CN110394171B - 储氧材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氧材料及其制造方法。储氧材料，是包含含有铈(Ce)、锆(Zr)、稀土元素(Ln：不过，不包括铈。)和钛(Ti)的Ce‑Zr‑Ln‑Ti系复合氧化物的储氧材料，其中，上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中，并且上述Ce‑Zr‑Ln‑Ti系复合氧化物具有由以下的化学式(1)表示的组成：Cea‑xLnxZrb‑yTiyOδ(1)(化学式(1)中，a、b、x和y分别为满足a＝0.4～0.6、b＝0.4～0.6、x＝0～a(不过，不包含x＝0和x＝a。)、y＝0～0.3(不过，不包含y＝0。)、a+b＝1的条件的数，δ为1.7～2.2的数。)。

Description

储氧材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及储氧材料及其制造方法。
背景技术
作为能够将从汽车发动机等内燃机中排出的废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)氧化的同时将氮氧化物(NOx)还原的废气净化催化剂，已知所谓的三元催化剂。
而且，在使用废气净化催化剂净化废气时，为了吸收废气中的氧浓度的变动从而提高废气净化能力，已知使用具有在废气中的氧浓度高时能够吸留氧、在废气中的氧浓度低时能够放出氧的储氧能力(Oxygen Storage Capacity(OSC))的材料作为废气净化催化剂的载体、助催化剂。
作为这样的具有OSC的储氧材料，目前为止优选使用氧化铈，近年来，研究了含有氧化铈的各种种类的复合氧化物，开发出采用所谓的共沉淀法、反共沉淀法、水热合成法、熔融法、固相法等得到的各种的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
例如，在日本特开2015-182931号公报(专利文献1)中公开了一种采用所谓的熔融法制造氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法，其中，该氧化铈-氧化锆系复合氧化物含有铈和锆以及它们以外的铁、锰、钴、镍、铜等过渡金属元素，包含烧绿石相作为晶体结构。
另外，在日本特开2007-260641号公报(专利文献2)中公开了一种废气净化用催化剂，其特征在于，在载持有贵金属的氧吸放材料的表面被覆硫酸化合物，作为氧吸放材料，记载了由氧化铈、或者氧化铈与氧化锆、二氧化钛、氧化铝中的至少一种的固溶体构成的材料。
进而，在日本特开2017-171544号公报(专利文献3)中，公开了一种氧吸留材料，其为氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的氧吸留材料，其特征在于，含有由上述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物与上述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第一二次粒子、和由上述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物与上述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第二二次粒子。
但是，近年来，对于废气净化用催化剂的要求特性日益提高，逐渐需要在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)、同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料，专利文献1～3中记载的现有的储氧材料未必足以满足需要。
引用列表
专利文献
专利文献1日本特开2015-182931号公报
专利文献2日本特开2007-260641号公报
专利文献3日本特开2017-171544号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术具有的课题而完成，目的在于提供在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)、同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究，结果发现：通过选择铈以外的稀土元素和钛作为向氧化铈-氧化锆系复合氧化物中添加的元素，并且采用所谓的溶液燃烧合成法制造以规定的组成含有这些元素的复合氧化物，从而能够使在所谓的共沉淀法、反共沉淀法、水热合成法、熔融法、固相法等其他方法中难以固溶的钛与稀土元素(不包括铈)一起固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中，由此可得到在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)、同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料，完成了本发明。
