JP6468026B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に酸素過剰のリーン雰囲気下でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気下で吸蔵されたＮＯｘが放出されて還元される、ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
近年、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が用いられている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側においてＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは、ストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化される。このように、リーン側においてもＮＯｘの排出が抑制されるので、全体として高いＮＯｘ浄化能が発現することが知られている。
このような中、非特許文献１は、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＮＳＲ）型触媒を記載する。
非特許文献２は、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒ではＣｅ−Ｏ−Ｐｔ結合が生成し、Ｐｔの粒成長抑制に効果を示すことを記載する。しかし、ＣｅＯ２自体の耐熱性は低く、より改善が望まれていた。
特許文献１は、赤外線吸収スペクトルにおいて、約１３８０ｃｍ−１を有するセリウムとアルミニウムとを含む複合酸化物であって、一酸化炭素の転化能を向上した触媒などを記載する（引用文献３、請求項１、２頁、左下欄、目的など）。
特許文献２は、セリウムとアルミニウムとの複合酸化物であってかつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなり、９００℃以上に加熱しても結晶化が起こらず、高い酸素貯蔵能を維持する高温耐熱触媒担体などを記載する（特許文献、請求項１、段落［００２５］など）。
特許文献３は、セリアとアルミナとをｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体上に貴金属を担持したＣＯシフト反応用触媒であって、高温雰囲気に曝された場合に、アルミナがセリア粒子間の障壁となり、セリアの粒成長を抑制し、Ｐｔの接触面積の確保によって、Ｐｔの粒成長を抑制することなどを記載する（特許文献１、請求項１、段落［００１９］、［００２４］など）。
Ｎ．Ｍｉｙｏｓｈｉ， Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ｋ．Ｋａｔｏｈ， Ｔ．Ｔａｎａｋａ， Ｊ．Ｈａｒａｄａ， Ｎ．Ｔａｋａｈａｒａ， ＳＡＥ Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒ， ９５０８０９（１９９５）
Ｙ．Ｎａｇａｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．ｃａｒａｌ．２００６， ２４２， ｐｐ１０３
しかし、上記のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、白金族金属、および希土類金属酸化物などの安定性をさらに高め、ＮＯｘの還元効率をさらに向上させることが望まれている。
本発明者らは、鋭意努力した結果、アルミナと、セリアと、ＮＯｘ吸蔵材と、白金族金属とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、セリウム（Ｃｅ）イオンの一部をプラセオジム（Ｐｒ）イオンによって置換することにより、驚いたことに、この触媒の安定性、還元効率などを向上させることができ、優れたＮＯｘ選択還元能を有する触媒を提供できることを見いだし、本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
（１） アルミナと、セリウムとプラセオジムとを組み合わせた複合希土類酸化物と、の混合物を含む触媒担体上に、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択された少なくとも１種の白金族金属と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群から選択されたアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選択されたアルカリ土類金属の少なくとも１種であるＮＯｘ吸蔵材と、
を担持した、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
（１） アルミナと、セリウムとプラセオジムとを組み合わせた複合希土類酸化物と、の混合物を含む触媒担体上に、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択された少なくとも１種の白金族金属と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群から選択されたアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選択されたアルカリ土類金属の少なくとも１種であるＮＯｘ吸蔵材と、
を担持した、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
