JP2013128897A - 合金触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒性能に優れる触媒を製造することができる合金触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】ニッケル塩および銅塩を、水酸化処理剤によって処理し、水酸化物を得て(水酸化工程)、その後、得られた水酸化物を還元性気体を含有する還元雰囲気下において焼成し、ニッケルおよび銅からなる合金を得る(焼成工程)ことにより、合金触媒を製造する。このような合金触媒の製造方法によれば、触媒性能に優れる合金触媒を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】ニッケル塩および銅塩を、水酸化処理剤によって処理し、水酸化物を得て(水酸化工程)、その後、得られた水酸化物を還元性気体を含有する還元雰囲気下において焼成し、ニッケルおよび銅からなる合金を得る(焼成工程)ことにより、合金触媒を製造する。このような合金触媒の製造方法によれば、触媒性能に優れる合金触媒を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、合金触媒の製造方法に関し、ニッケルおよび銅からなる合金からなる合金触媒の製造方法に関する。
排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Pt、Rh、Pdなどの貴金属を活性物質としている。
このような貴金属は高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで安定して製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナよりなる担体に、銅と、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも1種とを酸化物として担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒、より具体的には、アルミナからなる担体に、銅酸化物およびニッケル酸化物を担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒が、提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかるに、このような触媒は、活性が十分ではなく、触媒性能に劣る場合がある。
本発明の目的は、触媒性能に優れる触媒を製造することができる合金触媒の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の合金触媒の製造方法は、ニッケル塩および銅塩を、水酸化処理剤によって処理し、水酸化物を得る水酸化工程と、前記水酸化物を焼成し、ニッケルおよび銅からなる合金を得る焼成工程とを備えることを特徴としている。
このような合金触媒の製造方法により得られる、ニッケルおよび銅からなる合金は、優れた触媒性能を備える。
すなわち、このような合金触媒の製造方法によれば、触媒性能に優れる合金触媒を得ることができる。
また、本発明の合金触媒の製造方法は、さらに、ニッケル塩および銅塩を、触媒担体に含浸させる含浸工程を備えることが好適である。
このような合金触媒の製造方法では、ニッケル塩および銅塩が、触媒担体に含浸された後、水酸化処理剤によって処理される。
そのため、このような合金触媒の製造方法によれば、粒子径の小さい合金を得ることができ、また、その合金を、効率よく触媒担体の表面に配置することができるため、触媒性能の向上を図ることができる。
本発明の合金触媒の製造方法によれば、触媒性能に優れる合金触媒を得ることができる。
本発明の合金触媒の製造方法により得られる合金触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含有している。
合金において、ニッケルおよび銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総量100質量部に対して、銅が、例えば、1〜99質量部、好ましくは、21〜82質量部、より好ましくは、42〜62質量部であり、ニッケルが、例えば、1〜99質量部、好ましくは、19〜79質量部、好ましくは、38〜58質量部である。
また、合金において、銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総モルに対して、例えば、1モル%以上99モル%以下、好ましくは、20モル%を超過し80モル%未満、より好ましくは、40モル%以上60モル%以下であり、ニッケルの含有割合は、ニッケルおよび銅の総モルに対して、例えば、1モル%以上99モル%以下、好ましくは、20モル%を超過し80モル%未満、より好ましくは、40モル%以上60モル%以下である。
また、合金の平均粒子径(測定法:X線回折分析およびシェラ−の式)は、例えば、5〜17nm、好ましくは、8〜13nmである。
以下において、このような合金触媒を製造する方法について、詳述する。
この方法では、まず、ニッケル塩および銅塩を、水酸化処理剤によって処理し、水酸化物を得る(水酸化工程)。
より具体的には、水酸化工程では、まず、ニッケル塩および銅塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を、調製する。
ニッケル塩としては、ニッケルの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
これらニッケル塩は、単独使用または2種類以上併用することができる。
銅塩としては、銅の、例えば、上記無機塩、上記有機酸塩などが挙げられる。
これら銅塩は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、混合塩水溶液は、例えば、ニッケル塩および銅塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
混合塩水溶液のニッケル塩濃度および銅塩濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
次いで、この方法では、得られた混合塩水溶液を水酸化処理剤(アルカリ性沈殿剤)に加えて、ニッケルおよび銅の水酸化物を得る。
水酸化処理剤としては、例えば、四級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど)などの有機水酸化処理剤、例えば、無機アルカリ塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)などの無機水酸化処理剤などが挙げられる。好ましくは、有機水酸化処理剤、より好ましくは、四級アンモニウム塩が挙げられる。
これら水酸化処理剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、水酸化処理剤は、公知の溶媒に溶解された溶液として調製されることもでき、そのような場合において、水酸化処理剤の濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
混合塩水溶液と水酸化処理剤との配合割合は、それらの濃度などにより異なるが、例えば、混合塩水溶液100質量部に対して、水酸化処理剤が、例えば、200〜500質量部、好ましくは、300〜400質量部である。
これにより、ニッケルおよび銅の水酸化物の沈殿を得ることができる。
次いで、この方法では、得られた水酸化物を焼成し、ニッケルおよび銅からなる合金を得る(焼成工程)。
