JP2006347861A - 亜鉛系酸化物の製造方法及びその方法により製造される亜鉛系酸化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安価な酸化亜鉛を母材とし、高い移動度又は高い熱電性能を有する亜鉛系酸化物を、低温で焼成できる製造方法を提供する。
【解決手段】 亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス中にて焼成する亜鉛系酸化物の製造方法。この製造方法で得られる亜鉛系酸化物は、ｎ型半導体材料や熱電変換材料として有用であり、例えば、ｎ型熱電変換材料としてこの亜鉛系酸化物を用いると、効率の高い熱電変換モジュールとなる。
【選択図】 図１
【解決手段】 亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス中にて焼成する亜鉛系酸化物の製造方法。この製造方法で得られる亜鉛系酸化物は、ｎ型半導体材料や熱電変換材料として有用であり、例えば、ｎ型熱電変換材料としてこの亜鉛系酸化物を用いると、効率の高い熱電変換モジュールとなる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、亜鉛系酸化物（酸化亜鉛又は亜鉛含有複合酸化物）の製造方法、亜鉛系酸化物及び熱電変換モジュールに関する。
亜鉛系酸化物は安価であり、導電性等、様々な性質を有することから、各種分野、例えば、熱電変換材料や導電性フィラーとして使用され、又は使用が検討されている。
熱電変換材料を使用する熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れる。このため、この技術は体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
熱電発電用の熱電変換素子材料としては、これまでＰｂＴｅ系、Ｂｉ２Ｔｅ３系等があるが、価格と毒性の問題があり、発電用の材料としては問題がある。
熱電変換材料を使用する熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れる。このため、この技術は体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
熱電発電用の熱電変換素子材料としては、これまでＰｂＴｅ系、Ｂｉ２Ｔｅ３系等があるが、価格と毒性の問題があり、発電用の材料としては問題がある。
この問題を改良したものとして、近年、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＣｏを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能をもつ材料が発見されている（特許文献１、２参照）。
しかし、このＣｏ系の複合酸化物は、ｐ型の熱電変換材料であり、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電素子の実現のためにはｎ型の酸化物熱電材料が必要であった。
しかし、このＣｏ系の複合酸化物は、ｐ型の熱電変換材料であり、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電素子の実現のためにはｎ型の酸化物熱電材料が必要であった。
ｎ型の熱電変換材料としては安価なＺｎＯにアルミニウムを添加したり、酸化イットリウムを加え、真空中で焼結することにより高性能化した材料が公開されている（特許文献３、４参照）。
しかしながら、真空下での焼結は装置の機密性が必要となるため、高価な焼成炉が必要となる。
また、酸化亜鉛にインジウムを加えることにより高性能化した材料が、特許文献５に開示されている。しかし、これもインジウムの添加により移動度（キャリア移動度）の低下が大きく、熱電性能の向上は十分ではない。
また、特許文献６には、ＺｎＯにアルミニウムを添加し、大気圧下で焼成した材料が開示されている。
しかしながら、これらの材料では、いまだ熱電性能は十分ではなかった。
しかしながら、真空下での焼結は装置の機密性が必要となるため、高価な焼成炉が必要となる。
また、酸化亜鉛にインジウムを加えることにより高性能化した材料が、特許文献５に開示されている。しかし、これもインジウムの添加により移動度（キャリア移動度）の低下が大きく、熱電性能の向上は十分ではない。
また、特許文献６には、ＺｎＯにアルミニウムを添加し、大気圧下で焼成した材料が開示されている。
しかしながら、これらの材料では、いまだ熱電性能は十分ではなかった。
一方、導電性フィラー等として使用される亜鉛系酸化物粉体の製造方法として、酸化亜鉛と各種添加剤を混合し、還元雰囲気下で焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献７には、水溶性亜鉛と水溶性アルミニウム、ガリウム化合物を共沈させ、水素存在下で焼成することが開示されている。また、特許文献８には酸化亜鉛に対し酸化ガリウムを乾式混合し固体炭素存在下、約８００〜１１００℃で加熱焼成することが開示されている。さらに、特許文献９には酸化亜鉛１００重量部とＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａを酸化物として０．０１〜１重量部存在させ、可燃性ガス中で焙焼する方法が開示されている。
上記の方法は、いずれも還元雰囲気の下、焼成を行うことを特徴としているが、これは大気中での焼成では、装置が簡素で安価にできるため大量製造に適しているが、焼成された粉体は着色が激しく電気伝導性が十分に上がらないためである。
しかしながら上記の方法は、還元雰囲気下で高温にすることから、プロセス上、多量の排出ガスの問題、爆発の危険性の問題があったり、また、酸化亜鉛の大量の還元揮発を伴い、収率の低下をもたらすという問題があった。
しかしながら上記の方法は、還元雰囲気下で高温にすることから、プロセス上、多量の排出ガスの問題、爆発の危険性の問題があったり、また、酸化亜鉛の大量の還元揮発を伴い、収率の低下をもたらすという問題があった。