本発明の態様により、ＰｔとＣｅとの相互作用により担持された白金族金属の粒成長を抑制して熱耐久処理後の活性を高めると共に、Ｃｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換することによってＣｅ４＋の還元性を高めて、ＮＯｘ種の酸化に伴う吸蔵還元特性を向上させた、良好な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
本明細書中において、粒径とは粒子の直径をいい、粒子が球でない場合には、粒子の最大直径をいう。
そして細孔径とは、細孔の直径をいい、細孔の断面積が円でない場合には、同面積の円の直径をいう。
そして細孔径とは、細孔の直径をいい、細孔の断面積が円でない場合には、同面積の円の直径をいう。
本発明に係る触媒担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、複合希土類酸化物との混合物を含む。
この複合希土類酸化物は、セリア（ＣｅＯ２）中のセリウムイオンの一部をプロセオジムイオンによって置換したセリアである。
なお、上記の「混合物」とは、アルミナと複合希土類酸化物との少なくとも一部が、一次粒径の大きさにおいて混合していることをいう。
この複合希土類酸化物は、セリア（ＣｅＯ２）中のセリウムイオンの一部をプロセオジムイオンによって置換したセリアである。
なお、上記の「混合物」とは、アルミナと複合希土類酸化物との少なくとも一部が、一次粒径の大きさにおいて混合していることをいう。
アルミナは、表面積が低下し細孔径が消失してしまう傾向があるα−Ａｌ２Ｏ３ではなく、γ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
この複合希土類酸化物は、式：ＣｅｘＰｒ １−ｘＯ２によって表すことができ、ｘは、約０．０５以上、約０．１以上、約０．２以上、約０．３以上、約０．４以上、約０．４５以上、および約０．９５以下、約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．５以下、約０．６以下であることができる。
この中でもｘ＝約０．７〜約０．９であると好ましい。
この中でもｘ＝約０．７〜約０．９であると好ましい。
触媒担体におけるこの複合希土類酸化物のアルミニウムに対する原子比は、充分なセリアの効果を得るために、（Ｃｅ＋Ｐｒ）／Ａｌで、約０．０５以上、約０．９以下であることができる。
この複合希土類酸化物の粒径は、触媒のＮＯｘ吸蔵還元特性に支障を生じなければ、特に制限なく、約０．１ｎｍ以上、約２０ｎｍ以下であることができる。
この複合希土類酸化物の粒径は、触媒のＮＯｘ吸蔵還元特性に支障を生じなければ、特に制限なく、約０．１ｎｍ以上、約２０ｎｍ以下であることができる。
この触媒担体は、ｃｍ３ｇ−１で、触媒のＮＯｘ吸蔵還元特性に支障を生じなければ、特に制限なく、約０．２０ｃｍ３ｇ−１〜約０．４０ｃｍ３ｇ−１の細孔容量を有することができ、約４．０ｎｍ〜約５．５ｎｍの平均細孔径を有することができる。
この触媒担体は、アルミナと複合希土類酸化物との混合物とを含んでいれば、さらに必要に応じて、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ゼオライトの少なくとも１種から選択される酸化物をさらに含むこともできる。
本発明の触媒は、触媒担体上に、ＮＯｘ吸蔵材を担持している。
このＮＯｘ吸蔵材は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属の少なくとも１種であることができる。
触媒のＮＯｘ吸蔵還元特性に支障を生じなければ、特に制限なく、ＮＯｘ吸蔵材の量は、触媒全体を基準として、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であることができる。
このＮＯｘ吸蔵材は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属の少なくとも１種であることができる。
触媒のＮＯｘ吸蔵還元特性に支障を生じなければ、特に制限なく、ＮＯｘ吸蔵材の量は、触媒全体を基準として、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であることができる。
そして本発明の触媒は、さらに触媒担体上に、触媒全体を基準として約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の約０．１ｎｍ〜約５０ｎｍの粒径の白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）またはそれらの混合物等の白金族金属を担持している。
本発明の触媒担体は、その成分比・特性などに問題を生じなければ、特に制限なく、例えば、所定量の、セリウムとアルミニウムとプラセオジムの酸化物とを混合し、焼成、粉砕を繰り返す粉末混合法、それぞれの成分の金属塩の混合水溶液をアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和、沈殿する不均一共沈法、アルカリ水溶液の代わりに尿素水溶液を用いる均一共沈法、アルカリ水溶液中にそれぞれの成分の金属塩の混合水溶液を加える逆共沈法、それぞれの成分のアルコキシド化合物の混合溶液を加水分解するゾルゲル法などの公知の方法により得ることができる。
そして本発明の触媒は、含浸法などの公知の方法を用いて触媒担体上に、ＮＯｘ吸蔵材および白金族金属を担持させることにより得ることができる。
そして本発明の触媒は、含浸法などの公知の方法を用いて触媒担体上に、ＮＯｘ吸蔵材および白金族金属を担持させることにより得ることができる。
