KR100938962B1 - ｎ형 열전 특성을 갖는 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3(식 중, M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성, 또는 화학식 (La1-xMx)2NiO3.6~4.4(식 중, M 및 x는 상기와 동일함)로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 음의 제벡 계수를 갖는 복합 산화물을 제공하는 것이다. 상기 복합 산화물은 n형 열전 변환 재료로서 우수한 성능을 갖는 신규한 재료이다.
n형 열전 변환 재료, 복합 산화물, 열전 발전 모듈

Description

ｎ형 열전 특성을 갖는 복합 산화물 {Double Oxide With n Type Thermoelectric Characteristics}
본 발명은 n형 열전 변환 재료로서 우수한 성능을 갖는 복합 산화물, 및 이 복합 산화물을 이용한 n형 열전 변환 재료에 관한 것이다.
일본에서는, 1차 공급 에너지로부터의 유효 에너지의 수득률은 30 ％ 정도에 지나지 않고, 약 70 ％ 정도의 에너지는 최종적으로는 열로서 대기 중으로 폐기되고 있다. 또한, 공장이나 쓰레기 소각장 등에서 연소에 의해 생기는 열도 다른 에너지로 변환되지 않고 대기 중으로 폐기되고 있다. 이와 같이, 일본 사람들은 매우 많은 열 에너지를 쓸데없이 폐기하고 있으며, 화석 에너지의 연소 등의 행위로부터 약간의 에너지밖에 획득하지 못한다.
에너지의 수득률을 향상시키기 위해서는, 대기 중으로 폐기되고 있는 열 에너지를 이용할 수 있도록 하는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 열 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 열전 변환이 유효한 수단이다. 이 열전 변환이란 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 것이고, 열전 변환 재료의 양쪽 말단에서 온도차를 둠으로써 전위차를 생기게 하여 발전을 행하는 에너지 변환법이다. 이 열전 발전에서는, 열전 변환 재료의 한쪽 말단을 폐열에 의해 생긴 고온부에 배치하고, 또 하나 의 말단을 대기 중(실온)에 배치하여, 각각의 양쪽 말단에 도선을 접속하는 것만으로 전기가 얻어져, 일반적인 발전에 필요한 모터나 터빈 등의 가동 장치는 전혀 필요없다. 이 때문에 비용도 싸고, 연소 등에 의한 가스 배출도 없으며, 열전 변환 재료가 열화될 때까지 계속적으로 발전을 행할 수 있다.
이와 같이, 열전 발전은 금후 우려되는 에너지 문제 해결의 일단을 담당하는 기술로서 기대되고 있지만, 열전 발전을 실현하기 위해서는 높은 열전 변환 효율을 가지며, 내열성, 화학적 내구성 등이 우수한 열전 변환 재료를 대량으로 공급하는 것이 필요할 것이다.
지금까지, 고온의 공기 중에서 우수한 열전 성능을 나타내는 물질로서 Ca3Co4O9 등의 CoO2계 층상 산화물이 보고되어 있다. 그러나, 이들 산화물은 모두 p형의 열전 특성을 갖는 것이고, 제벡 계수가 양의 값을 나타내는 재료, 즉 고온측에 위치하는 부분이 저전위부가 되는 재료이다.
열전 변환 작용을 이용한 열전 발전 모듈을 조립하는 경우에는, 통상 p형 열전 변환 재료 이외에 n형 열전 발전 재료가 필요할 것이다. 그러나, 지금까지 내열성, 화학적 내구성 등이 우수하고, 높은 열전 변환 효율을 갖는 n형 열전 변환 재료는 발견되지 않았고, 이 때문에 폐열을 이용한 열전 발생은 아직 실용화되는 데 이르지 못하였다.
