２価のＣサイト元素を３価の第２置換元素（Ｍ２）で置換すれば、複合酸化物のキャリア濃度ｎｃが増大し、性能指数Ｚを向上させることができる。しかも、化２又は化３の式で表される複合酸化物は、毒性が少なく、構成元素の存在量が高く、かつ高温でも安定に作動するため、環境に調和した実用性の高い熱電変換材料となる。
【００５６】
また、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する熱電変換材料として、これまでにＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍとＩｎＧａ３（ＺｎＯ）ｍが報告されている。これらの複合酸化物において、いずれも電気伝導は、主にＩｎの５ｓ軌道が担っていると考えられている（非特許文献１参照）。また、これらの複合酸化物に電子キャリアをドープすると、電気伝導度σが高くなり、熱電変換材料として機能する。
【００５７】
しかしながら、これらの複合酸化物に対し、酸素欠陥を導入したり、あるいは、Ｉｎ３＋を４価の陽イオンで置換ドープする方法を用いて電子キャリアを導入する場合、キャリア濃度ｎｃが大きくなるほど、伝導面（ＩｎＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱が増加し、キャリア移動度μｃが低下する。その結果、到達可能な電気伝導度σ（すなわち、性能指数Ｚ）には、限界がある。この点は、本発明に係る熱電変換材料も同様である。
【００５８】
これに対し、伝導層と考えられるＡＯ２層に含まれる３価のＡサイト元素（例えば、Ｉｎ）を４価の第１置換元素（Ｍ１）に置換することに加えて又はこれに代えて、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＢサイト元素を第１置換元素（Ｍ１’）で置換するか、あるいは２価のＣサイト元素を３価の第２置換元素（Ｍ２）で置換すると、伝導面（ＡＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱を増加させることなく、キャリア濃度ｎｃを増加させることができる。特に、Ｃサイト元素を第２置換元素（Ｍ２）で置換した場合には、高いキャリア移動度μｃが得られ、これに応じて性能指数Ｚも向上する。
【００５９】
さらに、熱電変換材料の性能指数Ｚは、「物質因子β」と呼ばれる定数と相関があり、物質因子βが大きくなるほど、到達可能な性能指数の最大値Ｚｍａｘが大きくなることが知られている。また、物質因子βは、キャリアの有効質量ｍ＊、キャリア移動度μｃ及び格子の熱伝導度κｐｈと相関があり、キャリアの有効質量ｍ＊が大きくなるほど、キャリア移動度μｃが大きくなるほど、及び／又は格子の熱伝導度κｐｈが小さくなるほど、大きくなることが知られている。
【００６０】
一方、化１〜化３の式で表される複合酸化物は、電気伝導を担う伝導面がａｂ面に沿って配列しているため、電気伝導に異方性がある。特に、ＣＯ層の層数ｍを増加させていくと、電気伝導の２次元性が強くなり、キャリアの有効質量ｍ＊を増加させることができる。しかしながら、ＣＯ層の層数ｍが増加すると、同時に伝導層の厚さも相対的に薄くなる。そのため、化３の式で表される複合酸化物からなる多結晶体において、各結晶粒が無配向状態である場合には、ＣＯ層の層数ｍが増加するほど、伝導面が不連続となるために、キャリア移動度μｃが低下し、高い性能指数Ｚは得られない。
【００６１】
これに対し、化３の式で表される複合酸化物からなる多結晶体において、各結晶粒のａｂ面を配向させると、伝導面が連続となり、ａｂ面内方向のキャリア移動度μｃが増加する。特に、ａｂ面を面配向させた場合には、高いキャリア移動度μｃが得られる。また、これと同時に、ＣＯ層の層数ｍを増加させると、キャリアの有効質量ｍ＊も増加する。そのため、層数ｍを最適化することによって、高い性能指数Ｚを示す熱電変換材料が得られる。
【００６２】
次に、本発明に係る熱電変換材料の内、ａｂ面が配向した配向焼結体の製造に用いられる異方形状粉末について説明する。化３の式で表される複合酸化物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【００６３】
後述する製造方法においては、この問題を解決するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて複合酸化物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。
【００６４】
第１に、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００６５】
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する原料調製工程において原料の均一な混合が妨げられる場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００６６】
また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６７】
第２に、異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が化３の式に示す複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面（以下、これを「結晶面Ｘ」という。）であるものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。
【００６８】
格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）と複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の熱電変換材料を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６９】
第３に、異方形状粉末は、必ずしも化３の式に示す複合酸化物と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第２粉末と反応して、目的とする組成を有する複合酸化物を生成するもの（以下、これを「複合酸化物の前駆体」という。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、作製しようとする複合酸化物に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。
【００７０】
