JP2003008086A - 複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents
複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良電気伝導性で、高い熱起電力を持ち、安定
性に優れた複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子を
提供する。 【解決手段】 下記元素組成式（１）及び（２）で表わ
される複合酸化物。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＢ１−ｚ−ｑ）ｘＯｙ
・・・（１） （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＣｕｒＢ
１−ｚ−ｑ−ｒ）ｘＯｙ・・・（２） ［式（１）及び（２）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であ
り、ｙは２≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚ
は０＜ｚ＜１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、０≦１−
ｚ−ｑ＜１であり、ｒは０＜ｒ＜１であり、０≦１−ｚ
−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイドであり、ＡはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上
の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１
種又は２種以上の元素である。］この複合酸化物をｎ型
熱電変換材料２として用いて、熱電変換素子１を製造で
きる。
性に優れた複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子を
提供する。 【解決手段】 下記元素組成式（１）及び（２）で表わ
される複合酸化物。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＢ１−ｚ−ｑ）ｘＯｙ
・・・（１） （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＣｕｒＢ
１−ｚ−ｑ−ｒ）ｘＯｙ・・・（２） ［式（１）及び（２）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であ
り、ｙは２≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚ
は０＜ｚ＜１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、０≦１−
ｚ−ｑ＜１であり、ｒは０＜ｒ＜１であり、０≦１−ｚ
−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイドであり、ＡはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上
の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１
種又は２種以上の元素である。］この複合酸化物をｎ型
熱電変換材料２として用いて、熱電変換素子１を製造で
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、良電気伝導性で、高い
熱起電力を持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを
用いた熱電変換素子に関する。
熱起電力を持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを
用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネ
ルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく
安定性に優れるため、この技術は体温で作動する腕時計
や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で
実用化されている。
ルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく
安定性に優れるため、この技術は体温で作動する腕時計
や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で
実用化されている。
【０００３】しかし、これまでに用いられてきたＰｂＴ
ｅ系やＢｉ2Ｔｅ3系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価
な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の
材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
ｅ系やＢｉ2Ｔｅ3系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価
な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の
材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
【０００４】そこで、上記問題点を改良した熱電変換材
料として、特開平９−３２１３４６号公報、特開平１０
−２５６６１２号公報及び特開平１１−２６６０３８号
公報では、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａ
を含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を
持つ材料が開示されている。
料として、特開平９−３２１３４６号公報、特開平１０
−２５６６１２号公報及び特開平１１−２６６０３８号
公報では、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａ
を含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を
持つ材料が開示されている。
【０００５】しかし、上記公報で開示されたＮａ系の複
合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、
熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と
組み合わせて用いることが必要とされた。ｎ型の熱電変
換材料としては、例えば、特開２０００−１２９１４号
公報に、Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒをドープした複合酸化物が
開示されている。
合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、
熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と
組み合わせて用いることが必要とされた。ｎ型の熱電変
換材料としては、例えば、特開２０００−１２９１４号
公報に、Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒをドープした複合酸化物が
開示されている。
【０００６】しかし、ここで開示された複合酸化物は、
熱発電性能を示すパワーファクターが小さく、熱電変換
材料として使用するには性能的に不十分という課題があ
った。したがって、ｐ型熱電変換材料と組み合わせて用
いることができる、より高性能のｎ型熱電変換材料の開
発が求められていた。
熱発電性能を示すパワーファクターが小さく、熱電変換
材料として使用するには性能的に不十分という課題があ
った。したがって、ｐ型熱電変換材料と組み合わせて用
いることができる、より高性能のｎ型熱電変換材料の開
発が求められていた。
【０００７】本発明は、良電気伝導性で、高熱起電力を
持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを用いた熱電