亜鉛系酸化物を用いた熱電変換材料について、本発明者は上記問題が、材料の移動度が低いことに起因していることから、酸化亜鉛にランタノイド酸化物等を添加することにより、材料に高い移動度を発現させ、熱電性能を向上できることを見出している（特願２００４−１２８０３８号）。しかしながら、大気中で焼成する場合、高い移動度とするためには高い焼成温度が必要であり、装置、省エネルギー、コスト等の問題があった。
一方、導電性亜鉛系酸化物粉体については、大気中での焼成では表面にできる高電気抵抗層のために十分に電気抵抗を下げることができなかった。
一方、導電性亜鉛系酸化物粉体については、大気中での焼成では表面にできる高電気抵抗層のために十分に電気抵抗を下げることができなかった。
本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、本発明の第一の目的は、安価な酸化亜鉛を母材とする亜鉛系酸化物であって、高い移動度又は高い熱電性能を有する酸化物を、低温で焼成する製造方法を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、安価な酸化亜鉛を母材とし、安全な焼成条件で導電性のよい亜鉛系酸化物粉体を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、安価な酸化亜鉛を母材とし、安全な焼成条件で導電性のよい亜鉛系酸化物粉体を提供することである。
本発明者は、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、原料物質を窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、高い移動度を発現でき、また、比較的低温で焼成できることを見出した。
さらに、原料粉体を窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、高い電気伝導性を有する導電性亜鉛系酸化物粉体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の亜鉛系酸化物の製造方法、亜鉛系酸化物及び熱電変換モジュールが提供される。
１．亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物の製造方法。
２．焼成温度が７００℃〜１５００℃である１記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
３．前記不活性ガスが窒素である１又は２記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
４．上記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造される亜鉛系酸化物。
５．前記亜鉛系酸化物が粉体状の亜鉛含有複合酸化物であり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である４記載の亜鉛系酸化物。
６．前記亜鉛系酸化物が粉体状の酸化亜鉛のみからなり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である請求項４記載の亜鉛系酸化物。
７．前記亜鉛系酸化物が、酸化亜鉛とランタノイド元素を含む亜鉛含有複合酸化物である４記載の亜鉛系酸化物。
８．上記４又は７記載の亜鉛系酸化物を熱電変換材料として含む熱電変換モジュール。
９．ｐ型熱電変換材料としてコバルト含有酸化物を用い、ｎ型熱電変換材料として４又は６記載の亜鉛系酸化物を用いた８記載の熱電変換モジュール。
さらに、原料粉体を窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、高い電気伝導性を有する導電性亜鉛系酸化物粉体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の亜鉛系酸化物の製造方法、亜鉛系酸化物及び熱電変換モジュールが提供される。
１．亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物の製造方法。
２．焼成温度が７００℃〜１５００℃である１記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
３．前記不活性ガスが窒素である１又は２記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
４．上記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造される亜鉛系酸化物。
５．前記亜鉛系酸化物が粉体状の亜鉛含有複合酸化物であり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である４記載の亜鉛系酸化物。
６．前記亜鉛系酸化物が粉体状の酸化亜鉛のみからなり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である請求項４記載の亜鉛系酸化物。
７．前記亜鉛系酸化物が、酸化亜鉛とランタノイド元素を含む亜鉛含有複合酸化物である４記載の亜鉛系酸化物。
８．上記４又は７記載の亜鉛系酸化物を熱電変換材料として含む熱電変換モジュール。
９．ｐ型熱電変換材料としてコバルト含有酸化物を用い、ｎ型熱電変換材料として４又は６記載の亜鉛系酸化物を用いた８記載の熱電変換モジュール。
本発明によれば、安価な酸化亜鉛を母材とし、高い移動度又は高い熱電性能を有する亜鉛系酸化物が得られる。また、低温で焼成できる亜鉛系酸化物の製造方法が提供される。さらに、高い電気導電性を有する亜鉛系酸化物粉体が得られる。
本発明の亜鉛系酸化物の製造方法は、亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス雰囲気にて焼成することを特徴としている。原料物質を不活性ガス雰囲気で焼成することにより、高い移動度を有し、ひいては高い出力因子を示す亜鉛系酸化物が得られる。また、原料物質を粉体状のままで焼成を行うことで、高い導電性を示す亜鉛系酸化物粉体が得られる。
