JP2013111526A

JP2013111526A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2013111526A
Application number: JP2011259812A
Authority: JP
Inventors: Tenryu Kyo; 天龍姜; Masashi Taniguchi; 昌司谷口; Mari Uenishi; 真里上西; Hirohisa Tanaka; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-10

Abstract

【課題】一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、ニッケルおよび銅からなる合金を含ませる。このような排ガス浄化用触媒は、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。

このような貴金属は高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。

このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナよりなる担体に、銅と、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも１種とを酸化物として担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒、より具体的には、アルミナからなる担体に、銅酸化物およびニッケル酸化物を担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平８−１０８０７１号公報

しかるに、このような触媒は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化率に優れる一方、炭化水素（ＨＣ）の浄化率に劣る場合がある。

また、このような触媒としては、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化率のさらなる向上が望まれている。

本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなり、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含むことを特徴としている。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなり、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含有している。

ニッケルおよび銅からなる合金を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ニッケルおよび銅を還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。

還元雰囲気としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。

また、焼成条件としては、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。

合金において、ニッケルおよび銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総量１００質量部に対して、銅が、例えば、２１〜８２質量部、好ましくは、４２〜６２質量部であり、ニッケルが、例えば、１９〜７９質量部、好ましくは、３８〜５８質量部である。

また、合金において、銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総モルに対して、２０モル％を超過し８０モル％未満、好ましくは、４０モル％以上６０モル％以下であり、ニッケルの含有割合は、ニッケルおよび銅の総モルに対して、２０モル％を超過し８０モル％未満、好ましくは、４０モル％以上６０モル％以下である。

また、合金の平均粒子径（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍである。

また、このようにして得られる合金は、好ましくは、複合酸化物に担持されている。

複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。

ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。

ＡＢＯ_３（１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎｄａｔｅ１９Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

スピネル型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。

ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。

また、一般式（２）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。

なお、ｎが１であれば、上記式（２）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記式（２）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。

ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。

Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ（３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。

Ｃｅ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｚｒ_ｄＬ_ｅＯ_２−ｆ（４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。

さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。

αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。

さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物（例えば、酸化マグネシウム）などを、適宜の割合で含有することができる。

これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

複合酸化物として、好ましくは、マグネシウムを含有する複合酸化物が挙げられる。

マグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）においてＡで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物、上記式（３）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するジルコニア系複合酸化物、上記式（４）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するセリア系複合酸化物が挙げられる。

複合酸化物として、マグネシウムを含有する複合酸化物を用いれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を優れた効率で浄化することができる。

また、このような複合酸化物において、マグネシウムの含有量は、複合酸化物の総量１００質量部に対して、例えば、３２質量部以下、好ましくは、１１質量部以下、より好ましくは、８質量部以下、通常、２質量部以上である。

また、複合酸化物として、より好ましくは、さらに、アルミニウムを含有する複合酸化物が挙げられる。

アルミニウムおよびマグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するとともに、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしてＡｌを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。

また、複合酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する場合において、複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム１モルに対して、例えば、２．５モル以下、好ましくは、１．５モル以下、より好ましくは、０．２５モル以下である。

マグネシウムの含有量が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を優れた効率で浄化することができる。

そして、ニッケルおよび銅からなる合金を、上記の複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。

具体的には、この方法では、まず、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させる。

ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿は、例えば、銅およびニッケルの塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、沈殿剤に加えて共沈させることにより、得ることができる。

銅およびニッケルの塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、銅およびニッケル塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

沈殿剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

次いで、この方法では、得られた共沈物（ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿）を、必要によりろ過および水洗し、複合酸化物と混合する。

ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿と、複合酸化物との混合割合は、例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿および複合酸化物の総量１００質量部に対して、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿が、例えば、５〜２０質量部、好ましくは、１１〜１３質量部であり、複合酸化物が、例えば、８０〜９５質量部、好ましくは、８７〜８９質量部である。

次いで、この方法では、得られた混合物を、必要により乾燥させ、その後、還元雰囲気下において焼成する。

還元雰囲気としては、上記と同様の還元雰囲気が挙げられ、具体的には、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。

また、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられ、具体的には、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。

これにより、複合酸化物に担持されたニッケルおよび銅の合金を得ることができる。

また、ニッケルおよび銅からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、上記の方法によりニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒（沈殿剤）中に、複合酸化物を上記割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。

さらに、例えば、複合酸化物として、スピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび銅と、スピネル型複合酸化物を構成する元素（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム）とを含有する水酸化物、好ましくは、ハイドロタルサイト型水酸化物（ニッケルおよび銅の合金、および、複合酸化物の前駆体）を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。

ハイドロタルサイト型水酸化物は、具体的には、例えば、下記一般式（５）で表される。

（Ｎｉ_１−ｇＣｕ_ｇ）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏ（５）
（式中、ｇは、０．２〜０．８を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＣｕの原子割合は、０．２〜０．８の範囲である。

このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素（ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を沈殿剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。

各元素の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

その後、この混合塩水溶液を、上記した沈殿剤に加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で、例えば、８〜２４時間、好ましくは、１０〜１２時間乾燥させる。

そして、これにより得られたハイドロタルサイト型水酸化物を、上記した還元雰囲気下において焼成する。これにより、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび銅からなる合金が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

