JP5673794B2 - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、熱電変換素子に用いられる金属酸化物系の熱電変換材料に関する。
近年、従来の金属化合物系の熱電変換素子で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α(μV・K−1)、導電率σ(S・cm−1)、および熱伝導率κ(W・m−1・K−1)を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、ασで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Z(=ασ/κ)、そして、性能指数Zに絶対温度Tを乗じた無次元性能指数ZTが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。
ここで、熱電変換素子は通常2種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるp型半導体と、電子がキャリアとなるn型半導体の組合せることが求められる。しかし、現状の酸化物半導体においては、p型で金属化合物に匹敵する約0.7(NaCo多結晶体)という高いZTが報告されているのに比べ、n型では約0.3程度のZTまでしか得られておらず、金属酸化物を用いた熱電変換デバイスの普及の障害になっている。現在は特にn型酸化物半導体の熱電特性のブレークスルーが求める声が非常に強くなっている。
従来、高い熱電物性を発揮するn型酸化物半導体として、アルミニウム(Al)をドープした酸化亜鉛(Al−ZnO)が知られている(特許文献1)。しかしながら、Al−ZnOでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるZTの向上を妨げる要因となっている。これまでにAl−ZnOをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、AlとともにMgやNiをZnOに固溶させる等の検討がなされている(非特許文献1)。さらに、Al−ZnOをベースとして、Laをドープした系(特許文献2)、Ceをドープした系(特許文献3)についても報告がある。また、これら先行技術にあって、酸化亜鉛の粒径は200nm以下が好ましいとされている(例えば、特許文献2の段落0006および0013)。
また、イットリウム(Y)をドープしたZnO焼結体も検討されている(特許文献4)。また同様にプラセオジミウム(Pr)をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている(非特許文献2)。
特開昭62−132380号公報 特開2001−284661号公報 特開2006−347861号公報 特開昭62−179781号公報
J. Mater. Chem., 1998, 8(2), 409-412 J. Mater. Sci., (2008) 43:368-377
しかしながら、上記従来の提案にもかかわらず、十分な熱電特性を有するn型酸化物半導体(n型熱電変換材料)への希求が依然として存在している。本発明は、従来の酸化亜鉛を主成分とするn型酸化物半導体と比較して、より高い熱電変換特性を発揮するn型酸化物半導体(n型熱電変換材料)を提供しようとするものである。
本発明者らは、今般、酸化亜鉛を主成分とし、イットリウム(Y)とアルミニウム(Al)とを含む酸化亜鉛焼結体が、熱伝導率においてAl−ZnOに比べて低い特性でありながら、導電率とゼーベック係数が非常に高く、また高い熱電特性を有する優れた熱電変換材料であることを見出した。
また本発明者らは、アルミニウム(Al)をドープした酸化亜鉛(Al−ZnO)に、さらにLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、およびYからなる群から選択される希土類金属をドープした熱電変換材料について、より性能の高い材料が得られる製造方法を見出した。
本発明はこれら知見に基づくものである。
すなわち、本発明の一つの態様によれば熱電変換材料が提供され、その熱電変換材料は、下記式(I)の組成式で表される熱電変換材料であって:
Zn(1−x−y)AlO (I)
(式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Yはイットリウムであり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)
アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および/または結晶格子間に存在する構造を有することを特徴とするものである。
また、本発明による熱電変換材料の製造方法が提供され、その方法は、
酸化亜鉛(ZnO)粉末、希土類元素粉末、酸化アルミニウム(Al)粉末をミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理する工程を少なくとも含んでなり、
前記希土類元素が、イットリウム(Y)、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものであり、かつ
前記酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が0.5μm以上5μm以下のものを用いることを特徴とする方法である。
また、本発明によれば、別の熱電変換材料の製造方法が提供され、その方法は、
亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
前記希土類元素がイットリウム(Y)、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものであることを特徴とする方法である。
本発明による熱電変換材料は、高い導電率及びゼーベック係数を示し、更に低い熱伝導率を兼ね備えていることから、高い熱電変換特性が発現できる。したがって、高効率な熱電変換素子への適用が可能となる。