従来、アルミナ上に、硝酸バリウムなどのＮＯｘ吸蔵材と、白金とを担持した触媒が知られていた（図２（１））が、これらは、高温に曝される、すなわち熱耐久処理されると、例えば比較例１の１．４ｎｍ→１３．５ｎｍ（表４（ｅ）、（ｅ）’、図３（ｅ）、（ｅ）’など）に示されるように、白金がシンタリングしてしまっていた（図２（２））。
セリアをアルミナに添加すると（図２（３））、熱耐久処理後であっても、アルミナがセリア粒子間の障壁となってセリアの粒成長を抑制すると考えられるメカニズムにより、白金の粒成長をある程度抑制できた。
一方、本発明の態様では、アルミナとの混合物中においてＣｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換したセリアを含む複合希土類酸化物（図２（５）、（７）、図７（２））を用いている。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、驚いたことに、この複合化により、吸蔵還元活性が向上する（図９）ものである。
そしてなんらかの理論に拘束されることを望まないが、このように安定したＣｅ−Ｐｒの複合希土類酸化物が生成されることにより、セリア内に酸素空孔を生成してＣｅ４＋の還元性（すなわち、酸素の移動性）を高めて、ＮＯからＮＯ２−へのＮＯｘ種の酸化を促進でき、さらにＮＯ２−を反応させてＢａ（ＮＯ３）２などのＮＯｘ吸蔵材の硝酸塩を生成することにより、ＮＯｘ種の吸蔵を促進できる（図１、図２（７））と考えられる。
こうしたことから、本発明の態様では、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ結合の生成に加えて、上記混合物中の複合化により、セリアに酸素空孔を生成して、Ｃｅ４＋の還元性（すなわち、酸素の移動性）を高めて、ＮＯからＮＯ２−へのＮＯｘ種の酸化を促進でき、さらにＮＯ２−を反応させてＢａ（ＮＯ３）２などのＮＯｘ吸蔵材の硝酸塩を生成することにより、ＮＯｘ種の吸蔵を促進でき、優れたＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を提供できたと考えられる。
その結果、注目すべきことに、本発明の態様では、従来の触媒と比較すると、熱耐久処理前において、格段に高い吸蔵ＮＯｘ還元量（図９（ａ）〜（ｄ））を示すことができるだけでなく、熱耐久処理後においても、格段に高い吸蔵ＮＯｘ還元量（図１０（ａ）’〜（ｄ）’、特に図１０（ａ）’〜（ｂ）’）ことができるという非常に優れた効果を奏することができたと考えられる。
その結果、注目すべきことに、本発明の態様では、従来の触媒と比較すると、熱耐久処理前において、格段に高い吸蔵ＮＯｘ還元量（図９（ａ）〜（ｄ））を示すことができるだけでなく、熱耐久処理後においても、格段に高い吸蔵ＮＯｘ還元量（図１０（ａ）’〜（ｄ）’、特に図１０（ａ）’〜（ｂ）’）ことができるという非常に優れた効果を奏することができたと考えられる。
本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例、比較例などを記載する。
実施例１
（ａ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２＋Ｂａの合成
５００ｍｌビーカーに硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２３．１ｇ（３２８．２ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．７０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、硝酸プラセオジム６水和物（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．８６ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を入れて蒸留水４００ｍｌに溶解させた。２Ｌビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水１００ｍＬを加えて室温で攪拌した後、上記の金属塩溶液を加え、２０時間攪拌を継続した。これを遠心分離缶に移し、３０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００℃で２時間空気中において焼成した。
（ａ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２＋Ｂａの合成
５００ｍｌビーカーに硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２３．１ｇ（３２８．２ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．７０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、硝酸プラセオジム６水和物（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．８６ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を入れて蒸留水４００ｍｌに溶解させた。２Ｌビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水１００ｍＬを加えて室温で攪拌した後、上記の金属塩溶液を加え、２０時間攪拌を継続した。これを遠心分離缶に移し、３０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００℃で２時間空気中において焼成した。