以上のような条件を満たす異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料としては、具体的には、（１）化１の式で表される複合酸化物、（２）化３の式で表される複合酸化物であって、作製しようとする熱電変換材料と同一又は異なる組成を有するもの、（３）ＡＯ２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物、（４）ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物等が好適である。これらは、いずれも、結晶面Ｘを発達面とする板状粉末を比較的容易に合成することができる。
【００７１】
例えば、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝１〜１９）からなり、かつａｂ面を発達面とする板状粉末は、当然にＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有しているので、本発明に係る熱電変換材料を製造するための反応性テンプレートとして機能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む酸化物等をフラックスと共に加熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物等をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する水熱合成法、溶液からの沈殿法等を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。
【００７２】
化１の式で表される複合酸化物であって、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３以外の組成を有する板状粉末、又は化３の式で表される複合酸化物であって、ａｂ面を発達面とする板状粉末もまた、これらと同様の方法により製造することができる。Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、水熱法で作製した六方晶Ｉｎ２Ｏ３あるいはＩｎ（ＯＨ）３の板状粉末等が挙げられる。また、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、ＺｎＯの板状粉末、塩基性硫酸亜鉛の板状粉末等が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の一実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００７４】
初めに、原料調製工程について説明する。原料調製工程は、化２の式又は化３の式で表される複合酸化物を生成可能な組成を有し、かつ複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する工程である。
【００７５】
例えば、無配向焼結体を製造する場合、出発原料として、作製しようとする複合酸化物と同一組成及び同一結晶構造を有する１種類の微粉末を用いても良い。あるいは、化１の式で表される複合酸化物の微粉末に対し、所定の陽イオン元素を含む単純化合物からなる１種又は２種以上の微粉末を化学量論組成となるように配合し、これを出発原料として用いても良い。
【００７６】
また、相対的に少数の陽イオン元素を含む単純化合物のみを化学量論組成となるように秤量し、これを出発原料として用いても良い。あるいは、化学量論組成に配合された単純化合物の仮焼及び粉砕を所定回数繰り返し、これを出発原料として用いても良い。
【００７７】
この場合、複合酸化物以外の原料の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。また、各微粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。各微粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さい程良い。
【００７８】
一方、配向焼結体を作製する場合には、出発原料として、少なくとも化３の式に示す複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する「結晶面Ｘ」を備えた粉末（以下、これを「第１粉末」という。）を用いる。第１粉末は、その発達面が結晶面Ｘからなる異方形状粉末が好ましく、特に、その発達面が結晶面Ｘからなる板状粉末が好ましい。また、第１粉末は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有するものであっても良く、あるいは、複合酸化物の前駆体であっても良い。さらに、第１粉末は、１種類の化合物からなるものであっても良く、あるいは、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００７９】
また、第１粉末が複合酸化物の前駆体である場合、第１粉末と、第２粉末とを所定の比率で混合する。「第２粉末」とは、前駆体である第１粉末と反応して化３の式に示す複合酸化物となる化合物をいう。第２粉末の組成及び配合比率は、合成しようとする熱電変換材料の組成、及び、反応性テンプレートとして使用する第１粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、第２粉末として、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。
【００８０】
例えば、ＡｌドープＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体を作製する場合において、第１粉末として（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末を用いるときには、第２粉末として、ＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を用い、これらを化学量論組成となるように配合すれば良い。他の組成を有する複合酸化物を作製する場合も同様である。
【００８１】
また、所定の比率で配合された第１粉末及び第２粉末に対して、さらに、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する複合酸化物からなる微粉（以下、これを「第３粉末」という。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。