本発明による熱電変換材料の導電率の温度依存性を示す図である。 本発明による熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 本発明による熱電変換材料の無次元性能指数ZTの温度依存性を示す図である。 本発明による熱電変換材料の導電率の温度依存性を示す図である。 本発明による熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 本発明による熱電変換材料の無次元性能指数ZTの温度依存性を示す図である。 酸化亜鉛焼結体にドープする希土類金属イオンのイオン半径に対する、出力因子を示す図である。 本発明による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法元素分析の結果を示す写真である。 本発明による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法元素分析の結果を示す写真である。 本発明による熱電変換材料の走査型オージェ顕微鏡の結果を示す写真である。 本発明による熱電変換材料の飛行時間型二次イオン質量分析の結果を示す図である。
熱電変換材料
本発明による熱電変換材料は、式(I):Zn(1−x−y)AlOで表される亜鉛酸化物を主成分とする熱電変換材料であって、アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および/または結晶格子間に存在する構造を有するものである。
ここで、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Yはイットリウムである。
また、ZnとAlとYとの合計モル量に対するAlのモル量の比率(すなわち式(I)のx)は0より大きく、ZnとAlとYとの合計モル量に対するYのモル量の比率(すなわち式(I)のy)は0より大きく、ZnとAlとYとの合計モル量に対するAlとYとの合計モル量の比率(すなわち式(I)のx+y)は0.10より小さい。
本発明による熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数とを有し、かつ低い熱伝導率を有するため、高い熱電特性を有する高性能なn型酸化物半導体の熱電変換材料となる。
本発明による熱電変換材料がこのような高い熱電特性を有する理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。
本発明による熱電変換材料においては、アルミニウム(Al)がドープされた酸化亜鉛に、さらにイットリウム(Y)がドープされている。アルミニウムは、酸化亜鉛の結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、アルミニウムが酸化亜鉛の亜鉛サイトへの置換固溶によりドープされることで自由電子が生成し、これが高い電子伝導を担うキャリアとなり高い導電率を与えていると考えられる。またイットリウムは、酸化亜鉛の結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、イットリウムは亜鉛より大きなイオン半径を有することから、イットリウムは酸化亜鉛の亜鉛サイトへ置換固溶しにくいと考えられ、キャリアの散乱やバリア層形成による高抵抗化を起こしにくい結晶格子間の位置にイットリウムイオンが多く存在していると考えられる。つまり、本発明による熱電変換材料においては、アルミニウムのドープによって高い導電性を発現するキャリアを生成させると共に、ドープされたイットリウムはアルミニウムのドープにより生成したキャリアを散乱させることなく、フォノンのみを散乱させる反応中心として機能し、これによって高い熱電特性が発現していると考えられる。
従来のLaやCe等の他の希土類金属をドープした場合と比較して、イットリウムをドープすることでより高い熱電特性が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。希土類金属は、3価、6配位を仮定した場合のイオン半径が74.5pm〜104.5pm程度のものである。ここで述べるイオン半径は、シャノンにより報告されているものを用いる(R.D.Shanon,Acta. Crystallography A,32巻,751ページ,1976年)。ドープする希土類金属のイオン半径がZn2+のイオン半径(4配位では60pm、6配位では75pm)に近いと、酸化亜鉛の結晶格子中への置換固溶が起こりやすく、Alドープにより生成するキャリアがこの希土類金属に散乱されて導電性が低くなる可能性がある。一方、ドープする希土類金属のイオン半径が大きすぎると、結晶格子中、あるいは結晶格子間への希土類金属の固溶が困難となり、希土類金属が粒界に偏析しやすくなる。偏析した希土類金属はキャリアが粒界を通過する際に高抵抗バリア層となる可能性があるため、やはり導電性が低くなる可能性がある。すなわち、アルミニウムをドープした酸化亜鉛にさらにドープする希土類金属としては、そのイオン半径が亜鉛のイオン半径に比べて適度に大きく、さらに結晶格子間への固溶が容易な程度に小さいことが好ましい。イオン半径が90pmであるイットリウムを用いることで、上述のキャリアの散乱やバリア層形成による高抵抗化を起こさない結晶中の位置にイットリウムイオンの多くが存在し、より高い熱電特性をもつn型酸化物半導体の熱電変換材料を実現できるものと考える。
本発明の好ましい態様によれば、ZnとAlとYとの合計モル量に対するAlとYとの合計モル量の比率(すなわち式(I)のx+y)は0.07以下であり、より好ましくは0.06以下である。本発明の好ましい態様によれば、ZnとAlとYとの合計モル量に対するYのモル量の比率(すなわち式(I)のy)はZnとAlとYとの合計モル量に対するAlのモル量の比率(すなわち式(I)のx)に0.01を加えた値よりも小さく、より好ましくはZnとAlとYとの合計モル量に対するYのモル量の比率(すなわち式(I)のy)はZnとAlとYとの合計モル量に対するAlのモル量の比率(すなわち式(I)のx)以下である。