尚、亜鉛系酸化物には、酸化亜鉛単体、及び酸化亜鉛を主体とし、ランタノイド元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ等の短周期型周期表第３Ａ，Ｂ族元素（以下、３族元素という）、３ｄ遷移金属元素又はアルカリ土類元素等を、少なくとも１種含んでいる亜鉛含有複合酸化物が含まれる。
尚、亜鉛系酸化物には、酸化亜鉛単体、及び酸化亜鉛を主体とし、ランタノイド元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ等の短周期型周期表第３Ａ，Ｂ族元素（以下、３族元素という）、３ｄ遷移金属元素又はアルカリ土類元素等を、少なくとも１種含んでいる亜鉛含有複合酸化物が含まれる。
亜鉛系酸化物の原料としては、必要な元素源を含む粉体等が使用でき、各成分元素、各成分元素の酸化物等の化合物、又は焼成時に酸化物となる物質が使用できる。
例えば、Ｚｎ源としては、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物[Ｚｎ（ＯＨ）２]、硝酸塩[Ｚｎ（ＮＯ３）２]等が用いられる。
３ｄ遷移金属元素であるＮｉ源としては、金属（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ）、炭酸化物、硝酸塩等が用いられる。
例えば、Ｚｎ源としては、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物[Ｚｎ（ＯＨ）２]、硝酸塩[Ｚｎ（ＮＯ３）２]等が用いられる。
３ｄ遷移金属元素であるＮｉ源としては、金属（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ）、炭酸化物、硝酸塩等が用いられる。
ランタノイドを含む材料としては、例えば、Ｃｅ源として、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物〔Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ〕、硝酸塩〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕〕、酢酸塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏ〕等が用いられる。Ｎｄ源としては、例えば、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、炭酸化物〔Ｎｄ２（ＣＯ３）３〕、硝酸塩〔Ｎｄ（ＮＯ３）３〕等が用いられる。Ｙｂ源としては、例えば、酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）、炭酸化物〔Ｙｂ２（ＣＯ３）３〕、硝酸塩〔Ｙｂ（ＮＯ３）３〕等が用いられる。Ｅｕ源としては、例えば、酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）等が用いられる。Ｇａ源としては、例えば、酸化物（Ｇａ２Ｏ３）等が用いられる。Ｈｏ源としては、例えば、酸化物（Ｈｏ２Ｏ３）等が用いられる。Ｅｒ源としては、例えば、酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）等が用いられる。
その他、３族元素やアルカリ土類元素についても同様に、金属単体又は各種化合物が使用できる
その他、３族元素やアルカリ土類元素についても同様に、金属単体又は各種化合物が使用できる
上記の原料を単体にて、又は２種以上を均一に混合し、必要により加圧成型等により所望の形状に成型した後、不活性ガス雰囲気で焼成する。
また、亜鉛系酸化物の粉体は、原料である上記粉体を成形せずに不活性ガス雰囲気下で焼成することによって、電気伝導度の高い粉体を得ることができる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が使用できる。この中でも、安価であるため、窒素が好ましい。
尚、焼成前には仮焼を行なってもよい。
また、亜鉛系酸化物の粉体は、原料である上記粉体を成形せずに不活性ガス雰囲気下で焼成することによって、電気伝導度の高い粉体を得ることができる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が使用できる。この中でも、安価であるため、窒素が好ましい。
尚、焼成前には仮焼を行なってもよい。
焼成は、不活性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス雰囲気に維持できるものであれば、公知の焼成炉を用いて実施できる。
本発明においては、焼成温度を７００℃〜１５００℃とすることが好ましく、特に１０００℃〜１３００℃とすることが好ましい。
また、焼成時間は使用する原料の種類等により適宜調整するが、一般的には、１分〜３時間であり、好ましくは、１０分〜２時間である。
焼成した後、室温まで冷却することにより、本発明の亜鉛系酸化物が得られる。
また、焼成時間は使用する原料の種類等により適宜調整するが、一般的には、１分〜３時間であり、好ましくは、１０分〜２時間である。
焼成した後、室温まで冷却することにより、本発明の亜鉛系酸化物が得られる。
本発明の亜鉛系酸化物のうち、酸化亜鉛とランタノイド元素を含む亜鉛含有複合酸化物が、熱電変換材料として特に優れた性能（高い出力因子）を有している。
ランタノイド元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく使用できる。特に好ましくは、Ｃｅ、Ｙｂである。
亜鉛含有複合酸化物におけるランタノイド元素の添加量は、Ｚｎ元素１モルに対し、０．２モル以下であることが好ましく、特に、０．００５〜０．１モルであることが好ましい。