【００８２】
第２粉末及び第３粉末が固体である場合、又は固体状態のまま混合を行う場合、第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、それぞれ、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００８３】
また、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める第１粉末の配合比率が小さくなり、ａｂ面の配向度が低下するおそれがある。従って、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率は、要求されるａｂ面の配向度及び焼結体密度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。原料全体に占める第１粉末の割合は、具体的には、０．１重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上４０重量％以下である。
【００８４】
なお、出発原料として２種以上の原料を用いる場合、原料調製工程において、これらを混合する。この場合、その混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
【００８５】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程で得られた原料を所定の形状に成形する工程である。無配向焼結体を作製する場合、原料の成形方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて、所定の形状に成形すれば良い。
【００８６】
一方、配向焼結体を作製する場合には、結晶面Ｘが一方向に配向するように原料を成形する。結晶面Ｘを面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（シート状）等が好適である。一方、結晶面Ｘを軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非シート状）が好適である。
【００８７】
また、結晶面Ｘを成形体中に面配向させる場合において、結晶面Ｘの配向度を高めるためには、ドクターブレード（テープキャスト）法、押出法、プレス成形等を用いて成形体を作製し、次いで得られた成形体を圧延（ロールプレス）するのが好ましい。あるいは、シート状の成形体の積層圧着及び圧延を複数回繰り返しても良い。結晶面Ｘの配向度の高い配向焼結体を得るためには、成形体中の結晶面Ｘの配向度は、高い程良い。
【００８８】
さらに、成形方法として磁場中成形法を用いても良い。結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料に対して強力な磁場を作用させながら成形する場合において、磁場の組み合わせを最適化すると、成形体中に結晶面Ｘを高い配向度で配向させることができる。
【００８９】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を所定の条件下で焼成する工程である。所定の組成を有する原料を含む成形体を所定の温度に加熱すると、原料組成に応じて、複合酸化物が成長及び／又は生成すると同時に、複合酸化物の焼結も進行する。
【００９０】
複合酸化物の場合、焼結は、通常、６００℃以上１７００℃以下で行われる。最適な加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ異相の生成や、成分元素の揮発が生じないように、使用する原料及び作製しようとする複合酸化物の組成、焼結方法等に応じて選択する。例えば、（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を用いてＡｌドープＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体を作製する場合には、焼結温度は、１０００℃以上１６００℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、焼結温度に応じて最適な値を選択すればよい。
【００９１】
加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法などがあり、作製しようとする複合酸化物の組成などに応じて、最適な方法を選択すればよい。また、焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等、加圧下で行っても良い。
【００９２】
また、焼結工程においては、Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において、成形体を焼成するのが好ましい。Ｃサイト元素の酸化物は、蒸気圧の高いものが多いために、焼成中にＣサイト元素が酸化物の蒸気となって成形体から揮発する場合がある。焼成中にＣサイト元素が揮発すると、特に焼結体の表面近傍の組成が目的とする組成からずれ、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下の原因となる。
【００９３】
これに対し、Ｃサイト元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下で焼成すると、Ｃサイト元素の揮発が抑制され、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下を抑制することができる。この方法は、特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含む場合に有効な方法となる。
【００９４】
このような雰囲気を形成する方法には、種々の方法がある。第１の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末（詰め粉）中に成形体を埋設し、この状態で焼成する方法である。この場合、詰め粉は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の粉末（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との混合物であっても良い。詰め粉中に含まれるＣサイト元素の酸化物の割合は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【００９５】