変換素子を提供することを目的とする。
持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを用いた熱電
変換素子を提供することを目的とする。
【０００８】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、ランタノイド−コバルト−ニッケル系の
複合酸化物が、低温でも高い電気伝導性、負の高熱起電
力を持ち、大気中に放置しても安定であり、熱電変換材
料として優れた特性を有することを見い出だした。
検討した結果、ランタノイド−コバルト−ニッケル系の
複合酸化物が、低温でも高い電気伝導性、負の高熱起電
力を持ち、大気中に放置しても安定であり、熱電変換材
料として優れた特性を有することを見い出だした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記元
素組成式（１）及び（２）で表される複合酸化物が提供
される。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＢ１−ｚ−ｑ）ｘＯｙ ・・・（１） ［式（１）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であり、ｙは２
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、０≦１−ｚ−ｑ＜１
であり、Ｌはランタノイドであり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素であ
り、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種
以上の元素である。］
素組成式（１）及び（２）で表される複合酸化物が提供
される。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＢ１−ｚ−ｑ）ｘＯｙ ・・・（１） ［式（１）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であり、ｙは２
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、０≦１−ｚ−ｑ＜１
であり、Ｌはランタノイドであり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素であ
り、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種
以上の元素である。］
【００１０】
（ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＣｕｒＢ１−ｚ−ｑ−ｒ）ｘＯｙ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であり、ｙは２
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、ｒは０＜ｒ＜１であ
り、０≦１−ｚ−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイド
であり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎ
から選ばれた１種又は２種以上の元素である。］
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、ｒは０＜ｒ＜１であ
り、０≦１−ｚ−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイド
であり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎ
から選ばれた１種又は２種以上の元素である。］
【００１１】このような組成の複合酸化物は、良電気伝
導性で、高い熱起電力を持ち、安定性に優れ、熱電変換
材料として使用できる。なお、一般に、熱起電力の大き
さと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が
上がると熱起電力は低下してしまうが、上記元素組成式
（２）の複合酸化物はＣｕを必須成分としているため、
上記元素組成式（１）の複合酸化物に比べ、電気伝導度
と熱起電力を共に上昇させるか、又は熱起電力の低下を
抑制する効果がある点でより優れている。
導性で、高い熱起電力を持ち、安定性に優れ、熱電変換
材料として使用できる。なお、一般に、熱起電力の大き
さと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が
上がると熱起電力は低下してしまうが、上記元素組成式
（２）の複合酸化物はＣｕを必須成分としているため、
上記元素組成式（１）の複合酸化物に比べ、電気伝導度
と熱起電力を共に上昇させるか、又は熱起電力の低下を
抑制する効果がある点でより優れている。
【００１２】また、上記元素組成式（１）及び（２）に
おいて、好ましくはＬがＬａである。また、好ましくは
ＡがＳｒである。
おいて、好ましくはＬがＬａである。また、好ましくは
ＡがＳｒである。
【００１３】また、本発明の別の態様は、上記の複合酸
化物を用いてなる熱電変換素子である。上記の複合酸化
物を用いることにより、良電気伝導性で、高い熱起電力
を持ち、安定性に優れた熱電変換素子が構成できる。
化物を用いてなる熱電変換素子である。上記の複合酸化
物を用いることにより、良電気伝導性で、高い熱起電力
を持ち、安定性に優れた熱電変換素子が構成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物及び熱電変換
素子の実施形態について説明する。 １．複合酸化物 本発明の複合酸化物は、上記元素組成式（１）及び
（２）で表され、ランタノイド、Ｃｏ、Ｎｉ及びＯから
なる基本成分に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＣ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれた１種又は２種以上の
元素がドープされている。
素子の実施形態について説明する。 １．複合酸化物 本発明の複合酸化物は、上記元素組成式（１）及び
（２）で表され、ランタノイド、Ｃｏ、Ｎｉ及びＯから
なる基本成分に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＣ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれた１種又は２種以上の
元素がドープされている。
【００１５】これら各種組成の複合酸化物は、必要な元
素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、焼成す
ることにより得られる。また、上記の元素をドープした
複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料
混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させる
ことにより製造することができる。
素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、焼成す
ることにより得られる。また、上記の元素をドープした
複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料
混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させる
ことにより製造することができる。
【００１６】本発明の複合酸化物を製造するに際して用
いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化
物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。上
記元素組成式（１）及び（２）において、基本成分であ
るランタノイドの種類は特に制限されるものではなく、
代表例としてＬａ、Ｃｅ等が挙げられる。このうち、Ｌ
ａ源としては、例えば、金属（Ｌａ）、酸化物（Ｌａ2
Ｏ3）、水酸化物［Ｌａ(ＯＨ)3］、炭酸塩［Ｌａ2(ＣＯ
3)3］、有機酸塩［Ｌａ(ＣＨ3ＣＯ 2)3］等が用いられ、
Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（Ｃｅ
2Ｏ 3）、水酸化物［（Ｃｅ(ＯＨ)3）］、炭酸塩［Ｃｅ2
(ＣＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］、有機酸［Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ3・１０Ｈ2
Ｏ）等が用いられる。
いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化
物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。上
記元素組成式（１）及び（２）において、基本成分であ
るランタノイドの種類は特に制限されるものではなく、
代表例としてＬａ、Ｃｅ等が挙げられる。このうち、Ｌ
ａ源としては、例えば、金属（Ｌａ）、酸化物（Ｌａ2
Ｏ3）、水酸化物［Ｌａ(ＯＨ)3］、炭酸塩［Ｌａ2(ＣＯ
3)3］、有機酸塩［Ｌａ(ＣＨ3ＣＯ 2)3］等が用いられ、
Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（Ｃｅ
2Ｏ 3）、水酸化物［（Ｃｅ(ＯＨ)3）］、炭酸塩［Ｃｅ2
(ＣＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］、有機酸［Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ3・１０Ｈ2
Ｏ）等が用いられる。
【００１７】また、その他の基本成分のうち、Ｃｏ源と
しては、例えば、金属（Ｃｏ）、酸化物（Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4等）、炭酸塩（ＣｏＣＯ3）、有機酸塩［Ｃｏ(Ｃ
Ｈ3ＣＯ2)2等〕等が、Ｎｉ源としては、例えば、金属
（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ等）、炭酸塩（ＮｉＣＯ
3等）等がそれぞれ用いられる。
しては、例えば、金属（Ｃｏ）、酸化物（Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4等）、炭酸塩（ＣｏＣＯ3）、有機酸塩［Ｃｏ(Ｃ
Ｈ3ＣＯ2)2等〕等が、Ｎｉ源としては、例えば、金属
（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ等）、炭酸塩（ＮｉＣＯ
3等）等がそれぞれ用いられる。
【００１８】また、上記の基本成分にドープされる元素
のうち、Ｂａ源としては、例えば、酸化物（ＢａＯ）、
水酸化物［Ｂａ(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＢａＣＯ3）、硝酸
塩［Ｂａ(ＮＯ3)2］等が、Ｓｒ源としては、例えば、酸
化物（ＳｒＯ）、水酸化物［Ｓｒ(ＯＨ)2］、炭酸塩
（ＳｒＣＯ3）、硝酸塩［Ｓｒ(ＮＯ3)2］等が、Ｃａ源
としては、例えば、酸化物（ＣａＯ）、水酸化物［Ｃａ
(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＣａＣＯ3）、硝酸塩［Ｃａ(Ｎ
Ｏ3)2］等が、Ｍｇ源としては、例えば、酸化物（Ｍｇ
Ｏ）、水酸化物［Ｍｇ(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＭｇＣ
Ｏ3）、硝酸塩［Ｍｇ(ＮＯ3)2］等が、Ｃｕ源として
は、例えば、金属（Ｃｕ）、酸化物（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ
等）、水酸化物［Ｃｕ(ＯＨ)2等］、炭酸塩（Ｃｕ2ＣＯ
3等）、ハロゲン化合物（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕｌ
等）、有機酸塩［Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯ2)2・Ｈ2Ｏ等］等がそ
れぞれ用いられる。
のうち、Ｂａ源としては、例えば、酸化物（ＢａＯ）、
水酸化物［Ｂａ(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＢａＣＯ3）、硝酸
塩［Ｂａ(ＮＯ3)2］等が、Ｓｒ源としては、例えば、酸
化物（ＳｒＯ）、水酸化物［Ｓｒ(ＯＨ)2］、炭酸塩
（ＳｒＣＯ3）、硝酸塩［Ｓｒ(ＮＯ3)2］等が、Ｃａ源
としては、例えば、酸化物（ＣａＯ）、水酸化物［Ｃａ
(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＣａＣＯ3）、硝酸塩［Ｃａ(Ｎ
Ｏ3)2］等が、Ｍｇ源としては、例えば、酸化物（Ｍｇ
Ｏ）、水酸化物［Ｍｇ(ＯＨ)2］、炭酸塩（ＭｇＣ
Ｏ3）、硝酸塩［Ｍｇ(ＮＯ3)2］等が、Ｃｕ源として
は、例えば、金属（Ｃｕ）、酸化物（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ
等）、水酸化物［Ｃｕ(ＯＨ)2等］、炭酸塩（Ｃｕ2ＣＯ
3等）、ハロゲン化合物（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕｌ
等）、有機酸塩［Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯ2)2・Ｈ2Ｏ等］等がそ
れぞれ用いられる。
【００１９】また、Ｍｎ源としては、例えば、金属（Ｍ
ｎ）、酸化物（Ｍｎ2Ｏ3等）、炭酸塩（ＭｎＣＯ3等）
等が、Ｆｅ源としては、例えば、金属（Ｆｅ）、酸化物
（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等）、炭酸塩（ＦｅＣＯ3等）等
が、Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物
（ＺｎＯ等）、炭酸塩（ＺｎＣＯ3等）等がそれぞれ用
いられる。
ｎ）、酸化物（Ｍｎ2Ｏ3等）、炭酸塩（ＭｎＣＯ3等）
等が、Ｆｅ源としては、例えば、金属（Ｆｅ）、酸化物
（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等）、炭酸塩（ＦｅＣＯ3等）等
が、Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物
（ＺｎＯ等）、炭酸塩（ＺｎＣＯ3等）等がそれぞれ用
いられる。
【００２０】２．熱電変換素子
本発明の熱電変換素子は、上述の複合酸化物からなるｎ
型熱電変換材料を用いて構成されるが、それ以外の他の
構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱
電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述
の公報に開示された材料を用いることができる。
型熱電変換材料を用いて構成されるが、それ以外の他の
構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱
電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述
の公報に開示された材料を用いることができる。
【００２１】図１に、本発明の熱電変換素子の一実施形
態を表す模式図を示す。熱電変換素子１において、ｎ型
熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温
側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合してい
る。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部
７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔ
ｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高
温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生す
る。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）
を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）