２００ｍＬビーカーに蒸留水７０ｍＬを入れ、ジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔ濃度８．６ｗｔ％）を１．１６ｇ加えて溶解させた。上記で得たＡｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２ １０．０ｇを加えて加熱し、蒸発乾固させた。１２０℃で一晩乾燥させた後、固体を粉砕した後るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。別の２００ｍＬビーカーに蒸留水７０ｍＬを入れ、酢酸バリウム ２．０ｇを加えて完全に溶解させた。上記で得たＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２ １０．０ｇを加え、加熱し、蒸発乾固させた。１２０℃で一晩乾燥させ、固体を粉砕した後るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２＋Ｂａ触媒を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成型し、粉砕、分級することによりψ１．０〜１．７ｍｍのペレットを作製した。
実施例２〜実施例３、実施例（参考例）４および比較例１〜比較例３
下記の表に示した量とした以外は、実施例１と同様にして、（ｂ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２＋Ｂａ（実施例２）、（ｃ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２＋Ｂａ（実施例３）、（ｄ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２＋Ｂａの合成（実施例（参考例）４）、（ｅ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（比較例１）、（ｆ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（比較例２）、（ｇ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯｘ＋Ｂａ（比較例３）をそれぞれ合成した。実施例１も含めて下の表に示す。
下記の表に示した量とした以外は、実施例１と同様にして、（ｂ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２＋Ｂａ（実施例２）、（ｃ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２＋Ｂａ（実施例３）、（ｄ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２＋Ｂａの合成（実施例（参考例）４）、（ｅ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（比較例１）、（ｆ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（比較例２）、（ｇ）Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯｘ＋Ｂａ（比較例３）をそれぞれ合成した。実施例１も含めて下の表に示す。
（熱耐久処理）
上記で得た触媒ペレットをるつぼに入れ、電気炉中において、７５０℃で３３時間焼成した。
なお本明細書中において、この（熱耐久処理）を行っていない試料を熱耐久処理前、この（熱耐久処理）を行った試料を熱耐久処理後と区別して使用する。
上記で得た触媒ペレットをるつぼに入れ、電気炉中において、７５０℃で３３時間焼成した。
なお本明細書中において、この（熱耐久処理）を行っていない試料を熱耐久処理前、この（熱耐久処理）を行った試料を熱耐久処理後と区別して使用する。
（比表面積の測定）
２５０℃で３時間、測定試料に真空前処理を行った後に、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋの温度で測定して、比表面積をＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
２５０℃で３時間、測定試料に真空前処理を行った後に、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋの温度で測定して、比表面積をＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
（粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
リガク（株）製ＲＩＮＴ２０００を用いて、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）をＸ線源とし、１０〜９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件下で測定した。回折ピーク位置をＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。
リガク（株）製ＲＩＮＴ２０００を用いて、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）をＸ線源とし、１０〜９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件下で測定した。回折ピーク位置をＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。