第２の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含むバルク材料を成形体の周囲に配置する方法である。この場合、バルク材料は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の材料（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との複合体であっても良い。また、「バルク材料」は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末の成形体、単結晶、あるいは焼結体のいずれであっても良い。さらに、成形体の周囲に配置するバルク材料の大きさ、個数、位置等は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【００９６】
第３の方法は、Ｃサイト元素の酸化物の蒸気を含むガスを成形体の周囲に供給する方法である。具体的には、成形体を焼結するための焼結手段とは別個の加熱手段を用いてＣサイト元素の酸化物の蒸気を発生させ、この蒸気を単独で又は適当な搬送ガスを用いて成形体の周囲に搬送すればよい。
【００９７】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。
【００９８】
また、配向焼結体を作製する場合において、成形体の脱脂を行うと、成形体中に配向させた結晶面Ｘの配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【００９９】
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用について説明する。出発原料として複合酸化物のみを含む成形体を所定の温度で焼成すると、出発原料の焼結が進行し、所定の密度を有する焼結体が得られる。また、出発原料として複合酸化物の前駆体又は単純化合物を含む成形体を所定の温度で焼成すると、複合酸化物の生成及び成長と同時に、焼結が進行する。
【０１００】
また、第１粉末、並びに、必要に応じて添加された第２粉末及び／又は第３粉末を含む原料を調製し、これを第１粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、結晶面Ｘが成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、第１粉末、第２粉末及び第３粉末が反応し、複合酸化物が成長及び／又は生成する。
【０１０１】
この時、結晶面Ｘと複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層との間には格子整合性があるので、結晶面Ｘが、複合酸化物のａｂ面として承継される。その結果、焼結体中には、ａｂ面が一方向に配向した状態で、複合酸化物の板状結晶が成長し、各結晶粒のａｂ面が高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０２】
また、このような工程を経て得られた焼結体中の複合酸化物のａｂ面の配向度（特に、高配向度領域におけるａｂ面の配向度）は、成形体に含まれる第１粉末の結晶面Ｘの配向度に強く依存する。そのため、異方形状を有する第１粉末に強い剪断力を作用させることによって、結晶面Ｘの配向度が所定の値以上である成形体を作製し、これを焼結すれば、各結晶粒のａｂ面が極めて高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０３】
本実施の形態に係る製造方法は、無配向焼結体を作製する場合に限らず、配向焼結体を作製する場合であっても、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、この方法により得られる熱電変換材料は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。
【０１０４】
また、テンプレート又は反応性テンプレートを用いて配向焼結体を作製する場合には、ａｂ面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一であり、しかも断面積の大きな熱電変換材料が得られる。さらに、この方法により得られる熱電変換材料は、電気伝導度の高いａｂ面が高い配向度で配向しているため、同一組成を有する無配向焼結体より高い性能指数を示す。そのため、これを熱電変換材料として用いれば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。
【０１０５】
【実施例】
（実施例１）
化１の式で表される複合酸化物の一種であるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）に対し、Ｓｎ又はＡｌを置換ドープする際に必要な形成エネルギ（△Ｈ）を第一原理計算によって求めた。図２に、その結果を示す。図２より、Ｓｎは、Ｉｎサイトにドープされやすく、Ａｌは、Ｚｎサイトにドープされやすいことがわかる。Ａｌは、伝導面でないＺｎサイトに安定にキャリアドープできるため、高い電気伝導度σが実現できることがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
以下の手順に従い、Ｉｎ（Ｇａ０．９４Ｚｒ０．０６）ＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。まず、Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）、Ｇａ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）、ＺｎＯ粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＺｒＯ２粉末（平均粒径１μｍ）を化学量論組成となるように秤量し、これらをボールミルで混合した。
【０１０７】
次に、この原料粉を大気中において、１１５０℃で１２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉を粉砕した後、これを金型プレス（圧力１００ＭＰａ）により、φ１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに成形した。さらに、この成形体をＺｎＯ粉末中に埋設し、大気中において、１５５０℃で２時間焼成した。
【０１０８】
（実施例３）
