JP6044972B2 - 熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料 - Google Patents
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Description
Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)で表される母材粒子の表面に、Naを付着させてNa付着粒子を得るNa付着工程と、
前記Na付着粒子を成型して焼成する焼結工程と、
を備えたものである。
Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)で表される母材及びNaを含み、CuKα線を用いたXRDで15.0°≦2θ≦17.5°の範囲及び32.7°≦2θ≦33.8°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである。
母材粒子製造工程では、まず、Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)となるような混合比で、Ca源、Bi源及びCo源を配合し、混合する。Ca源、Bi源及びCo源は特に限定されないが、Ca,Bi及びCoのうちの1種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。より具体的には、Ca源としてはCaCO3、Bi源としてはBi2O3、Co源としてはCo3O4などを好適に用いることができる。混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式法で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。
Na付着工程では、得られた母材粒子表面にNaを付着させる。Naを付着させる方法は、特に限定されないが、Naを含む液体中に母材粒子を分散させ、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。Naを含む液体としては、溶媒にNaの化合物を溶解させたものなどを用いることができる。溶媒としては、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。Naの化合物としては、NaHCO3,Na2CO3、NaOH、NaNO3、Naアルコキシドなどを用いることができる。Naを含む液体は、母材粒子であるCa3-xBixCo4O91モルに対して0.1モル以上0.5モル以下の量のNaを含んでいることが好ましく、0.2モル以上0.4モル以下の量のNaを含んでいることがさらに好ましい。また、Naを含む液体におけるNa濃度は、例えば、0.53mol/L以上0.55mol/L以下が好ましい。乾燥は、常温で行ってもよいし、例えば80℃以上95℃以下の温度などで加熱しながら行ってもよい。
焼結工程では、Na付着粒子を成型して焼成する。具体的には、例えば、Na付着粒子を型に詰めて加圧して成型体を作製し、得られた成型体を所定の焼結温度で所定時間焼成してもよい。成型方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成型する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成は、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気などで行うことができ、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。焼成温度は、焼結に適した温度であればよく、例えば800℃以上950℃以下が好ましく、830℃以上900℃以下がより好ましい。また、焼成時間は、温度にもよるが、例えば1時間以上50時間以下である。焼成は、成型体を加圧しながら行うことが好ましく(ホットプレス)、例えば、25MPa以上75MPa以下での加圧が好ましく、45MPa以上55MPa以下での加圧がより好ましい。なお、焼成の前に焼成温度より低い温度で仮焼を行ってもよい。
(1)Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末(母材粒子)の作製
原料として、株式会社高純度化学研究所製CaCO3(4N,CAH08PB),Co3O4(3Nup,COO09PB),Bi2O3(4N,粒径2μm,BIO10PB)を使用した。1回のバッチサイズを15gとし、CaCO3:Co3O4:Bi2O3をモル比で2.7:1.33:0.15に秤量した後、乳鉢・乳棒を用いて約15〜20分間、手動で混合・粉砕を行った。得られた混合粉末を、大気中で900℃まで2時間で昇温、900℃で20時間保持し、その後2〜7時間で室温まで降温(炉冷)を行い、仮焼した。得られた仮焼粉について乳鉢・乳棒を用い、約15〜20分間、手動で粉砕・混合を行った。以上の仮焼・粉砕工程を計4回繰り返した。以上のようにしてCa2.7Bi0.3Co4O9粉末(母材粒子)を作製した。
Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末1に対しモル比で0.3となるようNaHCO3を0.4577g秤量し、脱イオン水10mlに溶解させてNa濃度が0.54mol/Lの水溶液をビーカーに作製した。作製した水溶液中にCa2.7Bi0.3Co4O9粉末を10g投入し、200℃に設定したホットプレート上にビーカーを置き、沸騰しないように温度を調節しながら、約30分間ガラス棒で攪拌しながら乾燥させた。
得られた粉末を直径20mmの円筒型の型に詰め、一軸加圧120MPaで2minの成形を行った。得られた成型体の代表的な形状は直径20mm、厚さ4mm程度の円板状であった。成型体をアルミナ板で挟み、動かない程度に圧力をかけ、大気中で830℃まで1時間で昇温した。830℃に達した時点で16kNの圧力をかけた。このとき、1時間以内で圧力が16kNから低下した際には、随時手動で圧力が16kNになるように調整した(1時間以後はほとんど圧力変動無し)。そして、圧力をかけたまま830℃で計10時間保持し、圧力をかけたまま3時間で降温(炉冷)し、焼結体を作製し、これを実施例1の焼結体とした。
Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末(母材粒子)へのNaの添加(上記(2))を行わないこと及び上記(3)において焼結温度を850℃としたこと以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、これを比較例1とした。
Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末(母材粒子)へのNaの添加(上記(2))に代えて、Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末(母材粒子)へ以下に示す方法でAgを添加した以外は実施例1と同様の方法で、焼結体を作製し、これを比較例2とした。Agの添加は、Ca2.7Bi0.3Co4O9粉末1に対しモル比で0.3となるようAgNO3を秤量し、純水に溶解させて水溶液を作製した。作製した水溶液中にCa2.7Bi0.3Co4O9粉末を投入し、攪拌しながら乾燥させて行った。
母材粒子の作製(上記(1))において、原料としてNa2CO3も加えて母材粒子を作製し、母材粒子へのNaの添加(上記(2))を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、これを比較例3とした。なお、原料の配合は、CaCO3:Co3O4:Bi2O3:Na2CO3がモル比で2.4:1.33:0.15:0.15となるようにした。
得られた焼結体から試験片を切り出し、以下に示すように、導電率(直流四端子法)、ゼーベック係数(定常直流法)、熱拡散率(レーザーフラッシュ法)、寸法密度、比熱(DSC:示差走査熱量測定)を求め、その結果から、出力因子(PF)及び性能指数(ZT)を算出して評価を行った。なお、Ca3Co4O9系の材料は、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率に異方性がある。ここで、この系の材料の異方性についてはJournal of the Ceramic Society of Japan 109[8]647-650(2001)の記述があるため、これを参考にして評価を行った。
(A)導電率、ゼーベック係数の測定と出力因子の算出
焼結工程における加圧方向と垂直な方向(x方向)に、大気中で300,400,500,600,650,700,730℃で測定し、これらの結果から以下の式に従い、各温度における出力因子(PF)を算出した。
PFの算出式:PF=(S2×σ) σ:導電率 S:ゼーベック係数
(B)熱拡散率の測定
Ar雰囲気中500,650,730℃で焼結工程における加圧方向と同様の方向(z方向)にレーザーを照射し、この方向の熱拡散率を測定した。
(C)寸法密度の測定
測定は大気中室温で行った。
(D)比熱の測定
比熱はAr雰囲気中500,650,730℃で測定した。
(E)熱伝導率の算出
熱拡散率、比熱、密度の測定値から以下の式に従い、z方向の熱伝導率(κz)を算出した。また、上記異方性について文献の記載によれば、x方向の熱伝導率κxは、z方向の熱伝導率κzの2.4倍と見積もられるため、以下の式に従いkx方向の熱伝導率(κx)を算出した。
κzの算出式:κz=αz×Cp×ρ
(αz:z方向の熱拡散率 Cp:定圧比熱 ρ:密度)
κxの算出式:κx=κz×2.4
(F)性能指数(ZT)の算出
PFの値、κxの値、測定温度(T)を用い以下の式に従い、x方向の性能指数ZTを算出した。(熱伝導率が算出できている点のみ)
ZTの算出式:ZT=(PF/κx)×T
表1及び図16に、実施例1及び比較例1,2の出力因子を示す。また、表2及び図17に、実施例1及び比較例1,2の性能指数を示す。Naを添加した実施例1では、Naを添加しなかった比較例1及びAgを添加した比較例2に比して、測定した全温度範囲において、出力因子(PF)及び性能指数(ZT)が共に大きかった。このことから、Naの添加が熱電特性を向上させるのに有用であることがわかった。また、表3に、実施例1及び比較例1〜3の730℃における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、出力因子(PF)、性能指数(ZT)を示す。Naを添加した実施例1では、Naを添加しなかった比較例1及びAgを添加した比較例2に比して、出力因子(PF)及び性能指数(ZT)が共に大きいだけでなく、導電率及びゼーベック係数も大きいことがわかった。このことから、Naの添加が熱電特性の向上や導電率の向上に有用であることがわかった。一方で、Naを添加したものであっても、母材粒子にNaを付着させて添加した実施例1では導電率が比較例1,2と同等以上であったのに対し、母材粒子を作る原料の段階でNaを添加した比較例3では導電率が極めて低かった。このことから、母材粒子にNaを付着させてNaを添加する必要があることがわかった。また、実施例1のものではCuKα線を用いたXRDで15.0°≦2θ≦17.5°の範囲及び32.7°≦2θ≦33.8°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークであったのに対して、比較例3のものではダブルピークであった。このことから、この範囲のピークはいずれもシングルピークである必要があることがわかった。なお、この範囲において実施例1のピーク位置は、Ca9Co12O28のピーク位置と一致した。一方、比較例3のピーク位置は、一方はCa9Co12O28のピークと一致し、他方はNa0.6CoO2のピーク位置と一致した。このことから、ダブルピークとなるものではNa0.6CoO2が多量に生成していて、これが導電率を低下させるのに対して、シングルピークのものではNa0.6CoO2がほとんど生成しておらず、導電率が低下しにくいと推察された。
Claims (4)
- Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)で表される母材粒子の表面に、Naを付着させてNa付着粒子を得るNa付着工程と、
前記Na付着粒子を一軸加圧で成型して得られた成形体を同方向に加圧して焼成することにより、Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)で表される母材及びNaを含み、加圧軸に垂直な面をCuKα線を用いて測定したXRDで15.0°≦2θ≦17.5°の範囲及び32.7°≦2θ≦33.8°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである熱電変換材料を得る焼結工程と、
を備えた熱電変換材料の製造方法。 - 前記Na付着工程では、Naを含む液体中に母材粒子を分散させ、攪拌しながら乾燥させる、請求項1に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記Naを含む液体は、水にNaHCO3を溶解させたものである、請求項2に記載の熱電変換材料の製造方法。
- Ca3-xBixCo4O9(式中、xは0<x≦1を満たす)で表される母材及びNaを含み、元素マッピングのNa元素は粒界に局在しており、加圧軸に垂直な面をCuKα線を用いて測定したXRDで15.0°≦2θ≦17.5°の範囲及び32.7°≦2θ≦33.8°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークであり、Na由来の結晶相のピークは確認されない、
熱電変換材料。
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