として取り出すことができる。このように構成される熱
電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでな
く、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒート
ポンプとしても用いることができる。
態を表す模式図を示す。熱電変換素子１において、ｎ型
熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温
側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合してい
る。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部
７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔ
ｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高
温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生す
る。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）
を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）
として取り出すことができる。このように構成される熱
電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでな
く、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒート
ポンプとしても用いることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２３】実施例１
組成Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2の元素比になるよ
うに、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を６．８７ｇ、炭酸ス
トロンチウム（ＳｒＣＯ3）を１．１ｇ、酸化コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）を３．２９ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
０．７４ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。
得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉に
て１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得ら
れた粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボート
に置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ 3の元素組成式
で表される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、
長さ２０ｍｍの棒状）を得た。
うに、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を６．８７ｇ、炭酸ス
トロンチウム（ＳｒＣＯ3）を１．１ｇ、酸化コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）を３．２９ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
０．７４ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。
得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉に
て１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得ら
れた粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボート
に置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ 3の元素組成式
で表される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、
長さ２０ｍｍの棒状）を得た。
【００２４】得られた試料の電気伝導度とゼーベック係
数を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。 （１）電気伝導度 試料にリード線を接着するのにｌｎ線を用いて圧着し、
直流４端子法を用いて電気伝導度を測定した。 （２）ゼーベック係数 試料の両端に銅コンスタンタンの熱電対（５０ミクロン
線）をアピエゾングリースで接着し、試料温度を直接計
った。二つの銅ブロックに試料を渡し、一方の銅ブロッ
クのみを加熱した。これによって試料の両端に温度差が
つき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定
し、その値を温度差で割ることによってゼーベック係数
を求めた。
数を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。 （１）電気伝導度 試料にリード線を接着するのにｌｎ線を用いて圧着し、
直流４端子法を用いて電気伝導度を測定した。 （２）ゼーベック係数 試料の両端に銅コンスタンタンの熱電対（５０ミクロン
線）をアピエゾングリースで接着し、試料温度を直接計
った。二つの銅ブロックに試料を渡し、一方の銅ブロッ
クのみを加熱した。これによって試料の両端に温度差が
つき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定
し、その値を温度差で割ることによってゼーベック係数
を求めた。
【００２５】この試料の室温における電気伝導度は１，
３２６Ｓ／ｃｍであり、焼結体であるにもかかわらず、
非常に高いものであった。一方、ゼーベック係数は−１
４μＶ／Ｋと高い値であり、パワーファクターは０．２
７μＷ／Ｋ２ｃｍと高く、熱電変換材料として有用な材
料であることが分かった。また、試料を温度で一ヶ月放
置後、電気伝導度を測定したところ１，３２０Ｓ／ｃｍ
であり、変化がなく安定な材料であることが明らかにな
った。
３２６Ｓ／ｃｍであり、焼結体であるにもかかわらず、
非常に高いものであった。一方、ゼーベック係数は−１
４μＶ／Ｋと高い値であり、パワーファクターは０．２
７μＷ／Ｋ２ｃｍと高く、熱電変換材料として有用な材
料であることが分かった。また、試料を温度で一ヶ月放
置後、電気伝導度を測定したところ１，３２０Ｓ／ｃｍ
であり、変化がなく安定な材料であることが明らかにな
った。
【００２６】実施例２
組成Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.1Ｃｕ0.1の元素比に
なるように、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を４．１２ｇ、
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を３．７４ｇ、酸化
コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）を３．４８ｇ、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）を０．３８ｇ、酸化銅（ＣｕＯ）を０．２１ｇ秤
量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得られた混合
粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて１，１５０
℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られた粉末を再
度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに置いて１，