ランタノイド元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく使用できる。特に好ましくは、Ｃｅ、Ｙｂである。
亜鉛含有複合酸化物におけるランタノイド元素の添加量は、Ｚｎ元素１モルに対し、０．２モル以下であることが好ましく、特に、０．００５〜０．１モルであることが好ましい。
尚、ランタノイド元素の他、さらに３族元素やアルカリ土類元素を含む亜鉛含有複合酸化物も熱電変換材料として優れた性能を有する。
３族元素やアルカリ土類元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．００１〜０．１モルであることが好ましい。
３族元素やアルカリ土類元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．００１〜０．１モルであることが好ましい。
本発明の亜鉛系酸化物は、高移動度及び高出力因子を示すため、熱電変換モジュールの熱電変換材料として好適に使用できる。
例えば、本発明の熱電変換モジュールとして、上記の亜鉛系酸化物をｎ型熱電変換材料に用い、Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と組み合わせたモデュールがある。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。
例えば、本発明の熱電変換モジュールとして、上記の亜鉛系酸化物をｎ型熱電変換材料に用い、Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と組み合わせたモデュールがある。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式図である。
熱電変換モジュール１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換モジュールは、温度差から起電力を得るだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
熱電変換モジュール１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換モジュールは、温度差から起電力を得るだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
本発明において、ｐ型熱電変換材料には、Ｃｏ酸化物からなるものを使用する。これにより、高温での使用が可能で、高い変換効率の素子が得られる。
Ｃｏ酸化物系ｐ型熱電変換材料は、例えば、特開２０００−１５６５２９に開示された材料を用いることができる。
Ｃｏ酸化物系ｐ型熱電変換材料は、例えば、特開２０００−１５６５２９に開示された材料を用いることができる。
本発明において、亜鉛系酸化物が亜鉛含有複合酸化物、又は酸化亜鉛のみからなる粉体状である場合、その体積抵抗値は１０ＭΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１ＭΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
上記の体積抵抗値を有することで、帯電防止や静電気防止用の白色導電性フィラーとして好適に使用できる。本発明で得られる粉体は、優れた導電性を有するため、上記の体積抵抗値を満たすことができる。
尚、粉体の体積抵抗値は、粉体の集合体に１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて圧縮した状態で測定した値を意味する。
上記の体積抵抗値を有することで、帯電防止や静電気防止用の白色導電性フィラーとして好適に使用できる。本発明で得られる粉体は、優れた導電性を有するため、上記の体積抵抗値を満たすことができる。
尚、粉体の体積抵抗値は、粉体の集合体に１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて圧縮した状態で測定した値を意味する。
実施例１
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）４０ｇを秤量し、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により圧力１ｔにて加圧成型した。
こうして得られた成形体を、不活性ガスとして窒素を用い、窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持して焼成した。その後、室温まで冷却して、亜鉛系酸化物（酸化亜鉛）を得た。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）４０ｇを秤量し、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により圧力１ｔにて加圧成型した。
こうして得られた成形体を、不活性ガスとして窒素を用い、窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持して焼成した。その後、室温まで冷却して、亜鉛系酸化物（酸化亜鉛）を得た。
得られた亜鉛系酸化物の表面を、約１ｍｍ程度研磨又は切断したものを測定用試料とした。
ホール測定（キャリア移動度、キャリア濃度の測定）には、約３ｍｍ角×厚み０．５ｍｍの形状に切断したものを測定用試料とした。ホール測定は、東洋テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用い、室温（約２２℃）にて測定した。
ゼーベック係数等の測定には、約３ｍｍ角×長さ１７ｍｍの角柱としたものを測定用試料とした。ゼーベック係数及び電気伝導度の測定は、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−２を用い、約２００℃の温度で測定した。
尚、出力因子は、下記の計算により求めた。
出力因子（Ｗ／Ｋ２ｃｍ）＝（電気伝導度×ゼーベック係数の二乗）