ここで、ZnとAlとYとの合計モル量に対するYのモル量の比率が小さすぎると、実質的にフォノン散乱中心としての機能が弱くなり熱電物性の向上が小さくなる可能性あり、一方で、Yのモル量の比率が大きすぎると未反応の希土類金属酸化物が残存することで導電性を低下させる等の可能性がある。本発明の好ましい態様においては、ZnとAlとYとの合計モル量に対するYのモル量の比率(すなわち式(I)のy)を0.001以上0.03以下とすることで、導電率が極めて高く、高い熱電特性が得られる。また、ZnとAlとYとの合計モル量に対するAlのモル量の比率が小さすぎると、キャリアである電子の数が少なくなって熱電物性の向上が小さくなる可能性がありい、一方で、Alのモル量の比率が大きすぎると低導電性のスピネル相(ZnAl等)の多量に生成して酸化亜鉛粒子の粒界に偏析することで導電性を低下させる等の可能性がある。本発明の好ましい態様においては、ZnとAlとYとの合計モル量に対するAlのモル量の比率(すなわち式(I)のx)を0.001以上0.05以下とすることで、導電率が極めて高く、高い熱電特性が得られる。
熱電変換材料の製造方法
本発明による熱電変換材料は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態を取ることが可能である。
薄膜状であれば、物理的製膜法(スパッタ法、分子線エピタキシー法、真空蒸着法等)、化学的気相成長法(CVD)法や化学的製膜法(スピンコート法、ディップコート法、バーコート法等の湿式製膜法等)を利用して作成することができる。
また厚膜状であれば、シート成型法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、ドクターブレード法等を利用できる。
バルク成型体の形状は、熱電変換材料のモジュール化に最も好ましく要求されるものである。バルク成型体を作成するためには、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛(ZnO)粉末、イットリウム酸化物(Y)粉末、酸化アルミニウム(Al)粉末を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である(以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある)。また上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。
また、亜鉛、イットリウム、およびアルミニウムの硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩等を水に溶解し、亜鉛イオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることも可能である(以下、本明細書においてこの方法を「湿式反応法」と呼ぶことがある)。ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。さらに、ZnO一次粒子の粒内に、ZnAlの組成の微粒子が生成しており、このZnOとは異なる組成の微粒子が電子の移動を妨げず(つまり高い伝導率)、他方、この微粒子がフォノンを散乱することで熱伝導率を低下させているものと考えられる(後記する例における、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法元素分析(TEM−EDS)結果参照)。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス(CIP)処理を行っても良い。
本発明において、酸化亜鉛焼結体を製造するための焼成温度は、ZnOが焼結し、さらにドーパントがZnO結晶格子中に固溶する温度であれば良く、1000〜1500℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結(SPS)法等を利用しても良い。更に、本発明の熱電変換材料の導電性を向上させるため、窒素等の不活性ガス中で焼成しても良い。この方法によれば、酸素欠陥の増加により、導電性が大きく向上することが期待できる。
本発明における熱電変換材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置(例えば、オザワ科学製“RZ2001i”)で測定することが可能である。各温度域(例えば、0〜1000℃)で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率(σ)やゼーベック係数(α)の測定が可能となり、これにより熱電出力因子(ασ)を求めることができる。
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置(例えば、京都電子工業製、“LFA−502”)により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ZT(=ασ/κ)を求めることができる。
また、導電率測定装置(例えば、三菱化学製“ロレスタGP”)を用いて、室温の導電率を求めることができる。
さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が0.5μm以上5μm以下のものを用いる。このような粒径の粒子を用いることで、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。さらにイットリウム酸化物粉末および酸化アルミニウム粉末についても、その一次粒径が100nm以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。さらに、ZnO一次粒子の粒内に、YAlOの組成の微粒子が生成しており、このZnOとは異なる組成の微粒子が電子の移動を妨げず(つまり高い伝導率)、他方、この微粒子がフォノンを散乱することで熱伝導率を低下させているものと考えられる(後記する例における、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法元素分析(TEM−EDS)結果参照)。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