具体的には、この工程では、上記により得られた水酸化物を、必要によりろ過および乾燥させた後、還元雰囲気下において焼成する。
還元雰囲気としては、特に制限されないが、例えば、5〜10体積%の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
また、焼成条件としては、加熱温度が、例えば、600〜1000℃、好ましくは、700〜850℃であり、加熱時間が、例えば、1〜8時間、好ましくは、3〜5時間である。
これにより、ニッケルおよび銅からなる合金(合金触媒)を得ることができる。
また、この方法では、ニッケルおよび銅からなる合金を、触媒担体に担持させることができる。
触媒担体としては、特に制限されないが、例えば、カーボンなどの多孔質担体、例えば、複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、複合酸化物が挙げられる。
複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(1)で示される。
ABO3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)
一般式(1)において、Aで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)
一般式(1)において、Aで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
また、Aで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(1)において、Bで示される貴金属を除く遷移元素およびAlとしては、例えば、周期律表(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 19 February 2010)に従う。以下同じ。)において、原子番号21(Sc)〜原子番号30(Zn)、原子番号39(Y)〜原子番号48(Cd)、および、原子番号57(La)〜原子番号80(Hg)の各元素(ただし、貴金属(原子番号44〜47および76〜78)を除く)、Alが挙げられ、好ましくは、Ti(チタン)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)およびAl(アルミニウム)が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
スピネル型複合酸化物は、下記一般式(2)で示される。
MO・nAl2O3 (2)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(2)において、Mは、Mg(マグネシウム)、Fe(鉄)、Co(コバルト)およびNi(ニッケル)から選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(2)において、Mは、Mg(マグネシウム)、Fe(鉄)、Co(コバルト)およびNi(ニッケル)から選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。
また、一般式(2)において、nは、0.08〜5を示し、好ましくは、0.16〜5を示す。
なお、nが1であれば、上記式(2)に記載の複合酸化物は、定比性(化学量論組成、ストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。)として形成される。
これに対して、nが1未満、または、1を超過する場合には、上記式(2)に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性(非化学量論組成、ノンストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。)として形成される。
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(3)で示される。
Zr1−(a+b)CeaLbO2−c (3)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(3)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(3)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。
また、bで示されるLの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.35〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.5〜0.9の範囲である。
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
セリア系複合酸化物は、下記一般式(4)で表される。
Ce1−(d+e)ZrdLeO2−f (4)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、dは、Zrの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、1−(d+e)は、Ceの原子割合を示し、fは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(4)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、dは、Zrの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、1−(d+e)は、Ceの原子割合を示し、fは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(4)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、dで示されるZrの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のZrの原子割合よりも少なく、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。
また、eで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、1−(d+e)で示されるCeの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合よりも多く、0.3〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.4〜0.6の範囲である。
さらに、fは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、ZrおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、触媒の担体などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、アルミナとして、Laおよび/またはBaが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。
さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物(例えば、酸化マグネシウム)などを、適宜の割合で含有することができる。
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
複合酸化物として、好ましくは、マグネシウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
マグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式(1)においてAで示されるアルカリ土類金属としてMgを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式(2)においてMで示される元素としてMgを含有するとともにnが1である定比性スピネル型複合酸化物、上記式(2)においてMで示される元素としてMgを含有するとともにnが1未満または1を超過する不定比性スピネル型複合酸化物、上記式(3)においてLで示されるアルカリ土類金属としてMgを含有するジルコニア系複合酸化物、上記式(4)においてLで示されるアルカリ土類金属としてMgを含有するセリア系複合酸化物が挙げられる。
複合酸化物として、マグネシウムを含有する複合酸化物を用いれば、触媒性能の向上を図ることができる。具体的には、例えば、合金触媒を排ガス浄化用触媒として用いる場合において、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)を優れた効率で浄化することができる。
また、このような複合酸化物において、マグネシウムの含有量は、複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、32質量部以下、好ましくは、11質量部以下、より好ましくは、8質量部以下、通常、2質量部以上である。
また、複合酸化物として、より好ましくは、さらに、アルミニウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
アルミニウムおよびマグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式(1)においてAで示されるアルカリ土類金属としてMgを含有するとともに、Bで示される貴金属を除く遷移元素およびAlとしてAlを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式(2)においてMで示される元素としてMgを含有するとともにnが1である定比性スピネル型複合酸化物、上記式(2)においてMで示される元素としてMgを含有するとともにnが1未満または1を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
また、複合酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する場合において、複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム1モルに対して、例えば、2.5モル以下、好ましくは、1.5モル以下、より好ましくは、0.25モル以下である。
マグネシウムの含有量が上記範囲であれば、触媒性能の向上を図ることができる。具体的には、例えば、合金触媒を排ガス浄化用触媒として用いる場合において、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)、とりわけ、炭化水素(HC)を優れた効率で浄化することができる。
ニッケルおよび銅からなる合金を、上記の触媒担体に担持させるには、例えば、上記した水酸化処理剤により処理する前に、ニッケル塩および銅塩を、触媒担体に含浸させる(含浸工程)。
より具体的には、この工程では、例えば、上記したように、ニッケル塩および銅塩を含有する混合塩水溶液を調製した後、その混合塩水溶液を、触媒担体に含浸させる。
含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、混合塩水溶液中に触媒担体を配合し、例えば、室温(23℃)において撹拌および混合する。
配合割合は、例えば、混合塩水溶液と触媒担体との総量100質量部に対して、混合塩水溶液が、例えば、70〜95質量部、好ましくは、80〜90質量部であり、触媒担体が、例えば、5〜30質量部、好ましくは、10〜20質量部である。
次いで、この方法では、得られた混合物を、必要によりろ過および乾燥させ、その後、水酸化処理剤によって処理し(水酸化工程)、その後、焼成する(焼成工程)。なお、水酸化工程における水酸化処理条件、および、焼成工程における焼成条件は、上記と同様である。
これにより、触媒担体に担持されたニッケルおよび銅の合金(合金触媒)を得ることができる。
このような合金触媒の製造方法では、ニッケル塩および銅塩が、触媒担体に含浸された後、水酸化処理剤によって処理される。
そのため、このような合金触媒の製造方法によれば、粒子径の小さい合金を得ることができ、また、その合金を、効率よく触媒担体の表面に配置することができるため、触媒性能の向上を図ることができる。
具体的には、このような合金触媒の製造方法により得られる合金触媒の平均粒子径(測定法:X線回折分析およびシェラ−の式)は、例えば、2〜12nm、好ましくは、4〜6nmであり、比表面積(BET比表面積)は、例えば、70〜180m2/g、好ましくは、100〜180m2/gである。
なお、ニッケルおよび銅の合金を触媒担体に担持させる方法としては、上記の方法に限定されず、その他の方法を採用することができる。
具体的には、例えば、まず、上記した混合塩水溶液を、触媒担体に含浸させることなく、水酸化処理剤に加え(水酸化処理)、必要によりろ過および水洗し、水酸化物の沈殿を得た後、得られた沈殿を触媒担体と混合し、必要により乾燥させ、その後、還元雰囲気下において焼成することにより、ニッケルおよび銅の合金を触媒担体に担持させることができる。
また、例えば、上記の方法により水酸化物の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒(水酸化処理剤)中に、触媒担体を上記割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、還元雰囲気下において焼成することにより、ニッケルおよび銅の合金を触媒担体に担持させることもできる。
さらに、例えば、触媒担体して、スピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび銅と、スピネル型複合酸化物を構成する元素(例えば、マグネシウムおよびアルミニウム)との塩を水酸化処理することにより、それら元素を含有する水酸化物、好ましくは、ハイドロタルサイト型水酸化物(ニッケルおよび銅の合金、および、複合酸化物の前駆体)を形成させ、そのハイドロタルサイト型水酸化物を、還元雰囲気下において焼成することにより、ニッケルおよび銅の合金を触媒担体に担持させることができる。
このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素(ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素)の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を水酸化処理剤(アルカリ性沈殿剤)に加えて共沈させる(水酸化処理)。
各元素の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液を、上記した水酸化処理剤に加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、80〜150℃、好ましくは、100〜120℃で、例えば、8〜24時間、好ましくは、10〜12時間乾燥させる。