出発原料として、ＺｒＯ２粉末に代えてＡｌ２Ｏ３粉末（平均粒径１μｍ）を用い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４組成（ｍ＝１、Ａｌ＝４ａｔ％）となるように配合した以外は実施例２と同一の手順に従い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、及びＺｎＯ粉末を用い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成（ｍ＝１、ｐｕｒｅ）となるように配合した以外は実施例２と同一の手順に従い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１１０】
（実施例４）
以下の手順に従い、ＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４＋δ組成を有する配向焼結体を作製した。まず、フラックス法を用いて合成した（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末（平均粒径１０μｍ、アスペクト比１０）、並びに実施例３で用いたＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を、モル比で（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝１：４．６：０．２：４：５となるように、すなわち反応後にＩｎＧａ（Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０４）Ｏ４＋δ（−１＜δ＜＋１）が合成される比となるように秤量し、これらを湿式ボールミル混合した。次いで、このスラリーにバインダと可塑剤を加え、さらにボールミル混合した。
【０１１１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ約０．２ｍｍのテープ状に成形した。次いで、得られたシート状成形体を、８０℃、１０ＭＰａで積層圧着し、厚さ約１０ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体を、４００℃で脱脂した後、大気中において、１４００℃×１０時間の加圧焼結（圧力：１００ＭＰａ）により、焼結体を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
以下の手順に従い、ＩｎＧａＺｎＯ４組成を有する配向焼結体を作製した。まず、実施例４で用いた（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３板状粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を、モル比で（ＺｎＯ）５Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝２：３：５となるように、すなわち反応後にＩｎＧａＺｎＯ４が合成される比となるように秤量し、これらを湿式ボールミル混合した。次いで、このスラリにバインダと可塑剤を加え、さらにボールミル混合した。
【０１１３】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ約０．２ｍｍのテープ状に成形した。次いで、得られたシート状成形体を、８０℃、１０ＭＰａで積層圧着し、厚さ約５ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体を、４００℃で脱脂した後、ＺｎＯ粉末中に埋設し、大気中において、１５５０℃×２時間の常圧焼結により、焼結体を作製した。
【０１１４】
実施例２〜４及び比較例１、２で得られた焼結体について、その表面を研削除去した後、元のシート面（テープキャスト面）又はプレス成形面に平行な面にＸ線を照射することによりＸ線回折を行い、ロットゲーリング法による｛００ｌ｝面（ａｂ面）の平均配向度を算出した。その結果、実施例２、３及び比較例１で得られた無配向焼結体の平均配向度は、それぞれ、７％、１６％及び１０％であった。これに対し、実施例４及び比較例２で得られた配向焼結体の平均配向度は、それぞれ、９３％及び９０％に達した。
【０１１５】
次に、実施例２〜４及び比較例１、２で得られた焼結体から、元のシート面又はプレス成形面に平行な方向を長手方向とする矩形試料を加工し、２５０℃〜８００℃における電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定した。さらに、得られた電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓから出力因子ＰＦ（＝Ｓ２σ）を算出した。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に、それぞれ、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び出力因子ＰＦの温度依存性を示す。
【０１１６】
無配向焼結体の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、置換元素をドープしないＩｎＧａＺｎＯ４（比較例１）が最も高く、次いで、ＺｒをドープしたＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４（実施例２）、及びＡｌをドープしたＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４（実施例３）の順に低下した。一方、電気伝導度σは、ＩｎＧａＺｎＯ４が最も低くなり、ＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４及びＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４の電気伝導度σは、それぞれ、ＩｎＧａＺｎＯ４の約２倍及び約６倍に向上した。
【０１１７】
その結果、出力因子ＰＦは、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４無配向焼結体が最も高く、次いでＩｎＧａ０．９４Ｚｒ０．０６ＺｎＯ４無配向焼結体、及びＩｎＧａＺｎＯ４無配向焼結体の順に低下した。特に、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４無配向焼結体の８００℃における出力因子は、約３５０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍに達した。Ｚｒをドープする場合に比べて、Ａｌをドープすることによって電気伝導度σが著しく向上するのは、ＡｌがＺｎサイトに入り、伝導面におけるキャリアの散乱が抑制されたためと考えられる。