（走査型電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析））
試料溶液をエタノールで希釈し、Ｃｕグリッドに滴下後乾燥させたものをＪＥＯＬ（株）製ＪＥＭ−１０００（加速電圧：２００ｋＶ）を用いて測定した。
試料溶液をエタノールで希釈し、Ｃｕグリッドに滴下後乾燥させたものをＪＥＯＬ（株）製ＪＥＭ−１０００（加速電圧：２００ｋＶ）を用いて測定した。
（ＣＯ吸着分析）
試料約１００ｍｇを石英チューブに詰め、４００℃で酸素を１５分流通させた後に、４００℃でＨ２を１５分間流通させ、４００℃でＨｅに切り替え、−５０℃に冷却した後、１０体積％／９０体積％のＣＯ／Ｈｅガスを逐次導入し、触媒に吸着したＣＯ量を、（株）大倉理研製Ｒ６０１５を用いて、ＴＣＤで分析した。
試料約１００ｍｇを石英チューブに詰め、４００℃で酸素を１５分流通させた後に、４００℃でＨ２を１５分間流通させ、４００℃でＨｅに切り替え、−５０℃に冷却した後、１０体積％／９０体積％のＣＯ／Ｈｅガスを逐次導入し、触媒に吸着したＣＯ量を、（株）大倉理研製Ｒ６０１５を用いて、ＴＣＤで分析した。
（ラマン散乱による触媒分析）
（株）東京インスツルメンツ製のＮａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０顕微レーザーラマン分光装置を用いて、４８８ｎｍの励起レーザーを使用し、約１ｍｍのスポット径の範囲を分解能１ｃｍ−１で分析した。
（株）東京インスツルメンツ製のＮａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０顕微レーザーラマン分光装置を用いて、４８８ｎｍの励起レーザーを使用し、約１ｍｍのスポット径の範囲を分解能１ｃｍ−１で分析した。
（触媒の吸蔵還元活性評価）
ＮＯｘ吸蔵還元活性として、流通型反応器にペレット触媒３ｇを配置し、ＦＴ−ＩＲ分析計、磁気圧式分析計（それぞれベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ，Ｂｅｘ）で昇降温時の各ガスの転化挙動を分析した。５００℃で１０分間還元前処理を行った後に表２に示す組成を有する評価ガスのリーンガスとリッチガスをそれぞれ６０秒、６秒間５サイクル逐次導入し、リーン期間中のＮＯｘ吸蔵量並びにリッチ期間に還元されたＮＯｘ量の２〜５サイクルの平均値を比較した。評価は２００〜５００℃の温度域を５０℃毎に行った。
ＮＯｘ吸蔵還元活性として、流通型反応器にペレット触媒３ｇを配置し、ＦＴ−ＩＲ分析計、磁気圧式分析計（それぞれベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ，Ｂｅｘ）で昇降温時の各ガスの転化挙動を分析した。５００℃で１０分間還元前処理を行った後に表２に示す組成を有する評価ガスのリーンガスとリッチガスをそれぞれ６０秒、６秒間５サイクル逐次導入し、リーン期間中のＮＯｘ吸蔵量並びにリッチ期間に還元されたＮＯｘ量の２〜５サイクルの平均値を比較した。評価は２００〜５００℃の温度域を５０℃毎に行った。
表３にＰｔとＢａとを担持する前の試料を用いて窒素吸着法から求められたバルクの構造特性を示した。比表面積（ＳＢＥＴ）はいずれも２００ｍ２ｇ−１以上の値を示した。
各試料（熱耐久処理前、熱耐久処理後）のＸＲＤパターンを図３に示す。図３（ｅ）の回折はアルミナに帰属される。一方、Ｃｅを含む全ての試料（図３）から約２８．５°、約３３．１°、約４７．５°、約５６．３°にある立方晶系蛍石構造に帰属される回折が検出された。
実施例２（Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２＋Ｂａ）の熱耐久処理前の試料（図３（ｂ））および熱耐久処理後の試料（図３（ｂ）’）のＸＲＤ回折ピークは、比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａの熱耐久処理前の試料（図３（ｆ））および熱耐久処理後の試料（図３（ｆ）’）に比べて若干低角側にピークトップがあり、Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｃｅ）比が０．３であるにも関わらず、対称なピーク形状であることから、ＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒが置換した酸化物を形成していることが示唆された。
さらに図３に示すように、比較例１の熱耐久処理後の試料（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ、図３（ｅ）’）から３９°のＰｔ（１１１）に帰属される回折が検出された。
比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２＋Ｂａ）の試料からも同様の回折ピークが検出された。
シェラー式を用いてこれらの結晶子サイズを算出した結果、いずれも２０ｎｍであった。
比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２＋Ｂａ）の試料からも同様の回折ピークが検出された。
シェラー式を用いてこれらの結晶子サイズを算出した結果、いずれも２０ｎｍであった。
一方、Ｃｅを含む実施例２の試料および比較例２の試料ではＰｔの回折は検出されず、Ｐｔの粒成長が抑制されていることが確認された。
表４にＣＯ吸着、ＸＲＤから算出した各触媒中のＰｔの平均粒径を示す。