そして、これにより得られたハイドロタルサイト型水酸化物を、還元雰囲気下において焼成する(焼成工程)。これにより、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび銅からなる合金が担持された合金触媒を得ることができる。
合金触媒において、触媒担体に対するニッケルおよび銅の合金の担持量(ニッケルおよび銅の総量)は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、触媒担体と合金との総量100質量部に対して、例えば、3〜35質量部、好ましくは、6〜35質量部、より好ましくは、10〜30質量部である。また、触媒担体と合金との総量100質量部に対して、ニッケルが、例えば、2〜25質量部、好ましくは、3〜18質量部、より好ましくは、5〜15質量部であり、銅が、例えば、1〜18質量部、好ましくは、3〜18質量部、より好ましくは、5〜15質量部である。
合金の担持量が、上記下限未満では、触媒活性を十分に確保できない場合がある。
また、ニッケルおよび銅の合金が触媒担体に担持された合金触媒の平均粒子径(測定法:X線回折分析およびシェラ−の式)は、例えば、5〜17nm、好ましくは、8〜13nmであり、比表面積(BET比表面積)は、例えば、100〜160m2/g、好ましくは、105〜160m2/gである。
また、このようにして得られる合金触媒(必要により触媒担体に担持されたニッケルおよび銅の合金)は、そのまま用いることもできるが、例えば、二次担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
二次担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
二次担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた合金触媒に、水を加えてスラリーとした後、二次担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約300〜800℃、好ましくは、約300〜600℃で還元雰囲気下において熱処理する。
なお、このような場合には、合金触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
そして、このような合金触媒の製造方法により得られる、ニッケルおよび銅からなる合金は、優れた触媒性能を備える。すなわち、このような合金触媒の製造方法によれば、触媒性能に優れる合金触媒を得ることができる。
また、このような合金触媒の製造方法により得られる合金触媒は、安価で入手可能なニッケルおよび銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
そして、このような合金触媒は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に使用することができる。
例えば、合金触媒が排ガス浄化用触媒として用いられる場合には、合金触媒がニッケルおよび銅からなる合金を含むので、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)、とりわけ、炭化水素(HC)を効率よく浄化することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1
硝酸銅(II)・3水和物0.5761gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.7582gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
硝酸銅(II)・3水和物0.5761gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.7582gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
次いで、得られた混合塩水溶液を、θ−アルミナ4.0gに含浸させ、100℃で12時間乾燥させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド100gを滴下して、水酸化物の沈殿(前駆体)を生成させた。
次いで、生成した沈殿(前駆体)を吸引ろ過により回収し、100℃で12時間乾燥させ、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850℃で5時間焼成した。
これにより、Ni−Cu合金を担持するアルミナからなる合金触媒を得た。
得られた粉末において、Niの担持濃度は3.0質量%、Cuの担持濃度は3.0質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=5:5であった。
実施例2
硝酸銅(II)・3水和物2.3042gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物2.0220gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
硝酸銅(II)・3水和物2.3042gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物2.0220gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
次いで、得られた混合塩水溶液を、θ−アルミナ4.0gに含浸させ、100℃で12時間乾燥させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド100gを滴下して、水酸化物の沈殿(前駆体)を生成させた。
次いで、生成した沈殿(前駆体)を吸引ろ過により回収し、100℃で12時間乾燥させ、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850℃で5時間焼成した。
これにより、Ni−Cu合金を担持するアルミナからなる合金触媒を得た。
得られた粉末において、Niの担持濃度は12.0質量%、Cuの担持濃度は8.0質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=6:4であった。
実施例3
硝酸銅(II)・3水和物2.3042gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物2.0220gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
硝酸銅(II)・3水和物2.3042gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物2.0220gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
次いで、得られた混合塩水溶液を、MgAl2O4(別表記:MgO・Al2O3)4.0gに含浸させ、100℃で12時間乾燥させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド100gを滴下して、水酸化物の沈殿(前駆体)を生成させた。
次いで、生成した沈殿(前駆体)を吸引ろ過により回収し、100℃で12時間乾燥させ、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850℃で5時間焼成した。