さらに、本発明の別の態様によれば、この「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が0.5μm以上5μm以下のものを用いるとの方法は、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものをドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の製造においても好ましい方法となる。すなわち、本発明の別の態様によれば、熱電変換材料の製造方法であって、酸化亜鉛(ZnO)粉末、希土類元素酸化物粉末、酸化アルミニウム(Al)粉末をミリング(好ましくは乾式または湿式)により混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理する工程を少なくとも含んでなり、前記希土類元素が、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものであり、かつ前記酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が0.5μm以上5μm以下のものを用いることを特徴とする製造方法が提供される。さらにこの製造方法によって製造される、希土類元素(イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く)をドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の組成式は、好ましくは以下のとおりである:
Zn(1−x−y)Al
(式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Mは希土類元素(イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く)であり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)。この方法により、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。さらにこの態様においても、希土類元素酸化物粉末および酸化アルミニウム粉末についても、その一次粒径が100nm以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。
さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「湿式反応法」を、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものをドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の製造においても好ましい方法となる。すなわち、本発明の別の態様によれば、熱電変換材料の製造方法であって、亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、前記希土類元素がイットリウム(Y)、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい態様によれば、前記酸化物が下記の組成式で表わされるものであることを特徴とする製造方法が提供される:
Zn(1−x−y)Al
(式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Mは希土類元素(イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く)であり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)。この方法により、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよび希土類元素が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
サンプル11
湿式反応法として共沈法を用いた希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
酢酸亜鉛(和光純薬製)0.098molと、ドーパントとなる希土類としてイットリウムを含む硝酸イットリウムn水和物(和光純薬製)0.001molを蒸留水1000mlに溶解させ、室温で約1時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、0.1M水酸化ナトリウム水溶液1000mlを室温で攪拌しながら1時間かけて滴下し、その後約20時間攪拌を行った。更に、この懸濁液を攪拌しながら、乳酸アルミニウム(和光純薬製)0.001molを蒸留水10mlに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、その後約20時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのpHが7程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。さらに、得られた白色ゲルを吸引ろ過して、100mlのエタノールで洗浄後、60℃で2時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。
この薄板状体を500℃、1時間焼成して白色粉末を回収し、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス(CIP)処理することにより、直径約25mmで厚み約7mmの円盤状ペレットを作製した。
この円盤状ペレットを、大気中で1400℃で10時間焼成することにより焼結させることでサンプル11を作製した。この焼結体の組成を分析するため、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP−MS)により、定量分析を行った結果、サンプル11の組成は、Zn0.977Y0.014Al0.009Oであった。
サンプル12〜16
湿式反応法としてクエン酸法を用いた希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
硝酸亜鉛六水和物(和光純薬製)、硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬製)、希土類金属硝酸塩(硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、それぞれ和光純薬製)を表1に示す所定のモル比になるように秤量し、0.25molのクエン酸(和光純薬製)とともに500mlビーカーに入れ、250mlの蒸留水に溶解後、約2時間攪拌を行った。更に、120℃で攪拌しながら水を蒸発させたあと、マントルヒーターで450℃に加熱し、クエン酸、硝酸等の有機物を熱分解し、黒色〜灰色の酸化亜鉛前駆体を得た。その後、500℃で1時間、更に800℃で4時間仮焼し、各種金属イオンをドープした酸化亜鉛粉末を得た。なお、サンプル13、14の調製にあってはクエン酸量を0.75molとした。
この粉末を一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス(CIP)処理することにより、直径約25mmで厚み約7mmの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で1400℃で約10時間焼成することにより焼結させ、サンプル12〜16を作製した。
サンプル21〜73
乾式混合法による希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
酸化亜鉛粉末(高純度化学研究所製、粒径約1μm)、酸化アルミニウム粉末(γ-Al2O3、高純度化学研究所製、粒径約2〜3μm)及び希土類酸化物粉末(Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、CeO2、Sc2O3、Ho2O3:すべて信越化学製、La2O3:第一稀元素化学工業製)を用意した。これらの原料を表1に示す所定のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を15時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス(CIP)処理することにより、直径約25mmで厚み約7mmの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で1400℃で約10時間焼成することにより焼結させ、サンプル21〜73を作製した。なお、サンプル21〜26および28、38、39の調整においては、酸化アルミニウム粉末として粒径の小さいもの(γ-Al2O3、大明化学工業製、一次粒子径7nm)。また、サンプル71〜73の調整においては、酸化亜鉛粉末として粒径の小さいもの(ハクスイテック製、粒径約200nm)を用いた。
なお、原料に用いた希土類酸化物粉末のうち、高純度化学研究所製のY(品番:BB)ついてその粒径をSEM観察したところ、粒径は20〜30nmであった。また、大明化学製のγ−Al(品番:TM−300)についてその粒径をSEM観察したところ、粒径は100nm以下であった。
評価1:X線回折測定
得られたサンプルのX線回折測定を行った結果、ほぼウルツ鉱型酸化亜鉛単相に帰属された。
評価2:希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の常温での導電性測定
得られた酸化亜鉛焼結体を、ダイヤモンドカッターで5mm×5mm×15mmのサイズに切出し、全ての表面をサンドペーパーで研磨することにより、測定サンプルを作製した。
抵抗率計(三菱化学製、“ロレスタGP”)を用いて、約5mm×約5mm×約15mmの角柱状に切出したサンプルを四探針法によって室温での導電率を測定した。各サンプルの組成比と室温(20℃)での導電率を表1に示す。
評価3:希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の熱電物性測定
得られた酸化亜鉛焼結体を約5mm×約5mm×約15mmの角柱状に切出して測定サンプルを作成した。熱電物性測定装置(オザワ科学製、“RZ2001i”)を用いて、各温度域(例えば、0〜1000℃)におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率(σ)及びゼーベック係数(α)の測定を行なった。また、レーザーフラッシュ熱物性測定装置(京都電子工業製、“LFA−502”)を用いて、得られた酸化亜鉛焼結体を5mm×5mm×1mm厚の板状に切出した測定サンプルで、室温〜1000℃までの熱伝導率(κ)を測定した。
さらに、導電率、ゼーベック係数、熱導電率の測定結果を用いて、972℃での出力因子(=ασ)及び、無次元性能指数ZT(=ασ/κ)を算出した。
各サンプルの972℃での導電率、ゼーベック係数、熱導電率、及び出力因子、無次元性能指数を表1に示す。
図1はサンプル11での各温度における導電率を示したグラフ、図2はサンプル11での各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図3はサンプル11での無次元性能指数ZTと温度との関係を示したグラフである。図4はサンプル30、34、35の各温度における導電率を示したグラフ、図5はこれらサンプルの各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図6はこれらサンプルの無次元性能指数ZTと温度との関係を示したグラフである。
図1に示すとおり、サンプル11において温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、金属的な電子伝導を示すことが確認できた。このことは、Alがドーパントとして酸化亜鉛の結晶中に固溶していることを示している。また室温〜1000℃までの温度域で、380S・cm−1以上の高い導電率を示した。また図2に示すとおり、ゼーベック係数は負の値を示し、サンプル11の酸化亜鉛焼結体がn型材料であることが確認できた。また、ゼーベック係数の絶対値は、800〜1000℃の温度域で、200μV・K−1以上と高い値を示した。また、972℃におけるZTは、0.58であり、高い熱電特性を示した。
図4に示すとおり、これらサンプルにおいても、温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、金属的な電子伝導を示すことが確認できた。このことは、Alがドーパントとして酸化亜鉛の結晶中に固溶していることを示している。また室温〜1000℃までの温度域で、300S・cm−1以上の高い導電率を示した。ゼーベック係数は負の値を示し、サンプル4、7、8の酸化亜鉛焼結体がn型材料であることが確認できた。また、図5に示すとおり、ゼーベック係数の絶対値は、800〜1000℃の温度域で、150μV・K−1以上と高い値を示した。また972℃におけるZTは、これらサンプルで、それぞれ0.34、0.23、0.41であり、高い熱電特性を示した。
図7に、Zn0.960.01Al0.03O(M:Sc、Yb、Tm、Er、Y、Ho、Dy、Gd、Eu、Ce、La)の組成のサンプルにおける、それぞれの希土類金属のイオン半径に対する、972℃での出力因子ασ972を示した図を示す。図からも明らかなように、イットリウムイオン(Y3+)をドープしたときに、特異的に高い熱電性能を示すことが確認された。
評価4:透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法元素分析(TEM−EDS)
サンプル11および35について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、またZn、Al、およびYについてエネルギー分散型X線分光法により元素のマッピングを行った。その結果の写真は図8および9に示される通りであった。いずれのサンプルにおいても、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在することが確認された。
評価5:走査型オージェ顕微鏡分析
図10に、共沈法で作製したサンプル11の組織構造の走査型オージェ顕微鏡(アルバックファイ製、“PHI700”)による分析結果を示す。走査型電子顕微鏡により、スピネルZnAlからなる粒子を取り囲むように酸化亜鉛が覆っていることが分かった。またこの組織の元素マッピング解析を行った結果、スピネル化合物は金属としてZn、Alのみしか検出されないのに対し、周囲の酸化亜鉛部分には、Zn以外に、Al及びYが微量に均一に分布していることが分かった。このことから、酸化亜鉛組織中には、AlとYが均一に固溶していることが示唆された。
評価6:飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)
サンプル11の酸化亜鉛組織部分における微量金属の高感度分析を、飛行時間型二次イオン質量分析計(アルバックファイ製、“TRIFT
V nanoTOF”)による分析を行った。その結果を図11に示す。その結果、飛行時間差により元素別の定量分析を行うことができ、酸化亜鉛の構造中にYとAlが、均一に存在することが明らかとなった。

Claims (4)

  1. 熱電変換材料の製造方法であって、
    亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
    前記希土類元素がイットリウム(Y)、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素:ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、およびホルミウム(Ho)からなる群から選択されるものであることを特徴とする、製造方法。
  2. 前記酸化物が、下記式(I)の組成式で表されるものである、請求項1に記載の製造方法:
    Zn(1−x−y)AlxYyO (I)
    (式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Yはイットリウムであり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)。
  3. 前記酸化物が、下記の組成式で表されるものである、請求項1に記載の製造方法:
    Zn(1−x−y)AlxMyO
    (式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、Mは希土類元素(イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く)であり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)。
  4. 前記熱電変換材料が、アルミニウムおよび/または希土類元素の少なくとも一部が、酸化亜鉛を主成分とする粒子の粒内に、亜鉛とアルミニウムとの酸化物(ZnAl)からなる粒子として存在することを特徴とするものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62132380A (ja) * 1985-12-05 1987-06-15 Toshiba Corp N型熱電素子
JPS62179781A (ja) * 1986-02-04 1987-08-06 Toshiba Corp N型熱電素子
JPH0426514A (ja) * 1990-05-18 1992-01-29 Lion Corp 板状導電性酸化亜鉛の製造方法
JP2001284661A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Unitika Ltd 高温用n型熱電素子組成物
JP2002033528A (ja) * 2000-07-13 2002-01-31 Unitika Ltd 高温用熱電変換モジュール
JP3876306B2 (ja) * 2002-03-27 2007-01-31 独立行政法人産業技術総合研究所 混合伝導性酸化物
JP2006347861A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 亜鉛系酸化物の製造方法及びその方法により製造される亜鉛系酸化物
WO2007108147A1 (ja) * 2006-03-22 2007-09-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. 熱電半導体、熱電変換素子および熱電変換モジュール

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