JP4257419B2 - ｎ型熱電変換特性を有する複合酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物、該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換が有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
これまでに、高温の空気中で優れた熱電変換性能を示す物質としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等の
ＣｏＯ2系層状酸化物が報告されている（例えば、下記特許文献１〜５等参照）。しかし
ながら、これらの酸化物は、全てｐ型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
熱電変換作用を利用した熱電発電モジュールを組み立てる場合には、ｐ型熱電変換材料の他に、ｎ型熱電発電材料が不可欠である。そこで、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が期待されている。
これまで、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4等の複合酸化物の一部をＢｉ等の元素で置換し
た酸化物が、ｎ型熱電変換性能を有することが報告されている（例えば、下記特許文献６等参照）。しかしながら、熱電発電の実用化のためには、より優れた熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が望まれている。
特許第３０６９７０１号公報 特開２００１−２２３３９３号公報 特許第３０８９３０１号公報 特許第３４７２８１４号公報 国際公開ＷＯ ０３／０００６０５号公報 特開２００３−２８２９６４号公報
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供することである。
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌａ、Ｎｉ及びＯを必須元素として含み、その一部が特定の元素で置換された特定組成の複合酸化物が、負のゼーベック係数を有するものであり、しかも、電気抵抗値が低く、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、及び該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料を提供するものである。
１． 組成式：ＬａｖＭ１ ｗＮｉｘＭ２ ｙＯｚ
（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｉ及びＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。式中の添字は、それぞれ、０．５≦ｖ≦１．２、０．
１≦ｗ≦０．５、０．５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、２．８≦ｚ≦３．２を満たす数である）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
２． 組成式：ＬａｖＭ１ ｗＮｉｘＭ２ ｙＯｚ
（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｉ及びＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。式中の添字は、それぞれ、０．５≦ｖ≦１．２、０．１≦ｗ≦０．５、０．５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、２．８≦ｚ≦３．２を満たす数である）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
３． 上記項１又は２に記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
４． 上記項３に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
本発明の複合酸化物は、組成式 : ＬａvＭ1 wＮｉxＭ2 yＯzで表される組成を有するものである。
上記組成式において、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｉ及びＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、式中の添字は、それぞれ、０．５≦ｖ≦１．２、０．１≦ｗ≦０．５、０．５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、２．８≦ｚ≦３．２を満足する数である。
上記した複合酸化物は、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、上記複合酸化物は、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものである。
更に、上記複合酸化物は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、１００℃以上の温度において、１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率である。
上記した複合酸化物の内で、後述する実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本発明の複合酸化物が、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが認められる。
図２に、本発明の複合酸化物の結晶構造の模式図を示す。図２に示すように、該複合酸化物はペロブスカイト型のＬａＮｉＯ3構造を有し、Ｌａサイトは、無置換若しくはその
一部がＭ1によって置換され、Ｎｉサイトの一部はＭ2によって置換されたものである。
本発明の複合酸化物の製造方法については、特に限定はなく、上記した組成を有する単結晶体又は多結晶体を製造できる方法であればよい。
例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等の公知の方法によって上記組成を有する結晶構造の複合酸化物を製造すればよい。
これらの方法の内で、固相反応法による複合酸化物の製造方法について、より詳細に説明する。
上記した複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、７００〜１２００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、７００〜９００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。固相反応法で目的とする複合酸化物を作製するには、固相反応を効率よく進行させるために、原料粉末を加圧成形体として焼成することが好ましい。この場合、得られた成形体を粉砕して必要な粒径の粉体とすればよい。
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えば、Ｌａ源としては酸化ランタン(Ｌａ2Ｏ3)、炭酸ランタン(Ｌａ2（ＣＯ3）3)、硝酸ランタン(Ｌａ（ＮＯ3）3)、
塩化ランタン（ＬａＣｌ3）、水酸化ランタン(Ｌａ（ＯＨ）3)、アルコシキド化合物（トリメトキシランタン(Ｌａ（ＯＣＨ3）3)、トリエトキシランタン（Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）3）
、トリプロポキシランタン（Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）3等）のアルコキシド化合物を使用でき、
Ｎｉ源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロ
ポキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を使用できる。その他の元素についても同
様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
また、原料物質を溶解した水溶液を出発原料として、同様の方法で目的とする複合酸化物を得ることができる。この場合、原料物質としては、硝酸塩などの水溶性の化合物を用いれば良く、金属成分のモル比がＬａ：Ｍ1：Ｎｉ：Ｍ2＝０．５〜１．２：０〜０．５：０．５〜１．２：０．０１〜０．５の範囲となるように原料物質を溶解して水溶液とし、
例えば、アルミナるつぼ中でこの水溶液を加熱、撹拌して水を蒸発させた後、残渣を空気中で６００〜８００℃程度で１０時間程度加熱して仮焼粉末とした後、上記した方法と同様にして焼成すればよい。
この様にして得られる本発明の複合酸化物は、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、且つ１０ｍΩｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
本発明の複合酸化物は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図３に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。
本発明の複合酸化物は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた複合酸化物である。
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ｌａ源として硝酸ランタン(La2(NO3)3・6H2O)、Ｎｉ源として硝酸ニッケル（Ni (NO3)2・6H2O）、Ｃｕ源として硝酸銅(Cu(NO3)2・3H2O)を用い、Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｕ（元素比）＝１：０．８：０．２となる割合でこれらの原料を蒸留水に完全に溶解し、アルミナるつぼ中で十分に撹拌混合した後、水分を蒸発させて乾固した。次いで、電気炉を用いて、析出物を空気中で６００℃で１０時間焼成して、硝酸塩を分解した。その後、焼成物を粉砕し、加圧成形後、３００ｍｌ／分の酸素気流中で１０００℃で２０時間加熱して複合酸化物を合成した。
得られた複合酸化物は、ＬａＮｉ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3.1で表されるものであり、図１に示す
Ｘ線回折パターンを有するものであった。
得られた複合酸化物の１００℃〜７００℃（３７３Ｋ〜９７３Ｋ）におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化物が、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、高温側が高電位となるｎ型熱電変換材料であることが確認できた。図４には、比較例として、ＬａＮｉＯ3についてのゼーベック係数の測定結果も示す。実施例１の複合酸化物のゼーベッ
ク係数と比較例の複合酸化物のゼーベック係数とを比較した場合に、実施例１の酸化物に
おいて顕著なゼーベック係数の増加は認められなかったが、後述する実施例では、置換元素の種類によっては明らかなゼーベック係数の増加が認められた。なお、以下の全ての実施例においても、ゼーベック係数は、１００℃以上において、負の値であった。
また、該複合酸化物について、電気抵抗率(ρ)の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、該複合酸化物の電気抵抗率は、１００〜７００℃（３７３Ｋ〜９７３Ｋ）の全ての範囲において、１０ｍΩｃｍ以下という低い値であることが判る。図５には、比較例として、ＬａＮｉＯ3についての電気抵抗率の測定結果も示す。実施例１の複合酸化物
の電気抵抗率と比較例の複合酸化物の電気抵抗率とを比較した場合に、実施例１の複合酸化物において明らかな電気抵抗率の低下が認められた。
なお、以下の全ての実施例においても、１００〜７００℃（３７３Ｋ〜９７３Ｋ）の全ての範囲で電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下であった。
また、実施例１と比較例の複合酸化物について、出力因子（Ｓ2／ρ）の温度依存性を
示すグラフを図６に示す。図６から明らかなように、実施例１の複合酸化物は、比較例の複合酸化物（ＬａＮｉＯ3）と比べて高い出力因子を有するものであった。後述する全て
の実施例の複合酸化物についても、比較例の複合酸化物（ＬａＮｉＯ3）と比べて高い出
力因子を示した。
実施例２〜３８０
下記表１〜表１９に示す元素比となるように原料物質を溶解した水溶液を用いて、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。
焼成温度及び焼成時間については、目的とする酸化物が生成するように適宜変更した。下記表１〜表１９に、得られた複合酸化物における元素比、７００℃におけるゼーベック係数、７００℃における電気抵抗率、及び７００℃における出力因子を示す。
Figure 0004257419
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実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図面。 本発明の複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。 本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電発電モジュールの模式図。 実施例１で得られた複合酸化物及び比較例の複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。 実施例１で得られた複合酸化物及び比較例の複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。 実施例１で得られた複合酸化物及び比較例の複合酸化物の出力因子の温度依存性を示すグラフ。

Claims (4)

  1. 組成式：ＬａｖＭ１ ｗＮｉｘＭ２ ｙＯｚ
    （式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｉ及びＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。式中の添字は、それぞれ、０．５≦ｖ≦１．２、０．１≦ｗ≦０．５、０．５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、２．８≦ｚ≦３．２を満たす数である）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
  2. 組成式：ＬａｖＭ１ ｗＮｉｘＭ２ ｙＯｚ
    （式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｉ及びＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。式中の添字は、それぞれ、０．５≦ｖ≦１．２、０．１≦ｗ≦０．５、０．５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、２．８≦ｚ≦３．２を満たす数である）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
  3. 請求項１又は２に記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
  4. 請求項３に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
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