따라서, 독성이 적고, 존재량이 많은 원소에 의해 구성되며, 내열성, 화학적 내구성 등이 우수하고, 또한 높은 열전 변환 효율을 갖는 n형 열전 변환 재료의 개 발이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 주된 목적은 n형 열전 변환 재료로서 우수한 성능을 갖는 신규한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, La, Ni 및 O를 필수 원소로서 포함하고, 그의 일부가 특정한 원소로 치환된 특정 조성의 복합 산화물이 음의 제벡 계수를 가지며, 또한 전기 저항치가 낮아, n형 열전 변환 재료로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 복합 산화물, 및 이 복합 산화물을 이용한 n형 열전 변환 재료를 제공하는 것이다.
1. 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3(식 중, M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 음의 제벡 계수를 갖는 복합 산화물.
2. 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3(식 중, M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 10 mΩcm 이하의 전기 저항률을 갖는 복합 산화물.
3. 화학식 (La1-xMx)2NiO3.6~4.4(식 중, M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 음의 제벡 계수를 갖는 복합 산화물.
4. 화학식 (La1-xMx)2NiO3.6~4.4(식 중, M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 10 mΩcm 이하의 전기 저항률을 갖는 복합 산화물.
5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물로 이루어지는 n형 열전 변환 재료.
6. 상기 제5항에 기재된 n형 열전 변환 재료를 포함하는 열전 발전 모듈.
본 발명의 복합 산화물은 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물(이하, 「복합 산화물 1」이라 함), 또는 화학식 (La1-xMx)2NiO 3.6~4.4로 표시되는 조성을 갖는 산화물(이하, 「복합 산화물 2」라 함)이다. 상기 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2에서 M은 Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x는 0.01 이상, 0.8 이하의 값이다.
상기 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는 모두 음의 제벡 계수를 가지고, 상기 산화물로 이루어지는 재료의 양쪽 말단에 온도차를 생기게 한 경우에 열기전력 에 의해 생기는 전위는 고온측 쪽이 저온측에 비해 높아져 n형 열전 변환 재료로서의 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는 모두 100 ℃ 이상의 온도에서 음의 제벡 계수를 가지고, 예를 들면 100 ℃ 이상의 온도에서 -1 내지 -20 μVK-1 정도의 제벡 계수를 갖게 된다.
또한, 상기 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는 전기 전도성이 양호하고, 낮은 전기 저항률을 나타내며, 100 ℃ 이상의 온도에서 전기 저항률이 10 mΩcm 이하이다.
상기한 복합 산화물 1 중에서, 후술하는 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내고, 복합 산화물 2 중에서, 후술하는 실시예 56에서 얻어진 복합 산화물의 X선 회절 패턴도 도 1에 나타낸다.
이들 X선 회절 패턴으로부터 불순물의 존재가 다소 관찰되지만, 복합 산화물 1은 페로브스카이트형(perovskite-type)의 결정 구조를 갖는 것이고, 복합 산화물 2는 페로브스카이트의 관련 물질인, 소위 층상 페로브스카이트형 구조를 갖는 것으로 확인된다.
도 2에 복합 산화물 1과 복합 산화물 2의 결정 구조의 모식도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 복합 산화물 1은 페로브스카이트형의 LaNiO3 구조를 가지고, La 사이트의 일부가 M에 의해 치환된 것이며, 복합 산화물 2는 층상 페로브스카이트형의 La2NiO4 구조를 가지고, La 사이트의 일부가 M에 의해 치환된 것이다.
상기 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는, 목적하는 복합 산화물의 금속 성분 비율과 동일한 금속 성분 비율이 되도록 원료 물질을 혼합하여 소성시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3(식 중, M 및 x는 상기와 동일함) 또는 화학식 (La1-xMx)2NiO3.6~4.4(식 중, M 및 x는 상기와 동일함)에 있어서의 La, M 및 Ni의 금속 성분 비율이 되도록 원료 물질을 혼합하여 소성시킴으로써 목적하는 복합 산화물을 얻을 수 있다.