熱耐久処理前の触媒の平均Ｐｔ粒径はいずれも１．５ｎｍ程度であり、酸化物の組成に関係なくほぼ同等の値を示した（表４中（ｅ），（ｆ），（ｇ））。
一方、熱耐久処理後の触媒では、比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ）の試料で平均Ｐｔ粒径が１３．５ｎｍを示した（表４（ｅ）’）。Ｃｅを含む試料ではＣｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換しなくてもＣｅによって熱耐久処理後のＰｔの粒成長は抑制されていた（表４（ｆ）’、比較例２）が、Ｃｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換した場合にも同様に抑制され、Ｐｔが小さな値を有することが示された（表４（ｂ）’、実施例２）。
一方、熱耐久処理後の触媒では、比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ）の試料で平均Ｐｔ粒径が１３．５ｎｍを示した（表４（ｅ）’）。Ｃｅを含む試料ではＣｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換しなくてもＣｅによって熱耐久処理後のＰｔの粒成長は抑制されていた（表４（ｆ）’、比較例２）が、Ｃｅイオンの一部をＰｒイオンによって置換した場合にも同様に抑制され、Ｐｔが小さな値を有することが示された（表４（ｂ）’、実施例２）。
比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ）、実施例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２＋Ｂａ）中のＣｅ−（Ｐｒ）Ｏ２の結晶子サイズを表５に示す。
（ＳＴＥＭによる構造解析結果）
各試料（熱耐久処理前の触媒）のＳＴＥＭ観察像とＥＤＳマッピング像とを図４〜図６に示す。いずれの試料中においても２ｎｍ程度のＰｔが酸化物上に担持されている様子が確認され（図４（５）、図５（６）、図６（７））、ＣＯ吸着、ＸＲＤ分析結果と一致する結果を得た。
各試料（熱耐久処理前の触媒）のＳＴＥＭ観察像とＥＤＳマッピング像とを図４〜図６に示す。いずれの試料中においても２ｎｍ程度のＰｔが酸化物上に担持されている様子が確認され（図４（５）、図５（６）、図６（７））、ＣＯ吸着、ＸＲＤ分析結果と一致する結果を得た。
Ｂａでは酸化物上に均一に存在する成分と、数十ｎｍ程度の粗大な成分の２種類が存在した（図４（４）、図５（４）、図６（４））。比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ、熱耐久処理前）中のＣｅＯ２は５ｎｍ程度の粒子状で存在し、Ａｌ２Ｏ３中に分散された状態であった（図５（３）、（５））。
実施例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２＋Ｂａ、熱耐久処理前）中のＣｅ（図６（５））は、比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ、熱耐久処理前）中のＣｅＯ２（図５（５））と同様に数ｎｍ程度の粒子状でＡｌ２Ｏ３（図６（３））中に分散された状態であった。
また、ＣｅとＰｒの存在位置がほぼ一致した（図６（５）、（６））ことから、ＣｅＯ２のＣｅをＰｒが置換した複合ナノ酸化物の生成が示唆された。
また、ＣｅとＰｒの存在位置がほぼ一致した（図６（５）、（６））ことから、ＣｅＯ２のＣｅをＰｒが置換した複合ナノ酸化物の生成が示唆された。
図７中に同じ試料を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析を行った結果を示す。Ｃｅが存在するエリアにはＰｒも存在することが確認され（図７（２）中８以外）、両元素が原子レベルで複合化した酸化物がＡｌ２Ｏ３に分散していることが示唆された。
（ラマン散乱による分析）
ＣｅＯ２系酸化物のキャラクタリゼーションにはラマン分光が汎用されており、４６０ｃｍ−１付近にＣｅＯ２蛍石構造（図８、模式図）中のＣｅ−Ｏ結合における３重縮退したＦ２ｇ振動モードに基づくラマンシフトが検出されることが知られている。このラマンシフトの波数はＣｅ−Ｏの結合エネルギーに関係することから、粉末レベルでの混合ではＣｅＯ２格子内のＣｅ−Ｏ結合に影響が及ぼされないため、スペクトルの変化は生じない（Ｍｉｎｇ Ｇｕｏ， Ｊｉｑｉｎｇ Ｌｕ， Ｙａｎｎｉ Ｗｕ， Ｙｕｅｊｕａｎ Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｍｅｎｇｆｅｉ Ｌｕｏ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１１， ２７， ３８７２．）。
ＣｅＯ２系酸化物のキャラクタリゼーションにはラマン分光が汎用されており、４６０ｃｍ−１付近にＣｅＯ２蛍石構造（図８、模式図）中のＣｅ−Ｏ結合における３重縮退したＦ２ｇ振動モードに基づくラマンシフトが検出されることが知られている。このラマンシフトの波数はＣｅ−Ｏの結合エネルギーに関係することから、粉末レベルでの混合ではＣｅＯ２格子内のＣｅ−Ｏ結合に影響が及ぼされないため、スペクトルの変化は生じない（Ｍｉｎｇ Ｇｕｏ， Ｊｉｑｉｎｇ Ｌｕ， Ｙａｎｎｉ Ｗｕ， Ｙｕｅｊｕａｎ Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｍｅｎｇｆｅｉ Ｌｕｏ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１１， ２７， ３８７２．）。
この分析には、ＣｅＯ２、ＰