JP5328403B2

JP5328403B2 - 高耐熱性排ガス浄化用触媒用担体

Info

Publication number: JP5328403B2
Application number: JP2009034440A
Authority: JP
Inventors: 真秀三浦; 正邦小澤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: JP2010188269A

Description

本発明は、高温安定性、および表面塩基性を備えた排ガス浄化用触媒用担体または触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。いうまでもなく、貴金属は高価であるので、排ガス浄化用触媒に使われる貴金属量を低減することが望ましい。

これらに用いられる担体は触媒成分の有効利用の点より比表面積の高い担体、通常γ−アルミナを主体とする遷移アルミナが多く使用されているが、γ−アルミナの欠点は周知のように９００℃以上の高温下に曝されるとα−アルミナ相へと結晶転移を起こし、著しく比表面積が低下することである。しかしながら、これら担体の使用温度は９００℃以上、時には１０００℃、さらには１２００℃を越える場合もあり、初期比表面積が高いことは勿論のこと、この条件下の使用においても比表面積の低下が少ない耐熱性に優れた触媒担体が要求されている。

これに対して、γ−アルミナにおける比表面積の低下を防止するなど熱安定性の向上を計る方法として、ランタン等の希土類元素あるいは、バリウム等の元素をγ−アルミナに添加することが公知である。

一方で、触媒担体としてγ−アルミナを使用する場合には、前述の結晶転移による構造変化が触媒反応の活性点である貴金属のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となる。それに対して、貴金属のシンタリングを防ぐために、貴金属−担体間の結合を強くする目的で、耐熱性のあるアルミナ上に塩基性の強い希土類元素を修飾することも行われている。

このように、触媒の耐熱性向上および触媒のシンタリング抑制を目的として異種の触媒の組み合わせあるいは担体への他の金属酸化物の添加の試みなどが提案されている（特許文献１〜５）。

特開平９−２５１１９号公報特開昭６２−１７６５４２号公報特開昭６３−７８４０号公報特開昭６２−１４９３４３号公報特開２００６−１９８５９４号公報

上述のように、様々な提案がされているが、さらなる改良が求められている。この（1）耐熱性と（２）シンタリング抑制能力（表面塩基性）を合わせ持つ材料という要求に対して、高温まで高比表面積を維持できるＡｌ_２Ｏ_３をベースに、表面を塩基性の強い希土類元素(例えばLa, Nd)で修飾した材料が有効であると考えられる。しかしながら、材料表面に修飾された希土類元素が高温でＡｌ_２Ｏ_３と反応して、材料表面の塩基性は失われるという問題が残っていた。本発明はこの問題を解決することを課題とする。

本発明により、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面を希土類金属で修飾した、排ガス浄化用触媒用担体。
（２）均一沈殿法により、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面を希土類金属で修飾した、（１）に記載の排ガス浄化用触媒用担体。
（３）前記希土類金属がＬａ、Ｎｄまたはその組み合わせである、（１）または（２）記載の排ガス浄化用触媒用担体。
（４）θ−Ａｌ_２Ｏ_３へのＬａの添加量が３ｍｏｌ％である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒用担体。
（５）θ−Ａｌ_２Ｏ_３へのＮｄの添加量が５ｍｏｌ％である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒用担体。
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒用担体を用いた、排ガス浄化用触媒。

Ｌａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３（初期状態）、Ｌａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３（１０００℃×３ｈ耐久後）およびＬａを修飾していないγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末からの、ＣＯ_２−昇温脱離（ＴＰＤ）チャートを示す。図１で示されたＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３（初期状態）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）チャートを示す。図１で示されたＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３（１０００℃×３ｈ耐久後）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）チャートを示す。均一沈殿法および蒸発乾固法により調製した５ｍｏｌ％Ｌａ表面修飾-θ−Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ１０００℃×３ｈ耐久処理した後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 γ−Ａｌ_２Ｏ_３およびθ−Ａｌ_２Ｏ_３のそれぞれに１．５ｍｏｌ％Ｌａを表面修飾し、様々な温度で耐久処理した後のＸ線回折分析（ＸＲＤ）チャートを示す。様々な量のＬａを表面修飾したθ−Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ１０００℃×３ｈ耐久処理した後のＸ線回折分析（ＸＲＤ）チャートを示す。様々な量のＮｄを表面修飾したθ−Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ１０００℃×３ｈ耐久処理した後のＸ線回折分析（ＸＲＤ）チャートを示す。

