JP6851336B2 - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記La−Ni−Al系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するLa−Ni複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式(1):
LaNiyAlxOδ (1)
(化学式(1)中、x及びyはそれぞれ、0<x<1、0<y<1、x+y=0.5〜1.5の条件を満たす数であり、δは2〜4の数である。)
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記La−Ni−Al系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
t=(rA+rO)/{21/2×(rB+rO)} (2)
(式(2)中、tはトレランスファクター、rAはLaのイオン半径、rBはNi及びAlのイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径である。)
で定義されるトレランスファクター(t)が0.977〜1.007の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
前記La−Ni−Al系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するLa−Ni複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式(1):
LaNiyAlxOδ (1)
(化学式(1)中、x及びyはそれぞれ、0<x<1、0<y<1、x+y=0.5〜1.5の条件を満たす数であり、δは2〜4の数である。)
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
LaNiyAlxOδ (1)
(化学式(1)中、x及びyはそれぞれ、0<x<1、0<y<1、x+y=0.5〜1.5の条件を満たす数であり、δは2〜4の数である。)
で表される組成を有するものである。Alの含有量(x)が0(ゼロ)では、前述の通り、比較的低温では優れた酸素貯蔵能(OSC)を有しているものの耐熱性が低く、さらに酸素放出速度も十分なものではない。また、Niの含有量(y)が0(ゼロ)では、OSCが得られなくなる。さらに、Al及びNiの合計含有量(x+y)が前記下限未満では十分なOSCが得られなくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、酸素放出速度及び耐熱性がより向上するという観点から、xは、より好ましくは0.3〜0.9であり、yは、より好ましくは0.1〜0.7であり、x+yは、より好ましくは1である。
t=(rA+rO)/{21/2×(rB+rO)} (2)
(式(2)中、tはトレランスファクター、rAはLaのイオン半径(1.36Å)、rBはNiのイオン半径(0.60Å)及びAlのイオン半径(0.535Å)の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.4Å)である。)
で定義されるトレランスファクター(t)が0.977〜1.007の範囲内にあることが好ましく、0.985〜1.005の範囲内にあることが特に好ましい。前記トレランスファクター(t)が前記下限未満ではペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても同様にペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にある。
原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程(錯体形成工程)と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程(高分子ゲル形成工程)と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程(前駆体形成工程)と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記La−Ni−Al系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程(焼成工程)と、
を含むことを特徴とする方法である。
(1)ランタン硝酸塩:La(NO3)3・6H2O(純度99.9%、和光純薬工業社製)
(2)ニッケル硝酸塩:Ni(NO3)2・6H2O(純度99.9%、和光純薬工業社製)
(3)アルミニウム硝酸塩:Al(NO3)3・9H2O(純度98%、和光純薬工業社製)
(4)クエン酸(純度98%、和光純薬工業社製)
(5)エチレングリコール(純度99%、和光純薬工業社製)。
ターゲット組成をLaNi0.9Al0.1O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.1)として以下のようにして錯体重合法により前記組成を有するLa−Ni−Al複合酸化物を得た。
ターゲット組成を、それぞれ、
実施例2:LaNi0.8Al0.2O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.2)
実施例3:LaNi0.7Al0.3O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.3)
実施例4:LaNi0.6Al0.4O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.4)
実施例5:LaNi0.5Al0.5O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.5)
実施例6:LaNi0.4Al0.6O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.6)
実施例7:LaNi0.3Al0.7O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.7)
実施例8:LaNi0.2Al0.8O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.8)
実施例9:LaNi0.1Al0.9O3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0.9)
とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するLa−Ni−Al複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をLaNiO3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=0)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するLa−Ni複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をLaAlO3(組成式:LaNi1−xAlxO3中のx=1)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するLa−Al複合酸化物の粉末を得た。
LaとNiとAlの原子比(La:Ni:Al)が1:1:0となるように、NiO粉末(和光純薬工業社製、平均粒子径:5μm)1.00gとLa2O3粉末(和光純薬工業社製、平均粒子径:3μm)0.46gとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してNiOとLa2O3との混合粉末を得た。
LaとNiとAlの原子比(La:Ni:Al)が1:1:0.5となるように、比較例1で得られたLaNiO3粉末1.00gとAl2O3粉末(和光純薬工業社製、平均粒子径:2μm)0.21gとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してLaNiO3とAl2O3との混合粉末を得た。
実施例1〜9及び比較例1〜2で得られた複合酸化物の結晶相をX線回折法により測定した。なお、X線回折装置として理学電機社製の商品名「RINT−Ultima」を用いて、CuKα線を用い、40KV、40mA、2θ=5°/minの条件でX線回折パターンを測定した。
実施例1〜9及び比較例1〜2で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置(マイクロデータ社製、マイクロソープ MODEL−4232)を用いてBET1点法により比表面積(SSA)を測定した。得られた結果を表2に示す。
比較例1及び実施例5で得られた複合酸化物について、それぞれ、
耐熱性試験1:還元雰囲気(H2(5容量%)+N2(残量))中、400℃で5時間保持
耐熱性試験2:還元雰囲気(H2(5容量%)+N2(残量))中、600℃で5時間保持
耐熱性試験3:還元雰囲気(H2(5容量%)+N2(残量))中、1000℃で5時間保持
した後のX線回折パターンを、前記X線回折(XRD)測定と同様にX線回折法により測定した。
実施例2、4〜6、8及び比較例1〜4で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、測定装置として熱重量測定装置「TGA‐50」(島津製作所社製)を用い、試料粉末20mgに対して400℃の条件下においてリーンガス(O2(5容量%)+N2(残量))とリッチガス(H2(5容量%)+N2(残量))とを5分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の3回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表3、図4及び図5に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2で得られた複合酸化物について、それぞれ、前述の式(2)で定義されるトレランスファクター(t)を求めた。得られた結果を表2及び図6に示す。
図1に示した結果から明らかなように、実施例1〜9で得られた本発明のLa−Ni−Al複合酸化物、比較例1で得られたLa−Ni複合酸化物、比較例2で得られたLa−Al複合酸化物のいずれにおいても、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物が単相として得られていることが確認された。
Claims (5)
- ランタン、ニッケル及びアルミニウムを含むLa−Ni−Al系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記La−Ni−Al系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するLa−Ni複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式(1):
LaNiyAlxOδ (1)
(化学式(1)中、x及びyはそれぞれ、0<x<1、0<y<1、x+y=0.5〜1.5の条件を満たす数であり、δは2〜4の数である。)
で表される組成を有していることを特徴とする酸素貯蔵材料。 - 前記化学式(1)中、x及びyはそれぞれ、x=0.3〜0.9、y=0.1〜0.7、x+y=1の条件を満たす数であり、δは3であることを特徴とする請求項1に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記La−Ni複合酸化物に前記アルミニウムの90at%以上が固溶していることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記La−Ni−Al系複合酸化物が、下記式(2):
t=(rA+rO)/{21/2×(rB+rO)} (2)
(式(2)中、tはトレランスファクター、rAはLaのイオン半径、rBはNi及びAlのイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径である。)
で定義されるトレランスファクター(t)が0.977〜1.007の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。 - 原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の前記La−Ni−Al系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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