２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）して、Ｌａ0.5
Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.1Ｃｕ 0.1Ｏ3の元素組成式で表さ
れる複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２
０ｍｍの棒状）を得た。
なるように、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を４．１２ｇ、
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を３．７４ｇ、酸化
コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）を３．４８ｇ、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）を０．３８ｇ、酸化銅（ＣｕＯ）を０．２１ｇ秤
量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得られた混合
粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて１，１５０
℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られた粉末を再
度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに置いて１，
２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）して、Ｌａ0.5
Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.1Ｃｕ 0.1Ｏ3の元素組成式で表さ
れる複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２
０ｍｍの棒状）を得た。
【００２７】次に、実施例１と同様に電気伝導度及びゼ
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は３，１９０Ｓ／ｃｍであり、非常に高いも
のであった。一方、ゼーベック係数は−２６μＶ／Ｋと
高い値であり、パワーファクターは２．１μＷ／Ｋ２ｃ
ｍと高く、熱電変換材料として有用な材料であることが
分かった。また、試料を室温で一ヶ月放置後、電気伝導
度を測定したところ３，１８８Ｓ／ｃｍであり、変化が
なく安定な材料であることが明らかになった。
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は３，１９０Ｓ／ｃｍであり、非常に高いも
のであった。一方、ゼーベック係数は−２６μＶ／Ｋと
高い値であり、パワーファクターは２．１μＷ／Ｋ２ｃ
ｍと高く、熱電変換材料として有用な材料であることが
分かった。また、試料を室温で一ヶ月放置後、電気伝導
度を測定したところ３，１８８Ｓ／ｃｍであり、変化が
なく安定な材料であることが明らかになった。
【００２８】実施例３
組成Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.9Ｎｉ0.05Ｃｕ0.05の元素比
になるように、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を４．１６
ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を３．７７ｇ、
酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を３．６９ｇ、酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を０．１９１ｇ、酸化銅（ＣｕＯ）を０．２
０３ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得ら
れた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて
１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られ
た粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに
置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.9Ｎｉ0.05Ｃｕ0.05Ｏ3の元素
組成式で表される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２
ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状）を得た。
になるように、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を４．１６
ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を３．７７ｇ、
酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を３．６９ｇ、酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を０．１９１ｇ、酸化銅（ＣｕＯ）を０．２
０３ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得ら
れた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて
１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られ
た粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに
置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.9Ｎｉ0.05Ｃｕ0.05Ｏ3の元素
組成式で表される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２
ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状）を得た。
【００２９】次に、実施例１と同様に電気伝導度及びゼ
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は１，８６０Ｓ／ｃｍであり、焼結体である
にもかかわらず非常に高いものであった。一方、ゼーベ
ック係数は−３１μＶ／Ｋと高い値であり、パワーファ
クターは１．８μＷ／Ｋ２ｃｍと高く、熱電変換材料と
して有用な材料であることが分かった。また、試料を室
温で一ヶ月放置後、電気伝導度を測定したところ１，８
６０Ｓ／ｃｍであり、変化がなく安定な材料であること
が明らかになった。
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は１，８６０Ｓ／ｃｍであり、焼結体である
にもかかわらず非常に高いものであった。一方、ゼーベ
ック係数は−３１μＶ／Ｋと高い値であり、パワーファ
クターは１．８μＷ／Ｋ２ｃｍと高く、熱電変換材料と
して有用な材料であることが分かった。また、試料を室
温で一ヶ月放置後、電気伝導度を測定したところ１，８
６０Ｓ／ｃｍであり、変化がなく安定な材料であること
が明らかになった。
【００３０】比較例１
組成Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｎｉ1の元素比になるように、酸
化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を７．０６ｇ、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣＯ3）を１．１３ｇ、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を３．８ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕し
た。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成