本発明により、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面を希土類金属で修飾した、排ガス浄化用触媒用担体が提供される。

本発明で用いられるＡｌ_２Ｏ_３粉末は、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末である。θ−Ａｌ_２Ｏ_３は、アンモニウムアルミニウム炭酸水酸化物を酸化性雰囲気中、１０００〜１１００℃の温度で５〜１０時間熱分解処理して得てもよい。また、触媒用途のθ−Ａｌ_２Ｏ_３が一般に市販されており、用途に応じて適当なものを選択してもよい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の粒径は、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーのものが好ましい。

従来、排ガス浄化用触媒用担体としてはγ−Ａｌ_２Ｏ_３が一般的に用いられている。しかし、γ−Ａｌ_２Ｏ_３は修飾された希土類元素と、高温で反応してアルミネートを生成しやすく、それに応じて表面の希土類元素濃度が低下し、貴金属の粒子成長を抑制する効果が低下する。これに対して、θ−Ａｌ_２Ｏ_３は、比表面積が数百ｍ^２／ｇ程度であるため高い触媒性能を有し、且つγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末よりも、アルミネートを生成しにくいことを本発明者は見いだした。

希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびこれらの組み合わせなどが使用可能である。中でも、塩基性の強いランタン、ネオジムおよびこれらの組み合わせが好ましい。希土類金属の出発原料として、単体の他に、塩化物、酸化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩等の化合物の形態を利用してもよい。希土類金属の出発原料は、後述するθ−Ａｌ_２Ｏ_３への修飾方法に応じて適当な形態を選択することが好ましい。

θ−Ａｌ_２Ｏ_３に対する希土類金属の添加量は、触媒の目的、用途に応じて適当に調整することができる。θ−Ａｌ_２Ｏ_３に対するランタンの添加量は３ｍｏｌ％以下（Ａｌ原子量比、特に断りなければ以下同）が好ましく、ネオジムの添加量は５ｍｏｌ％以下が好ましい。θ−Ａｌ_２Ｏ_３に対する希土類金属の添加量が、多すぎるとθ−Ａｌ_２Ｏ_３と反応してアルミネートを生成しやすくなり、結果として表面の希土類元素濃度が低下して、貴金属の粒子成長（シンタリング）を抑制する効果が低下する。

希土類金属をθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に修飾するには、従来用いられている触媒担持方法を適宜用いることができる。混練法、蒸発乾固法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、均一沈殿法などで希土類金属をθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に修飾することができる。特に均一沈殿法が好ましい。均一沈殿法では、希土類金属の修飾が偏析などすることなく、担体に均一に分散した状態が得られる。これは、担体およびそれを用いる触媒の耐熱性向上にも役立つ。

混練法は、修飾される担体と修飾する元素を直接混ぜ合わせる方法である。蒸発乾固法は、修飾される希土類金属塩を含む溶液と修飾されるＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、その後乾燥させて、さらに焼成する方法である。物理蒸着法（ＰＶＤ）は、物質の表面に薄膜を形成する蒸着法のひとつで、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、さらに真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などがある。イオンプレーティング法は、修飾する元素をイオン化し、電界で加速して修飾される担体表面に衝突させて被膜を形成する方法である。均一沈殿法は、沈殿剤を外部から加える代りに、あらかじめ試料溶液中に加えた試薬の加水分解などによって沈殿剤を徐々に生成させる方法である。

均一沈殿法では、沈殿剤を外部から加える代りに、沈殿剤生成試薬をあらかじめ溶液中に加えておく。沈殿剤生成試薬が含まれる溶液を加熱等することによって加水分解等の反応が起こり、沈殿剤生成試薬は沈殿剤成分を溶液内で徐々に生成する。このやり方で、溶液中に沈殿剤成分が均一に分布し、かつ低濃度であるため、生じる沈殿の結晶性、純度が高く、取扱いも容易という利点もある。これに対して一般的な沈殿方法は、沈殿剤を溶液に滴下して沈殿を生じさせる。例えば、溶液に溶解している溶質の溶解度が溶液のｐＨによって変化する場合、沈殿剤としてｐＨ調整剤を溶液に滴下して、溶液に溶解している溶質を沈殿させることができる。この場合、溶液を激しくかき混ぜながらゆっくりと沈殿剤を滴下したとしても、沈殿剤と溶液が混ざりあった部分の沈殿剤の濃度が溶液の他の部分と比べると高くなってしまい、沈殿ができる瞬間は、沈殿剤の濃度が一定にならず、そのため生成する粒子も不均一なもの，時には結晶構造の異なったものになる。