また、密度は、アルキメデス法により、水中重量と大気中重量の測定結果から計算して求めた。
酸化物の焼成条件及び測定結果を表１及び２に示す。
ホール測定（キャリア移動度、キャリア濃度の測定）には、約３ｍｍ角×厚み０．５ｍｍの形状に切断したものを測定用試料とした。ホール測定は、東洋テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用い、室温（約２２℃）にて測定した。
ゼーベック係数等の測定には、約３ｍｍ角×長さ１７ｍｍの角柱としたものを測定用試料とした。ゼーベック係数及び電気伝導度の測定は、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−２を用い、約２００℃の温度で測定した。
尚、出力因子は、下記の計算により求めた。
出力因子（Ｗ／Ｋ２ｃｍ）＝（電気伝導度×ゼーベック係数の二乗）
また、密度は、アルキメデス法により、水中重量と大気中重量の測定結果から計算して求めた。
酸化物の焼成条件及び測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、実施例１で作製した酸化亜鉛の移動度は、多結晶体であるにもかかわらず単結晶と同等の高い移動度を示すことから、ｎ型半導体材料として有用であることが明らかになった。
実施例２
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３７．６１ｇを秤量し、次いで、酸化セリウム（純度９９．９％）を２．３９ｇを秤量し混合した後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持して焼成した後、室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３７．６１ｇを秤量し、次いで、酸化セリウム（純度９９．９％）を２．３９ｇを秤量し混合した後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持して焼成した後、室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
この亜鉛含有複合酸化物について、実施例１と同様にして評価を行なった。測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず高い移動度を示すため、ｎ型半導体材料として有用であることが明らかになった。
この結果からわかるように、１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず高い移動度を示すため、ｎ型半導体材料として有用であることが明らかになった。
実施例３
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３７．２９ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％）２．３６ｇを秤量し、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．４４ｇ添加した。乳鉢で混合し、乾燥したものを、５００℃で３時間仮焼した。
得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３７．２９ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％）２．３６ｇを秤量し、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．４４ｇ添加した。乳鉢で混合し、乾燥したものを、５００℃で３時間仮焼した。
得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
この亜鉛含有複合酸化物について、実施例１と同様にして評価を行なった。測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度も高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すため、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度も高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すため、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
実施例４
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３９．６３ｇ、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．６５ｇ添加し、乳鉢で混合した後、乾燥し、５００℃で３時間仮焼した。得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を、金型に入れて、約幅７ｍｍ厚さ７ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３９．６３ｇ、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．６５ｇ添加し、乳鉢で混合した後、乾燥し、５００℃で３時間仮焼した。得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉体を、金型に入れて、約幅７ｍｍ厚さ７ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
この亜鉛含有複合酸化物について、実施例１と同様にして評価を行なった。測定結果を表１及び２に示す。
移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度も高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度も高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