炉にて１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、
得られた粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後
３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボ
ートに置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気
中）して、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｎｉ1Ｏ3の元素組成式で表
される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ
２０ｍｍの棒状）を得た。
化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を７．０６ｇ、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣＯ3）を１．１３ｇ、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を３．８ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕し
た。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成
炉にて１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、
得られた粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後
３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボ
ートに置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気
中）して、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ｎｉ1Ｏ3の元素組成式で表
される複合酸化物の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ
２０ｍｍの棒状）を得た。
【００３１】次に、実施例１と同様に電気伝導度及びゼ
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は７．４Ｓ／ｃｍであり、一ヶ月放置後の電
気伝導度は７．３Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は−
２８μＶ／Ｋであった。一方、パワーファクターは０．
００６μＷ／Ｋ２ｃｍと低い値であった。
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は７．４Ｓ／ｃｍであり、一ヶ月放置後の電
気伝導度は７．３Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は−
２８μＶ／Ｋであった。一方、パワーファクターは０．
００６μＷ／Ｋ２ｃｍと低い値であった。
【００３２】比較例２
組成Ｌａ1Ｎｉ1の元素比になるように、酸化ランタン
（Ｌａ2Ｏ3）を８．２３ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
３．８ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得
られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて
１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られ
た粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに
置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ1Ｎｉ1Ｏ3の元素組成式で表される複合酸化物
の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状）
を得た。
（Ｌａ2Ｏ3）を８．２３ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
３．８ｇ秤量し、自動乳鉢で１時間混合、粉砕した。得
られた混合粉末をアルミナるつぼに入れて、焼成炉にて
１，１５０℃で８時間仮焼した。室温に冷却後、得られ
た粉末を再度自動乳鉢で１時間粉砕した。粉砕後３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で棒状に成型し、アルミナボートに
置いて１，２００℃で８時間焼成（大気雰囲気中）し
て、Ｌａ1Ｎｉ1Ｏ3の元素組成式で表される複合酸化物
の試料（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状）
を得た。
【００３３】次に、実施例１と同様に電気伝導度及びゼ
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は４．７Ｓ／ｃｍであり、一ヶ月放置後の電
気伝導度は４．５Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は−
３０μＶ／Ｋであった。一方、パワーファクターは０．
００４μＷ／Ｋ２ｃｍと低い値であった。
ーベック係数を求めたところ、この試料の室温における
電気伝導度は４．７Ｓ／ｃｍであり、一ヶ月放置後の電
気伝導度は４．５Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は−
３０μＶ／Ｋであった。一方、パワーファクターは０．
００４μＷ／Ｋ２ｃｍと低い値であった。
【００３４】表１の実施例から明らかなように、本発明
の複合酸化物は電気伝導度が１，０００Ｓ／ｃｍ以上と
非常に高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているた
め、熱電発電の性能の指標であるパワーファクター（電
気伝導度×ゼーベック計数の二乗）が高く、室温におい
ても０．１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上の値を示した。
の複合酸化物は電気伝導度が１，０００Ｓ／ｃｍ以上と
非常に高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているた
め、熱電発電の性能の指標であるパワーファクター（電
気伝導度×ゼーベック計数の二乗）が高く、室温におい
ても０．１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上の値を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、良電気伝導性で、高い
熱起電力を持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを
用いた熱電変換素子が提供できる。
熱起電力を持ち、安定性に優れた複合酸化物及びそれを
用いた熱電変換素子が提供できる。
【図１】本発明の熱電変換素子の一実施形態を表す模式
図である。
図である。
【符号の説明】
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（複合酸化物）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
Claims (4)
- 【請求項１】 下記元素組成式（１）で表される複合酸
化物。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＢ１−ｚ−ｑ）ｘＯｙ ・・・（１） ［式（１）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であり、ｙは２
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、０≦１−ｚ−ｑ＜１
であり、Ｌはランタノイドであり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素であ
り、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種
以上の元素である。］ - 【請求項２】 下記元素組成式（２）で表される複合酸
化物。 （ＬｐＡ１−ｐ）（ＣｏｚＮｉｑＣｕｒＢ１−ｚ−ｑ−ｒ）ｘＯｙ・・・（２） ［式（２）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５であり、ｙは２
≦ｙ≦４であり、ｐは０≦ｐ≦１であり、ｚは０＜ｚ＜
１であり、ｑは０＜ｑ＜１であり、ｒは０＜ｒ＜１であ
り、０≦１−ｚ−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイド
であり、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎ
から選ばれた１種又は２種以上の元素である。］ - 【請求項３】 前記元素組成式（１）及び（２）におい
て、ランタノイドがＬａであり、ＡがＳｒである請求項
１又は２に記載の複合酸化物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複
合酸化物を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001190047A JP2003008086A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | 複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001190047A JP2003008086A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | 複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003008086A true JP2003008086A (ja) | 2003-01-10 |
Family
ID=19028875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001190047A Pending JP2003008086A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | 複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003008086A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086523A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ｎ型熱電特性を有する複合酸化物 |
| EP1492171A1 (en) * | 2002-03-22 | 2004-12-29 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | DOUBLE OXIDE WITH n TYPE THERMOELECTRIC CHARACTERISTICS |
| WO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| WO2005093864A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| WO2008066189A1 (fr) * | 2006-11-28 | 2008-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Matériau de conversion thermoélectrique et élément de conversion thermoélectrique |
| CN104910654A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-16 | 佛山市启正电气有限公司 | 一种用于太阳能光伏电池散热材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2001190047A patent/JP2003008086A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1492171A1 (en) * | 2002-03-22 | 2004-12-29 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | DOUBLE OXIDE WITH n TYPE THERMOELECTRIC CHARACTERISTICS |
| EP1492171A4 (en) * | 2002-03-22 | 2008-01-16 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | DOUBLE OXIDE WITH THERMOELECTRIC PROPERTIES OF N-TYPE |
| WO2004086523A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ｎ型熱電特性を有する複合酸化物 |
| GB2417135A (en) * | 2003-03-26 | 2006-02-15 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Composite oxide having n-type thermoelectric characteristic |
| GB2417135B (en) * | 2003-03-26 | 2006-08-23 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Composite oxide having n-type thermoelectric characteristic |
| JP4595071B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換方法 |
| WO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| JPWO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2006-09-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| WO2005093864A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| US7649139B2 (en) | 2004-03-25 | 2010-01-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
| JPWO2005093864A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2008-02-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| JP4670017B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| WO2008066189A1 (fr) * | 2006-11-28 | 2008-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Matériau de conversion thermoélectrique et élément de conversion thermoélectrique |
| JP2008135501A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換材料 |
| CN104910654A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-16 | 佛山市启正电气有限公司 | 一种用于太阳能光伏电池散热材料及其制备方法 |
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