沈殿剤生成試薬は、取り扱う溶液、溶質および目的沈殿物に応じて、適宜選択することができる。沈殿剤生成試薬として、ヘキサメチレンテトラミン、尿素、チオ尿素、エチレンジアミン四酢酸塩、スルファミン酸などがある。沈殿剤生成試薬として、特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンは、高温水溶液中で加水分解して、アンモニアを生じ、発生するアンモニアにより徐々に溶液のアルカリ性が高まり、且つアンモニアが溶液に溶解して生じるＯＨ⁻イオンが水溶液中の金属イオンと反応して沈殿を生じる。

本発明により得られたθ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末の表面を希土類金属で修飾した担体を用いて排ガス浄化用触媒とすることもできる。排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が一般的に知られている。このような触媒として、本発明により得られたθ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末の表面を希土類金属で修飾した担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持してもよい。貴金属を担体に担持する方法は、従来知られている触媒担持方法を用いることができる。前述の混練法、蒸発乾固法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、均一沈殿法などを用いて貴金属を担体に担持してもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明について説明する。まず、各実施例、比較例の試料の作成条件を説明し、次にそれらの試料を用いた様々な評価について説明する。

（実施例１）θ型Ａｌ _２Ｏ _３粉末表面へのＬa修飾
精製水500ml に硝酸ランタン9水和物を下記の量(1)〜(4)加えた水溶液に、θ-Ａｌ_２Ｏ_３粉末10.0 gを懸濁させた。その後、ヘキサメチレンテトラミンを希土類硝酸塩のmol量に対して6倍含む500ml水溶液を加え、ミキサーで撹拌(100rpm)しながら、95℃×1hのエージング処理を実施した。得られた合成物を、吸引ろ過・洗浄・凍結乾燥の後、600℃・3h焼成した。
Ｌａ添加量
（１）1.5 mol% (Ａｌ原子量比、特に断りがない限り以下同様)
（２）3.0 mol%
（３）4.0 mol%
（４）5.0 mol%

（実施例２）θ型Ａｌ _２Ｏ _３粉末表面へのＮｄ修飾
実施例１の合成条件のうち、硝酸ランタン9水和物を硝酸ネオジウム9水和物に変えて合成した。Nd添加量は下記(1)〜(4)とした。
Nd添加量
（１）1.5 mol%(Ａｌ原子量比、特に断りがない限り以下同様)
（２）3.0 mol%
（３）5.0 mol%
（４）7.0 mol%
（５）10.0 mol%

（比較例１）γ型Ａｌ _２Ｏ _３粉末表面へのＬa修飾
実施例１の合成条件のうち、Ａｌ_２Ｏ_３粉末として、θ-Ａｌ_２Ｏ_３粉末ではなく、γ-Ａｌ_２Ｏ_３を使用して合成した。

（比較例２）蒸発乾固法によるθ型Ａｌ _２Ｏ _３粉末表面へのＬa修飾(従来法)
5.0 mol%(Ａｌ原子量比)となるように硝酸ランタン９水和物を少量の蒸留水に溶解し、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末10.0ｇに加えよく混合した後、１２０℃で熱乾燥、その後、粉砕して600℃・3ｈ焼成した。

１．材料の塩基性に関する考察
担体材料の塩基性について調べるために、材料をＣＯ_２含有雰囲気下に置いてＣＯ_２を吸着させた後に、真空中で材料を昇温させながら材料から脱離するＣＯ_２量を測定し、ＣＯ_２−ＴＰＤ（昇温脱離）チャートを作成し比較を行った。比較例１のＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａを修飾していないγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、比較する材料として用いた。さらに、比較例１のＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３にＣＯ_２を吸着させた後、真空中で１０００℃で３時間の耐久処理を行ったものについてもＣＯ_２−ＴＰＤチャートを作成し比較を行った。図１に、Ｌａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３（初期）、Ｌａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３(1000℃×3ｈ耐久後)、およびγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末のＣＯ_２−ＴＰＤチャートを示す。
図１におけるＣＯ_２脱離ピークが大きいほど、材料表面の塩基量が多いと考えられる。これより、Ｌａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３は初期においては塩基量が多いが、1000℃×3ｈ耐久後には（表面修飾していない）γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と同程度の塩基量にまで低下していることが分かった。
この原因を調べるために、初期と耐久後のＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３についてＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行った。図２および３のそれぞれに、初期と耐久後のＬａ表面修飾-γ−Ａｌ_２Ｏ_３のＸＲＤチャートを示す。ここで注目すべきことは、ＬａＡｌＯ_３のピークが、初期（図２）には見られなかったが、耐久後（図３）には見られることである。すなわち、耐久処理を受けて、Ｌａがアルミネート化して、材料表面上のＬａ粒子が減少し、そのために塩基性が低下したと考えられる。
この現象が、材料表面（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に修飾された希土類元素が高温でＡｌ_２Ｏ_３と反応し、材料の塩基性が失われるという問題であり、本発明はこの問題を解決することを課題とする。