実施例５
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３２．９１ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％）２．０９ｇを秤量した。次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．０３ｇ、硝酸ニッケル六水塩４．７ｇを添加し、乳鉢で混合した後、乾燥し、５００℃で３時間仮焼した。得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。
得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ厚さ７ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）３２．９１ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％）２．０９ｇを秤量した。次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を３．０３ｇ、硝酸ニッケル六水塩４．７ｇを添加し、乳鉢で混合した後、乾燥し、５００℃で３時間仮焼した。得られた乾燥粉体を乳鉢で砕いた後、１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。
得られた粉体を金型に入れて、約幅７ｍｍ厚さ７ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を窒素雰囲気下にて、室温から２時間かけて１２００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却し、亜鉛系酸化物（亜鉛含有複合酸化物）を作製した。
この亜鉛含有複合酸化物について、実施例１と同様にして評価を行なった。測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度は高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度は高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料として有用であることが明らかになった。
実施例６
不活性ガスとしてＡｒを用いた他は、実施例３と同じ条件にて試料を作製し、評価を行った。測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度は高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料としても有用であることが明らかになった。
不活性ガスとしてＡｒを用いた他は、実施例３と同じ条件にて試料を作製し、評価を行った。測定結果を表１及び２に示す。
この結果からわかるように、移動度は１２００℃の低温焼成であるにもかかわらず、高い移動度を示すことが明らかになった。一方、ゼーベック係数、電気伝導度は高い値を示し、熱電材料の性能を示す出力因子も高い値を示すことから、熱電変換材料としても有用であることが明らかになった。
比較例１〜５
焼成時において不活性ガス雰囲気とせず、大気中１２００℃に変更した他は、各々実施例１〜５と同じ条件で試料を作製し、測定評価した。測定結果を表１及び２に示す。
移動度は不活性ガス雰囲気にて焼成した場合と比べ、小さくなることが明らかになった。
焼成時において不活性ガス雰囲気とせず、大気中１２００℃に変更した他は、各々実施例１〜５と同じ条件で試料を作製し、測定評価した。測定結果を表１及び２に示す。
移動度は不活性ガス雰囲気にて焼成した場合と比べ、小さくなることが明らかになった。
［粉体状亜鉛系酸化物］
実施例７
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）１９．４６２ｇ、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を５．３８ｇ添加し、乳鉢で混合した後、乾燥した。この混合物を窒素雰囲気下、１１００℃で３０分間焼成した後、室温まで冷却した。
得られた粉体（粒径：約２．５μｍ）を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１５２Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
尚、体積抵抗値の測定方法は、絶縁体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）製の円柱（外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に測定用の粉体を詰め、上面及び底面の両側からリード線を側部に付けた銅製のピストンを差込み、油圧ジャッキで圧力をかけながら電気抵抗を測定し、そのときの試料厚みを計測して体積抵抗値を算出して行なった。
また、粉体の粒径は走査型電子顕微鏡により観測した。
実施例７
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）１９．４６２ｇ、次いで、硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を５．３８ｇ添加し、乳鉢で混合した後、乾燥した。この混合物を窒素雰囲気下、１１００℃で３０分間焼成した後、室温まで冷却した。
得られた粉体（粒径：約２．５μｍ）を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１５２Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