本发明的储氧材料是包含含有铈(Ce)、锆(Zr)、稀土元素(Ln：不过，不包括铈。)和钛(Ti)的Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的储氧材料，其中，
上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中，并且
上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有由以下的化学式(1)表示的组成：
Cea-xLnxZrb-yTiyOδ (1)
(化学式(1)中，a、b、x和y分别为满足a＝0.4～0.6、b＝0.4～0.6、x＝0～a(不过，不包含x＝0和x＝a。)、y＝0～0.3(不过，不包含y＝0。)、a+b＝1的条件的数，δ为1.7～2.2的数。)。
另外，本发明的储氧材料的制造方法为如下方法：
将选自铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的铈化合物、
选自锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的锆化合物、
选自铈以外的稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的含稀土元素化合物、
选自钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的钛化合物、和
亲水性有机化合物
在溶剂中混合，由得到的混合物通过溶液燃烧合成得到包含上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的本发明的储氧材料。
在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物由通过X射线衍射测定得到的使用CuKα的X射线衍射图案求出的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率(I111/I222)满足以下的条件(2)：
1≤{(I111/I222)×100}≤5 (2)。
另外，在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的比表面积为1～50m2/g，另外，优选上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的平均微晶直径为10～100nm。
进而，在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有阳离子有序结构，更优选该阳离子有序结构为烧绿石型。
应予说明，通过这样的本发明的储氧材料及其制造方法实现上述目的的理由未必明确，本发明人推测如下。即，在本发明的储氧材料的制造方法中，通过选择铈以外的稀土元素和钛作为在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中添加的元素，并且采用所谓的溶液燃烧合成法制造以规定的组成含有这些元素的复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)，从而能够使钛与稀土元素(不包括铈)一起固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中。因此，在构成本发明的储氧材料的上述复合氧化物中，由于钛固溶的Zr位点与稀土元素固溶的Ce位点的相对的离子半径之差而产生阳离子有序化，形成结合力比较弱的氧位点。进而，通过稀土元素在Ce位点固溶，耐热性提高。由此，本发明人推测：在本发明的储氧材料中，可得到在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)，同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料。
发明效果
根据本发明，能够提供在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)，同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料及其制造方法。
附图说明
图1是示出对于实施例1～4和比较例1～2的复合氧化物(耐热试验前)得到的X射线衍射图案(XRD的全角图案)的坐标图。
图2是示出对于实施例1～4和比较例1～2的复合氧化物(耐热试验后)得到的X射线衍射图案的主峰(2θ＝26～32°的图案)的坐标图。
图3是示出实施例1～4和比较例1～2中得到的复合氧化物的晶格常数的解析结果的坐标图。
图4是示出实施例1～4和比较例1～2中得到的复合氧化物的400℃下的氧吸放量(OSC)和耐热试验产生的OSC劣化率的坐标图。
具体实施方式
以下根据其优选实施方式对本发明详细地进行说明。
首先，对于本发明的储氧材料进行说明。即，本发明的储氧材料是包含含有铈(Ce)、锆(Zr)、稀土元素(Ln：不过，不包括铈。)和钛(Ti)的Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的储氧材料，其中，上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分固溶于上述铈和上述锆的复合氧化物中，并且上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有由以下的化学式(1)表示的组成：
Cea-xLnxZrb-yTiyOδ (1)
(化学式(1)中，a、b、x和y分别为满足a＝0.4～0.6、b＝0.4～0.6、x＝0～a(不过，不包含x＝0和x＝a。)、y＝0～0.3(不过，不包含y＝0。)、a+b＝1的条件的数，δ为1.7～2.2的数。)。
本发明涉及的上述复合氧化物是含有铈(Ce)、锆(Zr)、铈以外的稀土元素(Ln)和钛(Ti)的复合氧化物。即使在氧化铈-氧化锆复合氧化物中添加钛，由于在所谓的共沉淀法、反共沉淀法、水热合成法、熔融法、固相法这样的方法中难以使钛固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中，因此无助于储氧能力(OSC)的提高，而在本发明中，通过如后所述那样采用所谓的溶液燃烧合成法制造上述复合氧化物，能够使钛与稀土元素(不包括铈)一起固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中，由此得到的复合氧化物的低温下的OSC和耐热性提高。因此，在本发明涉及的上述复合氧化物中，需要上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中。
再有，作为上述的铈以外的稀土元素(Ln)，可列举出镧(La)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，其中，从离子半径比Ce的离子半径大、通过固溶使低温下的OSC和耐热性倾向于进一步提高的观点出发，特别优选镧(La)。
另外，关于上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中及其固溶的程度，能够通过如下确认：
(i)晶格常数按照维加德定律，随着上述稀土元素和上述钛的含有率(组成比[at％])的增加而变大；
(ii)归属于(111)面的衍射线的超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率(I111/I222)随着上述稀土元素和上述钛的含有率(组成比[at％])的增加而变大。
在本发明的储氧材料中，只要上述稀土元素的至少一部分和上述钛的至少一部分在上述铈与上述锆的复合氧化物中固溶即可，但从储氧能力(OSC)和耐热性进一步提高的观点出发，优选上述稀土元素和上述钛的90at％以上固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中，特别优选95at％以上固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中。应予说明，关于这样地上述稀土元素和上述钛的90at％以上(特别优选95at％以上)固溶于上述铈与上述锆的复合氧化物中，能够通过在后述的X射线衍射(XRD)测定中没有发现对应于未固溶的上述稀土元素(Ln)和上述钛(Ti)的氧化物(LnTiO4、TiO2、Ln2O3)的峰(在使用CuKα的X射线衍射图案的2θ角为29.9(LnTiO4)、27.4(TiO2)、29.9(Ln2O3)处出现的峰)的存在，即，未固溶的上述氧化物的量为检测极限以下来确认。再有，作为这样的X射线衍射(XRD)测定，能够采用如下方法：作为测定装置使用理学电机会社制的商品名“RINT-Ultima”，使用CuKα射线，在40KV、40mA、2θ＝5°/min的条件下进行测定。另外，衍射线的“峰”是指从基线到峰顶的高度为30cps以上的峰。
就这样的本发明涉及的复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)的组成而言，具有由以下的化学式(1)表示的组成：
Cea-xLnxZrb-yTiyOδ (1)
(化学式(1)中，a、b、x和y分别为满足a＝0.4～0.6、b＝0.4～0.6、x＝0～a(不过，不包含x＝0和x＝a。)、y＝0～0.3(不过，不包含y＝0。)、a+b＝1的条件的数，δ为1.7～2.2的数。)。
如果Ce的含量不到上述下限，则难以获得充分的OSC，另一方面，如果超过上述上限，则不再能够作为单相得到。另外，如果Zr的含量不到上述下限，则难以获得充分的OSC，另一方面，如果超过上述上限，则不再能够作为单相得到。进而，如果上述稀土元素(Ln)的含量不到上述下限，则不能充分地获得该元素(Ln)的添加产生的耐热性的提高效果，另一方面，如果超过上述上限，则不能获得充分的OSC。另外，如果上述钛(Ti)的含量不到上述下限，则不能充分地获得Ti的添加产生的OSC的提高效果，另一方面，如果超过上述上限，则未固溶的氧化物析出，不能充分地获得OSC和耐热性的提高效果。
另外，从同样的观点出发，a更优选为0.5，b更优选为0.5，x更优选为0.1～0.4(特别优选为0.2～0.3)，y更优选为0.05～0.2。
再有，δ为氧原子(O)的组成，通过由所含的元素的价数算出，在1.7～2.2的范围内变动，更优选为δ＝2。