２．Ｌａ修飾方法の検討
実施例１、および比較例２の試料のうち、５ｍｏｌ％のＬａ修飾θ-Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ、１０００℃で３時間耐久処理を行ったものを、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。撮影した写真を図４に示す。この写真から、比較例２の蒸発乾固法のものでは、偏析箇所が見られ、これを電子顕微鏡の回折解析機能で確認したところ、ＬａＡｌＯ_３の偏析であることが判明した。一方、実施例１の均一沈殿法によるものでは、偏析など見られず、均一な修飾が実現されていることが判明した。なお、ＴＥＭはJeol 2000EX を使用し、測定条件は200kVとした。

３. Ａｌ _２Ｏ _３の結晶系（下地）の影響についての考察
実施例１（下地がθ−Ａｌ_２Ｏ_３）、および比較例１（下地がγ−Ａｌ_２Ｏ_３）の試料（Ｌａ濃度はいずれも１．５ｍｏｌ％）について、それぞれ、電気炉を用いて、大気中で、様々な温度（８００〜１１００℃）で、３時間焼成する耐久処理を行った。その後、それぞれの試料についてＸＲＤチャートを作成した（図５）。ＸＲＤ分析には、リガクRint2000を使用し、測定条件はCu Kα/ 40 kV / 20 mA であった。このＸＲＤ分析から、ＬａＡｌＯ_３の存在を表すピークが、比較例１（下地がγ−Ａｌ_２Ｏ_３）で確認されたが、実施例１（下地がθ−Ａｌ_２Ｏ_３）では確認されなかった。すなわち、θ-Ａｌ_２Ｏ_３はγ-Ａｌ_２Ｏ_３よりもＬａＡｌＯ_３が生成し難いことが判明した。

４. Ｌａ添加量の検討
実施例１の種々のＬａ添加量のθ-Ａｌ_２Ｏ_３粉末について、それぞれ、電気炉を用いて、大気中で、１０００℃で、３時間焼成する耐久処理を行った。その後、それぞれの試料についてＸＲＤチャートを作成した（図６）。ＸＲＤ分析の条件は、同上である。このＸＲＤ分析から、ＬａＡｌＯ_３の存在を表すピークが、Ｌａ添加量が１．５ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％では確認されなかったが、Ｌａ添加量が４．０ｍｏｌ％から確認されだし、Ｌａ添加量が５．０ｍｏｌ％に増すにつれてピークも大きくなることが確認された。すなわち、θ-Ａｌ_２Ｏ_３へのＬａ添加量の上限は３％が好ましいことが判明した。

５. Ｎｄ添加量の検討
実施例２の種々のＮｄ添加量のθ-Ａｌ_２Ｏ_３粉末について、それぞれ、電気炉を用いて、大気中で、１０００℃で、３時間焼成する耐久処理を行った。その後、それぞれの試料についてＸＲＤチャートを作成した（図７）。ＸＲＤ分析の条件は、同上である。このＸＲＤ分析から、ＮｄＡｌＯ_３の存在を表すピークが、Ｎｄ添加量が１．５ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％および５．０ｍｏｌ％では確認されなかったが、Ｎｄ添加量が７．０ｍｏｌ％から確認されだし、Ｎｄ添加量が１０．０ｍｏｌ％に増すにつれてピークも大きくなることが確認された。すなわち、θ-Ａｌ_２Ｏ_３へのＮｄ添加量の上限は５％が好ましいことが判明した。

Claims

均一沈殿法により、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面を希土類金属で修飾した、排ガス浄化用触媒用担体。
前記希土類金属がＬａ、Ｎｄまたはその組み合わせである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒用担体。
θ−Ａｌ_２Ｏ_３へのＬａの添加量が３ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒用担体。
θ−Ａｌ_２Ｏ_３へのＮｄの添加量が５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒用担体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒用担体を用いた、排ガス浄化用触媒。