【０１１８】
ＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体（比較例２）の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、同一組成を有する無配向焼結体（比較例１）とほぼ同等であった。一方、配向焼結体の電気伝導度σは、無配向焼結体に比べて約２０Ｓ／ｃｍ増加した。その結果、配向焼結体の出力因子ＰＦは、無配向焼結体の約１．２〜１．５倍に向上した。また、また、ＩｎＧａＺｎＯ４配向焼結体の８００℃における出力因子は、約２９０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍであった。
【０１１９】
これに対し、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４配向焼結体（実施例４）の場合、ゼーベック係数Ｚの絶対値は、同一組成を有する無配向焼結体（実施例３）とほぼ同等であった。一方、配向焼結体の電気伝導度σは、無配向焼結体に比べて約２００Ｓ／ｃｍ増加した。その結果、配向焼結体の出力因子ＰＦは、無配向焼結体の約１．３〜１．５倍に向上した。また、ＩｎＧａＺｎ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ４配向焼結体の８００℃における出力因子は、約５００×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍ達した。
【０１２０】
（実施例５）
出発原料をＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３組成（ｍ＝３、Ａｌ＝１ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例３と同一の手順に従い、ＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
出発原料として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、ＳｎＯ２粉末（平均粒径１μｍ）を用い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＺｎＯ４組成（ｍ＝１、Ｓｎ＝６ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例５と同一の手順に従い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＺｎＯ４組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２２】
（実施例７）
出発原料を（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成（ｍ＝３、Ｓｎ＝６ａｔ％）となるように配合した以外は、実施例６と同一の手順に従い、（Ｉｎ０．９４Ｓｎ０．０６）ＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２３】
（比較例３）
出発原料をＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成（ｍ＝３、ｐｕｒｅ）となるように配合した以外は比較例１と同一の手順に従い、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）３組成を有する無配向焼結体を作製した。
【０１２４】
実施例５〜７及び比較例３で得られた焼結体から、実施例２〜４と同一の手順に従い、矩形状試料を切り出し、出力因子ＰＦを算出した。また、得られた焼結体について、レーザーフラッシュ法を用いて、室温〜８００℃の熱伝導度κを測定した。図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、出力因子ＰＦ及び熱伝導度κの温度依存性を示す。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、実施例３（ｍ＝１、Ａｌ＝４ａｔ％）及び比較例１（ｍ＝１、ｐｕｒｅ）の結果も併せて示した。
【０１２５】
ＣＯ層の層数ｍが１である場合、Ａｌドープ無配向焼結体の出力因子ＰＦは、低温域ではＳｎドープ無配向焼結体とほぼ同等であるが、高温域ではＳｎドープ無配向焼結体より高い値を示した。一方、ＣＯ層の層数ｍが３である場合、Ａｌドープ無配向焼結体の出力因子ＰＦは、すべての温度域においてＳｎドープ無配向焼結体より高い値を示した。さらに、ＣＯ層の層数ｍが３である無配向焼結体の熱伝導度κは、ＣＯ層の層数ｍが１である無配向焼結体より低い値を示した。
【０１２６】
その結果、ＩｎＧａＯ３｛（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ｝３無配向焼結体において最大の熱電特性が得られ、１０００Ｋにおける出力因子ＰＦは、３９０×１０−６Ｗ／Ｋ２ｍに、また、無次元性能指数ＺＴは、０．１６に達した。
【０１２７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２８】
例えば、上記実施例において、焼結方法として、常圧焼結法又はホットプレス法が用いられているが、これに代えて、常圧焼結＋ＨＩＰ処理等、他の焼結法を用いても良い。また、上記実施例において、成形体中の結晶面Ｘの配向度を高くするためにドクターブレード法が用いられているが、結晶面Ｘの配向度を高めることができる限り、他の成形方法を用いても良い。
【０１２９】
また、例えば、上記実施例では、ドクターブレード法によって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する熱電変換材料が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１３０】
また、複合酸化物の前駆体からなる第１粉末に対して第２粉末を添加し、複合酸化物を生成させる場合において、第２粉末として、第１粉末と同一組成を有する前駆体からなる微粉末を用いても良い。この場合、目的とする熱電変換材料が得られるように、他の粉末の組成及び配合比率に応じて、前駆体微粉末を所定の比率で配合すれば良い。
【０１３１】