另外，在本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)中，优选由通过X射线衍射测定得到的使用CuKα的X射线衍射图案求出的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率(I111/I222)满足以下的条件(2)：
1≤{(I111/I222)×100}≤5 (2)。
如果上述强度比(I111/I222)不到上述下限，则倾向于难以充分地获得由上述稀土元素和上述钛的固溶而形成的阳离子有序结构产生的OSC和耐热性的提高效果，另一方面，如果超过上述上限，则倾向于在用于测定OSC的温度范围(400～600℃)下容易相分离(分相)。另外，从更充分地获得OSC的提高的观点出发，更优选上述强度比{(I111/I222)×100}为2以上，另一方面，从更充分地防止在用于测定OSC的温度范围(400～600℃)下的相分离的观点出发，更优选上述强度比{(I111/I222)×100}为4以下。
另外，对本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)的平均微晶直径并无特别限制，优选为10～100nm，更优选为20～90nm。如果这样的平均微晶直径不到上述下限，则倾向于在用于测定OSC的温度范围(400～600℃)下容易相分离，另一方面，如果超过上述上限，则倾向于难以充分地获得OSC。应予说明，这样的平均微晶直径能够由通过X射线衍射测定得到的使用CuKα的X射线衍射图案、使用市售的解析软件(例如リートベルト解析软件“Jana2006”)来算出。
进而，对本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)的比表面积并无特别限制，优选为1～50m2/g，更优选为5～20m2/g。如果这样的比表面积不到上述下限，则倾向于难以充分地获得OSC，另一方面，如果超过上述上限，则倾向于在用于测定OSC的的温度范围(400～600℃)下容易相分离。应予说明，这样的比表面积能够由吸附等温线使用BET等温吸附方程作为BET比表面积算出，例如能够使用市售的全自动比表面积测定装置(マイクロデータ会社制造、マイクロソープMODEL-4232)得到。
另外，作为本发明涉及的上述复合氧化物，优选具有阳离子有序结构。即，氧化铈-氧化锆系复合氧化物基本上具有萤石结构，但在本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)中，优选空间群从作为萤石结构的Fm-3m变为作为阳离子有序结构的F-43m，从而确认到表示形成了阳离子有序结构的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰。在这样的本发明涉及的上述复合氧化物中，通过钛固溶的Zr位点与稀土元素固溶的Ce位点的相对的离子半径之差而产生阳离子有序化，形成结合力比较弱的氧位点，因此储氧能力(OSC)倾向于进一步提高。再有，阳离子有序结构的空间群一般为P312或F-43m，能够通过假定为这样的阳离子有序结构的空间群(P312或F-43m)的情况下，晶格常数变化显示出直线性来确认形成了具有阳离子有序结构的固溶相。
进而，作为本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)，优选含有烧绿石相。本发明涉及的上述复合氧化物含有烧绿石相时，氧脱离所需的能量降低，从而OSC倾向于进一步提高。应予说明，烧绿石结构的空间群一般为Fd-3m，能够通过在X射线衍射(XRD)测定中识别到来自烧绿石结构的峰(在使用CuKα的X射线衍射图案的2θ角为14.0°～16.0°处出现的峰)的存在来确认复合氧化物含有烧绿石相。
另外，在本发明涉及的上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)中，可进一步含有选自碱土元素中的至少一种的元素。通过含有这样的元素，在将本发明涉及的上述复合氧化物用作废气净化用催化剂的载体时，倾向于发挥更高的废气净化能力。作为这样的碱土类金属元素，可列举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)，其中，从载持贵金属时倾向于与贵金属的相互作用增强、亲和性变大的观点出发，优选Mg、Ca、Ba。这样的电负性低的碱土类金属元素与贵金属的相互作用强，因此在氧化气氛中经由氧与贵金属结合，抑制贵金属的蒸发(蒸散)、烧结，倾向于能够充分地抑制废气净化时的活性点即贵金属的劣化。
进而，在进一步含有选自碱土元素中的至少一种元素的情况下，碱土元素的含量在上述复合氧化物中优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。如果这样的元素的含量不到上述下限，则在使贵金属载持于得到的复合氧化物时，倾向于难以充分地提高与贵金属的相互作用，另一方面，如果超过上述上限，则储氧能力倾向于降低。