尚、体積抵抗値の測定方法は、絶縁体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）製の円柱（外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に測定用の粉体を詰め、上面及び底面の両側からリード線を側部に付けた銅製のピストンを差込み、油圧ジャッキで圧力をかけながら電気抵抗を測定し、そのときの試料厚みを計測して体積抵抗値を算出して行なった。
また、粉体の粒径は走査型電子顕微鏡により観測した。
実施例８
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）１９．９５４ｇに酸化ガリウムを０．０４６ｇ添加し、ボールミルで混合した。この混合物を、電気炉で窒素雰囲気下、１１００℃で３０分間焼成した後、室温に冷却した。得られた粉体は薄く青みがかった白色であった。
この粉体（粒径：約２．０μｍ）を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、２．９Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
酸化亜鉛粉（ハクスイテック(株)製、第一種）１９．９５４ｇに酸化ガリウムを０．０４６ｇ添加し、ボールミルで混合した。この混合物を、電気炉で窒素雰囲気下、１１００℃で３０分間焼成した後、室温に冷却した。得られた粉体は薄く青みがかった白色であった。
この粉体（粒径：約２．０μｍ）を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、２．９Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
比較例６
実施例７と同様に原料を乳鉢で混合し、乾燥した後、大気中にて１１００℃で３０分間焼成した。
得られた粉体を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１０ＭΩ・ｃｍを超えていた。
実施例７と同様に原料を乳鉢で混合し、乾燥した後、大気中にて１１００℃で３０分間焼成した。
得られた粉体を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１０ＭΩ・ｃｍを超えていた。
比較例７
実施例８と同様に原料を混合し、大気中にて、１１００℃で３０分間焼成した。
得られた粉体を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１０ＭΩ・ｃｍを超えていた。
実施例８と同様に原料を混合し、大気中にて、１１００℃で３０分間焼成した。
得られた粉体を加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）しながら体積抵抗値を測定した結果、１０ＭΩ・ｃｍを超えていた。
本発明の亜鉛系酸化物の製造方法は、安価な酸化亜鉛を母材とし、高い移動度又は高い熱電性能を有する材料を低温で焼成できることから、省エネルギー性に優れた製造方法である。
また、本発明は酸化物の移動度を向上し、電気伝導性を高める効果が大きいので、導電性酸化亜鉛粉体等の製造方法としても有用である。
本発明の亜鉛系酸化物は、ｎ型半導体材料、導電性フィラー、熱電変換モジュールで使用されるｎ型熱電変換材料として好適である。
熱電変換モジュールは、腕時計等の小型機器用電源、僻地用電源、宇宙用電源及び軍事用電源等に使用できる。
また、本発明は酸化物の移動度を向上し、電気伝導性を高める効果が大きいので、導電性酸化亜鉛粉体等の製造方法としても有用である。
本発明の亜鉛系酸化物は、ｎ型半導体材料、導電性フィラー、熱電変換モジュールで使用されるｎ型熱電変換材料として好適である。
熱電変換モジュールは、腕時計等の小型機器用電源、僻地用電源、宇宙用電源及び軍事用電源等に使用できる。
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（亜鉛系酸化物）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
２ ｎ型熱電変換材料（亜鉛系酸化物）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
Claims (9)
- 亜鉛元素と酸素元素を含む原料物質を、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物の製造方法。
- 焼成温度が７００℃〜１５００℃である請求項１記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
- 前記不活性ガスが窒素である請求項１又は２記載の亜鉛系酸化物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造される亜鉛系酸化物。
- 前記亜鉛系酸化物が粉体状の亜鉛含有複合酸化物であり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である請求項４記載の亜鉛系酸化物。
- 前記亜鉛系酸化物が粉体状の酸化亜鉛のみからなり、体積抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下である請求項４記載の亜鉛系酸化物。
- 前記亜鉛系酸化物が、酸化亜鉛とランタノイド元素を含む亜鉛含有複合酸化物である請求項４記載の亜鉛系酸化物。
- 請求項４又は７記載の亜鉛系酸化物を熱電変換材料として含む熱電変換モジュール。
- ｐ型熱電変換材料としてコバルト含有酸化物を用い、ｎ型熱電変換材料として請求項４又は６記載の亜鉛系酸化物を用いた請求項８記載の熱電変換モジュール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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2005
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