これにより、Ni−Cu合金を担持するスピネル型複合酸化物からなる合金触媒を得た。
得られた粉末において、Niの担持濃度は12.0質量%、Cuの担持濃度は8.0質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=6:4であった。
実施例4
硝酸銅(II)・3水和物1.9453gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物3.5479gと、硝酸マグネシウム・6水和物5.1615gと、硝酸アルミニウム・9水和物15.2566gとを、水に加えて、30分〜1時間攪拌し、混合塩水溶液を調製した。
硝酸銅(II)・3水和物1.9453gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物3.5479gと、硝酸マグネシウム・6水和物5.1615gと、硝酸アルミニウム・9水和物15.2566gとを、水に加えて、30分〜1時間攪拌し、混合塩水溶液を調製した。
次いで、得られた混合塩水溶液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド400mL中に5mL/minで滴下した後、2時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿物を得た。
次いで、得られた沈殿物をろ過し、オーブンにおいて、110℃で12時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、ハイドロタルサイト型水酸化物として、(Ni0.6Cu0.4)0.5Mg0.5Al(OH)5の粉末を製造した。
次いで、得られた(Ni0.6Cu0.4)0.5Mg0.5Al(OH)5を5g秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気(5体積%H2/95体積%N2)において、850℃で5時間焼成した。
これにより、Ni−Cu合金/MgAl2O4からなる合金触媒の粉末を得た。
得られた粉末において、Niの担持濃度は12.0質量%、Cuの担持濃度は8.0質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=6:4であった。
比較例1
硝酸銅(II)・3水和物0.5761gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.7582gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
硝酸銅(II)・3水和物0.5761gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.7582gとを、約30mLの水に溶解し、混合塩水溶液を得た。
次いで、得られた混合塩水溶液を、θ−アルミナ4.7gに含浸させ、100℃で12時間乾燥させた後、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850℃で5時間焼成した。
これにより、NiおよびCuを個別担持するアルミナからなる非合金触媒を得た。
得られた粉末において、Niの担持濃度は3.0質量%、Cuの担持濃度は3.0質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=5:5であった。
評価1
実施例1〜2および比較例1において得られた粉末を、0.5〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
実施例1〜2および比較例1において得られた粉末を、0.5〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表1に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼(空燃比A/F=14.0)によって排出される排気ガス(流速:2.5L/min)を各試験片に供給し、各試験片の、HC(THC:全炭化水素)の浄化率を測定するとともに、そのHCの浄化率が最大浄化率に対して50%となるときの温度(HC50%浄化温度:℃)を測定した。
その結果を、表2に示す。
表2より、実施例1および2で得られた、ニッケルおよび銅からなる合金を含む合金触媒は、比較例1で得られた、上記の合金を含まない触媒に比べて、低温でHC(THC:全炭化水素)を浄化できる、すなわち、優れた触媒活性を示すことが確認された。
評価2
実施例3および4において得られた粉末を、0.5〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
実施例3および4において得られた粉末を、0.5〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表3に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼(空燃比A/F=14.5)によって排出される排気ガス(温度:600℃、流速:2.5L/min)を各試験片に供給し、各試験片の、HC(THC:全炭化水素)の浄化率を測定した。
また、表4に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼(空燃比A/F=14.6)によって排出される排気ガス(温度:600℃、流速:2.5L/min)を各試験片に供給し、各試験片の、HC(THC:全炭化水素)の浄化率を測定した。
それぞれの結果を、表5に示す。
表5より、混合塩水溶液を触媒担体(MgAl2O4)に含浸させた後、水酸化処理した実施例3の合金触媒によれば、混合塩水溶液を触媒担体に含浸させることなく水酸化処理し、ハイドロタルサイト型水酸化物を得た実施例4の合金触媒に比べ、優れた触媒活性を示すことが確認された。
Claims (2)
- ニッケル塩および銅塩を、水酸化処理剤によって処理し、水酸化物を得る水酸化工程と、
前記水酸化物を焼成し、ニッケルおよび銅からなる合金を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする、合金触媒の製造方法。 - さらに、ニッケル塩および銅塩を、触媒担体に含浸させる含浸工程
を備えることを特徴とする、請求項1に記載の合金触媒の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2011281184A JP2013128897A (ja) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | 合金触媒の製造方法 |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS492793A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-01-11 | ||
JPS5038688A (ja) * | 1973-08-10 | 1975-04-10 | ||
JPH0663405A (ja) * | 1992-05-28 | 1994-03-08 | Ministero Dell Univ E Della Ric Scient & Tecnol | 有機化合物水素化用担持金属触媒およびその製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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