また、第１粉末として、化３の式に示す複合酸化物からなる異方形状粉末を用いる場合には、第１粉末のみを単独で用いても良い。あるいは、第１粉末に対して、さらに、作製しようとする複合酸化物を生成可能な組成比を有する第２粉末、及び／又は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する微粒状の第３粉末を所定の比率で配合しても良い。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍで表される複合酸化物を構成する陽イオン元素のいずれか１以上を高原子価元素で置換しているので、高い電気伝導度が得られ、性能指数が向上するという効果がある。特に、Ｃサイト元素を所定の第２置換元素で置換した場合には、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を増加させることができ、高い電気伝導度を示すという効果がある。
【０１３３】
また、本発明に係る熱電変換材料は、このような複合酸化物のａｂ面を一方向に配向させているので、ａｂ面内方向におけるキャリア移動度とキャリアの有効質量が増加し、高い熱電特性が実現されるという効果がある。さらに、本発明に係る熱電変換材料は、構成元素の存在量が高いので低コストであり、毒性が少なく、しかも高温でも安定に作動するという効果がある。
【０１３４】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、このような優れた熱電特性を示す複合酸化物からなる熱電変換材料を低コストで作製できるという効果がある。また、所定の条件を満たす異方形状粉末を出発原料として用いた場合には、この異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、ａｂ面が高い配向度で配向した配向焼結体を低コストで製造できるという効果がある。
【０１３５】
さらに、Ｃサイト元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下で焼結を行った場合には、成形体からのＣサイト元素の揮発が抑制され、優れた熱電特性を示す熱電変換材料を低コストで製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す模式図である。
【図２】第一原理計算によって求めた、ＩｎＧａＺｎＯ４にＳｎ又はＡｌを置換ドープする際に必要な形成エネルギーを示す図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、実施例２〜４及び比較例１、２で得られた複合酸化物のゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び出力因子ＰＦと温度との関係を示す図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、実施例３、５〜７及び比較例１、３で得られた複合酸化物の出力因子ＰＦ及び熱伝導度κと温度との関係を示す図である。
Claims (7)
- ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに
前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は
前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物からなる熱電変換材料。 - ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ（ＣＯ）ｍ
（但し、２＜ｙ＜４； １≦ｍ≦１９； Ａサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｂサイト元素は、ＩＩＩｂ族元素及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の元素； Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びＩＩａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに
前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＶａ族元素及びＩＶｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第１置換元素により置換され、並びに／又は
前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、ＩＩＩａ族元素及びＩＩＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種類の第２置換元素により置換された複合酸化物の多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料。 - 前記Ｃサイト元素は、Ｚｎである請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
- 請求項１又は２に記載の複合酸化物を生成可能な組成を有し、かつ前記複合酸化物を構成するＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｃサイト元素、第１置換元素及び第２置換元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼成する焼結工程とを備えた熱電変換材料の製造方法。 - 前記焼結工程は、前記Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において、前記成形体を焼成するものである請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記原料調製工程は、前記複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料を調製するものであり、
前記成形工程は、前記結晶面Ｘが一方向に配向するように、前記原料を成形するものである請求項４又は５に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 前記Ｃサイト元素は、Ｚｎである請求項４から６までのいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
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