なお、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、種々の方法を採用することができる。

排ガス浄化用触媒において、複合酸化物に対するニッケルおよび銅の合金の担持量（ニッケルおよび銅の総量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、例えば、３〜３２質量部、好ましくは、１６〜１９質量部である。また、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、ニッケルが、例えば、２〜２５質量部、好ましくは、９〜１２質量部であり、銅が、例えば、１〜１３質量部、好ましくは、６〜９質量部である。

合金の担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。

また、ニッケルおよび銅の合金が複合酸化物に担持された排ガス浄化用触媒の平均粒子径（結晶子径）（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍであり、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜１６０ｍ^２／ｇ、好ましくは、１３０〜１６０ｍ^２／ｇである。

また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒（ニッケルおよび銅の合金、ニッケルおよび銅の合金が担持された複合酸化物）は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。

触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。

触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。

なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。

そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなり、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化することができる。

また、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能なニッケルおよび銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。

そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．２８４０ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．３４１８ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０４３２ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０７０２ｇとを約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（前駆体）を生成させた。

次いで、得られた沈殿（前駆体）を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ_０．６Ｃｕ_０．４）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏの粉末を製造した。

次いで、得られた（Ｎｉ_０．６Ｃｕ_０．４）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ_２／Ｎ_２）において、８５０℃で５時間焼成した。

これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金を担持する２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。

得られた粉末において、Ｎｉ−Ｃｕ合金の担持濃度が１６．０質量％、Ｎｉの担持濃度は９．３質量％、Ｃｕの担持濃度は６．７質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。

また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３２．０質量部であった。

実施例２
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．９２１１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．５５７３ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１６．９９０９ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０４４６ｇとを約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（前駆体）を生成させた。

次いで、得られた沈殿（前駆体）を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏの粉末を製造した。

次いで、得られた（Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．６）_０．５Ｍｇ_０．２５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ_２／Ｎ_２）において、８５０℃で５時間焼成した。

得られた粉末において、Ｎｉ−Ｃｕ合金の担持濃度が１６．２質量％、Ｎｉの担持濃度は６．２質量％、Ｃｕの担持濃度は１０．０質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０であった。

また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．９質量部であった。

比較例１
硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物３．９２３１ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．１２１６ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．１２１８ｇとを約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（前駆体）を生成させた。

次いで、得られた沈殿（前駆体）を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、Ｎi_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏの粉末を製造した。

次いで、得られたＮi_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ_２／Ｎ_２）において、８５０℃で５時間焼成した。

これにより、Ｎｉ／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。

得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１５．５質量％、Ｃｕの担持濃度は０．０質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝１００：０であった。

比較例２
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．６４３７ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物３．１３０４ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０７７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０９６０ｇとを約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（前駆体）を生成させた。

次いで、得られた沈殿（前駆体）を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏの粉末を製造した。

次いで、得られた（Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ_２／Ｎ_２）において、８５０℃で５時間焼成した。

得られた粉末において、Ｎｉ−Ｃｕ合金の担持濃度が１５．８質量％、Ｎｉの担持濃度は１２．４質量％、Ｃｕの担持濃度は３．４質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝８０：２０であった。

また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３２．１質量部であった。

比較例３
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物２．５５５０ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７７６７ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１６．９４７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０１９１ｇとを約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（前駆体）を生成させた。

次いで、得られた沈殿（前駆体）を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ_０．２Ｃｕ_０．８）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８・１／２ＣＯ_３ ^２−２Ｈ_２Ｏ粉末を製造した。

次いで、得られた（Ｎｉ_０．２Ｃｕ_０．８）_０．５Ｍｇ_２．５Ａｌ（ＯＨ）_８・１／２ＣＯ_３ ^２−２Ｈ_２Ｏ５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ_２／Ｎ_２）において、８５０℃で５時間焼成した。

得られた粉末において、Ｎｉ−Ｃｕ合金の担持濃度が１６．４質量％、Ｎｉの担持濃度は３．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１３．３質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝２０：８０であった。

また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．８質量部であった。

比較例４
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．２８８１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．３７９２ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。

次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。

これにより、ＮｉおよびＣｕが担持されたＡｌ_２Ｏ_３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。

得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１．５質量％、Ｃｕの担持濃度は１．５質量％であった。
評価
（ニッケルおよび銅からなる合金の効果）
実施例１〜２および比較例１〜４において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。

表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＨＣ（ＴＨＣ：全炭化水素）、ＮＯ_ｘおよびＣＯの浄化率を測定した。

その結果を、表２に示す。

また、表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を実施例１〜２および比較例１〜３の試験片に供給し、各試験片の、ＨＣ（ＴＨＣ：全炭化水素）、ＮＯ_ｘおよびＣＯの浄化率を測定した。

その結果を、表３に示す。

表２および表３より、実施例１〜２で得られた、ニッケルおよび銅からなり、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含む排ガス浄化用触媒は、比較例１〜４で得られた、上記の合金を含まない排ガス浄化用触媒、または、ＮｉおよびＣｕ個別単体を含む排ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ、ＮＯ_ｘおよびＣＯの浄化率に優れることが確認された。

Claims

ニッケルおよび銅からなり、銅の含有割合が２０モル％を超過し８０モル％未満である合金を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。