원료 물질로서는, 소성에 의해 산화물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 금속 단체, 산화물, 각종 화합물(탄산염 등) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, La원으로서는 산화란탄(La2O3), 탄산란탄(La2(CO3) 3), 질산란탄(La(NO3)3), 염화란탄(LaCl3), 수산화란탄(La(OH)3), 알콕시드 화합물(디메톡시란탄(La(OCH3)3), 디에톡시란탄(La(OC2H5)3), 디프로폭시란탄(La(OC 3H7)3) 등) 등을 사용할 수 있고, Ni원으로서는 산화니켈(NiO), 질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl2 ), 수산화니켈(Ni(OH)2), 알콕시드 화합물(디메톡시니켈(Ni(OCH3)2), 디에톡시니켈(Ni(OC2H5)2), 디프로폭시니켈(Ni(OC3H7)2 ) 등) 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 원소에 대해서도 동일하게 산화물, 염화물, 탄산염, 질산염, 수산화물, 알콕시드 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 산화물의 구성 원소를 2종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다.
소성 온도 및 소성 시간에 대해서는, 목적하는 복합 산화물이 형성되는 조건으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 850 내지 1000 ℃ 정도의 온 도 범위에서 20 시간 내지 40 시간 정도 소성시킬 수 있다. 또한, 원료 물질로서 탄산염이나 유기 화합물 등을 이용하는 경우에는, 소성하기 전에 미리 예비 소결하여 원료 물질을 분해시킨 후, 소성하여 목적하는 복합 산화물을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 원료 물질로서 탄산염을 이용하는 경우에는, 600 내지 800 ℃ 정도에서 10 시간 정도 예비 소결한 후 상기 조건에서 소성시킬 수 있다.
소성 수단은 특별히 한정되지 않고, 전기 가열로, 가스 가열로 등 임의의 수단을 채용할 수 있다. 소성 분위기는 통상 산소 기류 중, 공기 중 등의 산화성 분위기 중으로 할 수 있지만, 원료 물질이 충분량의 산소를 포함하는 경우에는, 예를 들면 불활성 분위기 중에서 소성시키는 것도 가능하다.
생성되는 복합 산화물 중의 산소량은 소성시의 산소 분압, 소성 온도, 소성 시간 등에 의해 제어할 수 있고, 산소 분압이 높을수록 상기 화학식에서의 산소 비율을 높게 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는 모두 음의 제벡 계수를 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 10 mΩcm 이하라는 낮은 전기 저항률을 갖는 것으로, n형 열전 변환 재료로서 우수한 열전 변환 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 복합 산화물은 내열성, 화학적 내구성 등이 양호하고, 독성이 적은 원소에 의해 구성되어 있으므로, 열전 변환 재료로서 실용성이 높다.
본 발명의 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2는, 상기한 특성을 이용하여 고온의 공기 중에서 이용하는 n형 열전 변환 재료로서 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물로 이루어지는 열전 변환 재료를 n형 열전 변환 소자 로서 이용한 열전 발전 모듈의 일례에 대한 모식도를 도 3에 나타낸다. 상기 열전 발전 모듈의 구조는 공지된 열전 발전 모듈과 동일하고, 고온부용 기판, 저온부용 기판, p형 열전 변환 재료, n형 열전 변환 재료, 전극, 도선 등에 의해 구성되는 열전 발전 모듈이며, 본 발명의 복합 산화물은 n형 열전 변환 재료로서 사용된다.
이상과 같이, 본 발명의 복합 산화물은 음의 제벡 계수와 낮은 전기 저항률을 가지며, 내열성, 화학적 내구성 등도 우수한 복합 산화물이다.
상기 복합 산화물은, 이러한 특성을 이용하여 종래의 금속간 화합물로서는 불가능하였던, 고온의 공기 중에서 이용하는 n형 열전 변환 재료로서 유효하게 이용할 수 있다. 따라서, 상기 복합 산화물을 열전 발전 모듈의 n형 열전 변환 소자로서 시스템 중에 조립함으로써, 지금까지 대기 중으로 폐기되었던 열 에너지를 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 56에서 얻어진 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 도 2는 복합 산화물 1 및 복합 산화물 2의 결정 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3은 본 발명의 복합 산화물을 열전 변환 재료로서 이용한 열전 발전 모듈의 모식도이다. 도 4는 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 소결체의 제벡 계수의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 5는 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 소결체의 전기 저항률의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
La원으로서 탄산란탄(La2(CO3)3), Ni원으로서 산화니켈(NiO) 및 K원으로서 탄산칼륨(K2CO3)을 사용하고, La:Ni:K(원소비)=0.8:1.0:0.2가 되도록 원료 물질을 충분히 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 공기 중에서 600 ℃, 10 시간 예비 소결하여 탄산염을 분해하였다. 이 예비 소결물을 분쇄하고 가압 성형한 후, 산소 기류 중에 920 ℃에서 40 시간 소성하여 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 복합 산화물은 조성식: La0.8K0.2NiO3.2로 표시되는 것이었다.
얻어진 복합 산화물의 100 ℃ 내지 700 ℃에서의 제벡 계수(S)의 온도 의존성을 나타내는 그래프를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 이 복합 산화물이 100 ℃ 이상의 온도에서 음의 제벡 계수를 갖는 것이며, 고온측이 고전위가 되는 n형 재료임을 확인할 수 있었다.
또한, 이하의 모든 실시예에서도, 제벡 계수는 100 ℃ 이상에서 음의 값이고, 실시예 1과 동일하게 온도의 상승과 동시에 저하되는 경향이 나타났다.
또한, 상기 복합 산화물에 대하여 전기 저항률의 온도 의존성을 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 상기 복합 산화물의 전기 저항률은 100 내지 700 ℃의 모든 범위에서 10 mΩcm 이하로 낮은 값임을 알 수 있다.
<실시예 2 내지 110>
하기 표 1 내지 표 4에 나타내는 La:M:Ni의 원소비가 되도록 원료 물질을 혼 합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 산화물을 합성하였다.
원료 물질로서는, 실시예 1에서 사용한 원료 이외에, Na원으로서는 탄산나트륨(Na2CO3), Li원으로서는 탄산리튬(Li2CO3), Zn원으로서는 산화아연(ZnO), Pb원으로서는 산화연(PbO), Ba원으로서는 탄산바륨(BaCO3), Ca원으로서는 탄산칼슘(CaCO3), Al원으로서는 산화알루미늄(Al2O3), Nd원으로서는 산화네오디뮴(Nd2O3 ), Bi원으로서는 산화비스무스(Bi2O3), Y원으로서는 산화이트륨(Y2O3)을 이용하였다.
소성 온도에 대해서는, 목적하는 복합 산화물에 따라서 850 내지 920 ℃의 범위에서 설정하였다.
얻어진 복합 산화물 중에서, 실시예 1 내지 55의 복합 산화물은 페로브스카이트형의 LaNiO3 구조를 가지고, La 사이트의 일부가 M에 의해 치환된 것이며, 실시예 56 내지 110의 복합 산화물은 층상 페로브스카이트형의 La2NiO4 구조를 가지고, La 사이트의 일부가 M에 의해 치환된 것이었다.
하기 표 1 내지 표 4에, 얻어진 복합 산화물에 있어서의 각 원소의 원소비, 700 ℃에서의 제벡 계수 및 700 ℃에서의 전기 저항률을 나타낸다.
Figure 112004042826729-pct00001
Figure 112004042826729-pct00002
Figure 112004042826729-pct00003
Figure 112004042826729-pct00004

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 화학식 La1-xMxNiO2.7~3.3(식 중, M은 Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 10 mΩcm 이하의 전기 저항률을 갖는 복합 산화물.
  3. 삭제
  4. 화학식 (La1-xMx)2NiO3.6~4.4(식 중, M은 Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Nd, Bi 및 Y으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.01≤x≤0.8임)으로 표시되는 조성을 가지고, 100 ℃ 이상의 온도에서 10 mΩcm 이하의 전기 저항률을 갖는 복합 산화물.
  5. 제2항 또는 제4항에 기재된 복합 산화물로 이루어지는 n형 열전 변환 재료.
  6. 제5항에 기재된 n형 열전 변환 재료를 포함하는 열전 발전 모듈.
KR1020047014904A 2002-03-22 2003-03-11 ｎ형 열전 특성을 갖는 복합 산화물 KR100938962B1 (ko)

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