本发明的储氧材料包含上述复合氧化物(Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物)，在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)，同时耐热性优异，充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化，例如能够将在1100℃下在大气中烧成5小时的耐热试验后的OSC劣化率抑制在优选80％以下，更优选70％以下。因此，本发明的储氧材料可适宜地用作废气净化催化剂的载体、助催化剂。作为使用这样的本发明的储氧材料的优选的例子，可列举出含有包含上述本发明的储氧材料的载体、和载持于上述载体的贵金属的废气净化用催化剂。作为这样的贵金属，可列举出铂、铑、钯、锇、铱、金、银等。另外，作为其他的例子，可列举出在将贵金属载持于其他的催化剂载体微粒的废气净化催化剂的周围配置上述本发明的储氧材料而成的产物。
接下来，对用于制造上述本发明的储氧材料的本发明的方法进行说明。
本发明的储氧材料的制造方法是如下方法：
将选自铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的铈化合物、
选自锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的锆化合物、
选自铈以外的稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的含稀土元素化合物、
选自钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的钛化合物、和
亲水性有机化合物、
在溶剂中混合，由得到的混合物通过溶液燃烧合成得到包含上述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的本发明的储氧材料。
另外，在目标的上述复合氧化物中进一步含有选自碱土元素中的至少一种的元素的情况下，可进一步添加并混合该元素的化合物(选自该元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种)。
本发明中采用的溶液燃烧合成法是将选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的金属化合物作为氧化剂、将亲水性有机化合物作为还原剂(溶液燃烧合成法中称为“燃料”)的液相氧化还原反应的一种。具体地，将原料(氧化剂和燃料)在水等溶剂中混合，将得到的混合物(溶液或凝胶)加热时在氧化剂与燃料之间发生急剧的放热反应，就这样使其在规定温度下燃烧，从而得到所使用的金属的复合氧化物的微粉体。
本发明中，作为溶液燃烧合成法中的氧化剂，使用
选自铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的铈化合物、
选自锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的锆化合物、
选自铈以外的稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的含稀土元素化合物、和
选自钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的钛化合物。
另外，在本发明中，作为溶液燃烧合成法中的氧化剂，优选使用铈的硝酸盐、锆的硝酸盐、上述稀土元素(Ln)的硝酸盐和钛的硝酸盐。作为这样的铈的硝酸盐，并无特别限制，例如优选Ce(NH4)2(NO3)6。另外，作为锆的硝酸盐，并无特别限制，例如优选ZrO(NO3)2·2H2O。进而，作为上述稀土元素(Ln)的硝酸盐，并无特别限制，例如优选Ln(NO3)3·6H2O。另外，作为钛的硝酸盐，并无特别限制，例如优选TiO(NO3)2。
另外，作为用作溶液燃烧合成法中的还原剂(燃料)的亲水性有机化合物，并无特别限制，优选甘氨酸、葡萄糖、脲、丙氨酸、草酰肼等。进而，作为溶液燃烧合成法中的溶剂，一般优选使用水，也可以是含有硝酸根离子的水溶液(例如硝酸铵的水溶液)、乙醇等亲水性有机溶剂。
在本发明的储氧材料的制造方法中，首先，将上述氧化剂和上述还原剂(燃料)在上述溶剂中混合。此时，优选根据目标的上述复合氧化物的组成(目标组成)，以使金属原子成为化学计量比的方式，将用作氧化剂的上述金属化合物(铈化合物、锆化合物、含稀土元素化合物和钛化合物)混合。
另外，在溶液燃烧合成法中，氧化剂与还原剂(燃料)的比例是重要的。一般地，假定为氧化剂被还原为金属或金属氧化物、燃料被氧化而被氧化到CO2、H2O时的化学计量下的氧化剂与还原剂(燃料)的摩尔比([氧化剂]/[还原剂])为一个指标。该化学计量摩尔比因使用的氧化剂、还原剂的种类而不同。优选以供于溶液燃烧合成的原料的摩尔比(参与氧化还原反应的氧化剂与还原剂(燃料)的摩尔比([氧化剂]/[还原剂]))接近化学计量摩尔比的方式将氧化剂与还原剂混合，也可在还原剂(燃料)过量的状态下反应，从而将未反应物在燃烧反应时除去。
进而，对将上述氧化剂和上述还原剂(燃料)混合的上述溶剂的量并无特别限制，只要是可使上述氧化剂与上述还原剂溶解的最少量以上的量即可，优选接近最少量(最少量的1～2倍左右)。
接下来，在本发明的储氧材料的制造方法中，由将上述氧化剂和上述还原剂(燃料)在上述溶剂中混合而得到的混合物，没有沉淀处理而直接经过燃烧反应进行合成，从而得到包含上述复合氧化物的本发明的储氧材料。此时，燃烧反应中使用的混合物优选为所使用的上述氧化剂与上述还原剂在溶剂中溶解而成的溶液，也可以是生成了氧化还原反应的中间生成物的凝胶。另外，对燃烧反应的温度和时间并无特别限制，优选为200～600℃的温度范围、1～5小时左右。进而，对燃烧反应时的气氛并无特别限制，可以为大气中，也可以为氩、氮、氦等非活性气氛。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
作为试剂，使用了以下的试剂。
(1)铈的硝酸盐：Ce(NH4)2(NO3)6(纯度99.5％、和光纯药工业会社制造)
(2)锆的硝酸盐：ZrO(NO3)2·2H2O(纯度97％、和光纯药工业会社制造)
(3)镧的硝酸盐：La(NO3)3·6H2O(纯度99.9％、和光纯药工业会社制造)
(4)钛原料化合物：Ti[(CH3)2CHO]4(纯度95％、和光纯药工业会社制造)
(5)硝酸：HNO3(浓度65％、和光纯药工业会社制造)
(6)亲水性有机化合物：甘氨酸(C2H5NO2)(纯度99％、和光纯药工业会社制造)
(7)二氧化钛：TiO2(平均粒径5μm、纯度99.9％、和光纯药工业会社制造)
(制备例1：钛的硝酸盐的制备)
首先，将异丙醇钛(Ti[(CH3)2CHO]4)10g溶解于300mL的离子交换水中，使其进行水解反应，将得到的沉淀物用蒸馏水清洗3次，得到了TiO(OH)2的粉末。接下来，将TiO(OH)23.44g溶解于最少量的硝酸5ml中，得到了TiO(NO3)2水溶液(浓度：7M)。
(实施例1)
将目标组成设为Ce0.4La0.1Zr0.4Ti0.1O1.95(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.1)，如下操作采用溶液燃烧合成法得到了具有上述组成的复合氧化物。
即，首先，以成为上述目标组成的方式将化学计量比的铈的硝酸盐、锆的硝酸盐、镧的硝酸盐和钛的硝酸盐以表1中所示的加入量在常温下溶解于表1中所示的最少量的纯水中，确认溶液变得透明后，相对于全部阳离子量，将相当于2当量的表1中所示的量的甘氨酸溶解，得到了混合液(溶液)。接下来，将得到的混合液转移到氧化铝坩埚，用脱脂炉在400℃下在大气中烧成2小时，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧-二氧化钛复合氧化物的粉末。得到的粉末的平均粒径为约5μm。
(实施例2)
除了将目标组成设为Ce0.3La0.2Zr0.4Ti0.1O1.9(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.2)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧-二氧化钛复合氧化物的粉末。
(实施例3)
除了将目标组成设为Ce0.2La0.3Zr0.4Ti0.1O1.85(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.3)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧-二氧化钛复合氧化物的粉末。
(实施例4)
除了将目标组成设为Ce0.1La0.4Zr0.4Ti0.1O1.8(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.4)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧-二氧化钛复合氧化物的粉末。
(比较例1)
除了将目标组成设为Ce0.5Zr0.4Ti0.1O2(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-二氧化钛复合氧化物的粉末。
(比较例2)
除了将目标组成设为La0.5Zr0.4Ti0.1O1.75(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.5)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化锆-氧化镧-二氧化钛复合氧化物的粉末。
(比较例3)
除了将目标组成设为Ce0.3La0.2Zr0.5O1.9(组成式：Ce0.5-xLaxZr0.5O2-0.5x中的x＝0.2)，将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地操作，得到了具有上述组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的粉末。
(比较例4)
将比较例3中得到的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的粉末(1.0000g)与二氧化钛粉末(0.0547g)以摩尔比为10：1的方式物理混合，得到了氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物与二氧化钛的混合物(相当于组成式：Ce0.5-xLaxZr0.4Ti0.1O2-0.5x中的x＝0.2的Ce0.3La0.2Zr0.5O1.9与TiO2的混合物)。
表1
Figure BDA0002016254290000151
＜耐热试验(耐久试验)＞
将实施例和比较例中得到的复合氧化物在1100℃下在大气中烧成5小时，从而得到了耐热试验后的试样。
＜X射线衍射(XRD)测定＞
对于实施例1～4和比较例1～3中得到的复合氧化物(耐热试验前(耐久前)的试样)和它们的耐热试验后(耐久后)的试样，采用X射线衍射法测定了晶相。应予说明，作为X射线衍射装置使用理学电机会社制造的商品名“RINT-Ultima”，使用CuKα射线，在40KV、40mA、2θ＝5°/min的条件下测定了X射线衍射图案。
将对于实施例1～4和比较例1～2的复合氧化物(耐热试验前)得到的X射线衍射图案示于图1中。另外，将对于实施例1～4和比较例1～2的复合氧化物(耐热试验后)得到的X射线衍射图案的主峰(2θ＝26～32°的图案)示于图2。
另外，将由对于实施例1～4和比较例1～3的复合氧化物(耐热试验前)得到的X射线衍射图案求出的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰(2θ＝14～16°)的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰(2θ＝28～30°)的强度(I222)的比率{(I111/I222)×100}的结果示于表2中。应予说明，在比较例3中得到的复合氧化物中没有确认超晶格峰，上述强度比{(I111/I222)×100}为0％。
进而，由对于实施例1～4和比较例1～3的复合氧化物(耐热试验前)得到的X射线衍射图案使用リートベルト解析软件“Jana2006”算出晶格常数(Lattice parameter)的解析和平均微晶直径(Crystal size)，将得到的结果示于表2中。应予说明，晶格常数是空间群为阳离子有序结构即F-43m时的晶格常数。另外，将实施例1～4和比较例1～2中得到的复合氧化物的晶格常数的解析结果示于图3中。
＜比表面积的测定＞
对于实施例1～4和比较例1～3中得到的复合氧化物(耐热试验前)，使用全自动比表面积测定装置(マイクロデータ会社制造、マイクロソープMODEL-4232)采用BET 1点法测定了比表面积(SSA)。将得到的结果示于表2中。
＜氧吸放量(OSC)和耐热试验产生的OSC劣化率的测定＞
对于实施例1～4和比较例1～4中得到的复合氧化物(耐热试验前)和它们的耐热试验后的试样，如下所述测定了氧吸放量。即，首先，对于测定对象的复合氧化物的粉末，使用四氨合铂氢氧化物的水溶液(浓度：5质量％)，使铂化合物载持于粉末后，在100℃下干燥并在400℃下在大气中热处理5小时，得到了铂(Pt)载持量为1质量％的试样粉末。然后，作为测定装置使用热重测定装置“TGA-50”(岛津制作所会社制造)，对于试样粉末0.010g，在400℃的条件下，使稀气体(O2(10容量％)+N2(余量))和浓气体(H2(10容量％)+N2(余量))每隔5分钟交替地切换流过，由复合氧化物的质量上升值的3次平均求出了氧吸放量。然后，基于耐热试验前(耐久前)的试样与它们的耐热试验后(耐久后)的试样的氧吸放量，求出了耐热试验产生的OSC劣化率(％)。将得到的结果示于表2中。另外，将实施例1～4和比较例1～2中得到的复合氧化物的400℃下的氧吸放量(OSC)和耐热试验产生的OSC劣化率示于图4中。
[表2]
Figure BDA0002016254290000171
＜复合氧化物的评价结果＞
由图1中所示的结果可以看到，在采用本发明的制造方法的实施例1～4中得到的本发明的复合氧化物中，确认到表示形成了阳离子有序结构的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰，确认了超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率{(I111/I222)×100}在1～5的范围内。
另外，在实施例1～4中得到的本发明的复合氧化物中，如表2和图3中所示那样，假定为具有超晶格的空间群(F-43m)时晶格常数变化显示出更好的线性，因此确认了空间群从作为萤石结构的Fm-3m变为作为阳离子有序结构的F-43m。另外，在这样的复合氧化物中，在X射线衍射(XRD)测定中确认到来自烧绿石结构的峰(在使用CuKα的X射线衍射图案的2θ角为14.0°～16.0°处出现的峰)的存在，因此确认了含有烧绿石相。
进而，由表2和图3中所示的结果可以看到，在实施例1～4中得到的本发明的复合氧化物中，晶格常数遵循维加德定律，随着镧的含有率(La的组成(x))的增加而线性地变大，因此确认了为镧和钛充分地固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中的状态。另外，在这样的复合氧化物中，没有确认到对应于未固溶的镧和钛的氧化物的峰(在使用CuKα的X射线衍射图案的2θ角为27.4、29.9处出现的峰)的存在，因此确认了镧和钛的90at％以上固溶于氧化铈-氧化锆复合氧化物中。
另外，如由图2中所示的结果可以看到的那样，确认了：在比较例1中得到的氧化铈-氧化锆-二氧化钛复合氧化物(La的组成：x＝0)中，由于1100℃的耐热试验而分解，完全没有发现耐热试验前的相，而在实施例1中得到的本发明的复合氧化物(La的组成：x＝0.1)中，即使在耐热试验后，也残留耐热试验前的相，进而在实施例2～4中得到的本发明的复合氧化物(La的组成：x＝0.2～0.4)中，即使在耐热试验后，耐热试验前的相也基本上没有分解。由该结果确认了：采用本发明的制造方法的实施例1～4中得到的本发明的复合氧化物的耐热性显著地提高。
而且，如由表2和图4中所示的结果可以看到的那样，确认了在实施例1～4中得到的本发明的复合氧化物中，虽然储氧能力(OSC)随着镧的固溶量增加而倾向于减少，但在400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)，进而，在这些本发明的复合氧化物中充分地维持了耐热试验后的OSC，显著地抑制了耐热试验导致的劣化率。
另一方面，在比较例3中得到的不含钛的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中没有确认到来自阳离子有序化的超晶格峰，耐热试验前的OSC与实施例2中得到的本发明的复合氧化物相比差很多。另外，即使在比较例3中得到的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中物理混合二氧化钛粉末(比较例4)，OSC也没有提高，确认了如果不使二氧化钛固溶，则无助于OSC的提高。
工业实用性
如以上说明那样，根据本发明，能够提供在约400℃这样的比较低的温度下也发挥优异的储氧能力(OSC)、同时耐热性优异、能够充分地抑制暴露于高温时的储氧能力的劣化的储氧材料及其制造方法。
因此，采用本发明的制造方法得到的本发明的储氧材料适合作为废气净化用催化剂的载体、助催化剂、催化气氛调整材料等利用。

Claims (8)

1.储氧材料，是包含含有铈(Ce)、锆(Zr)、稀土元素(Ln)和钛(Ti)的Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的储氧材料，其中，所述稀土元素不包括铈，所述稀土元素的至少一部分和所述钛的至少一部分固溶于所述铈与所述锆的复合氧化物中，并且所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有由以下的化学式(1)表示的组成：
Cea-xLnxZrb-yTiyOδ (1)
化学式(1)中，a、b、x和y分别为满足a＝0.4～0.6、b＝0.4～0.6、x＝0～a、y＝0～0.3、a+b＝1的条件的数，其中，不包含x＝0和x＝a，不包含y＝0，δ为1.7～2.2的数。
2.根据权利要求1所述的储氧材料，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的由通过X射线衍射测定得到的使用CuKα的X射线衍射图案求出的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率(I111/I222)满足以下的条件(2)：
1≤{(I111/I222)×100}≤5 (2)。
3.根据权利要求1所述的储氧材料，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的比表面积为1～50m2/g，并且平均微晶直径为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的储氧材料，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有阳离子有序结构，含有烧绿石相。
5.储氧材料的制造方法，其中，将
选自铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的铈化合物、
选自锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的锆化合物、
选自铈以外的稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的含稀土元素化合物、
选自钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种的钛化合物、和
亲水性有机化合物
在溶剂中混合，由得到的混合物采用溶液燃烧合成得到权利要求1所述的包含所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的储氧材料。
6.根据权利要求5所述的储氧材料的制造方法，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的由通过X射线衍射测定得到的使用CuKα的X射线衍射图案求出的归属于(111)面的衍射线的超晶格峰的强度(I111)与归属于(222)面的衍射线的主峰的强度(I222)的比率(I111/I222)满足以下的条件(2)：
1≤{(I111/I222)×100}≤5 (2)。
7.根据权利要求5所述的储氧材料的制造方法，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物的比表面积为1～50m2/g，并且平均微晶直径为10～100nm。
8.根据权利要求5所述的储氧材料的制造方法，其中，所述Ce-Zr-Ln-Ti系复合氧化物具有阳离子有序结构，包含烧绿石相。
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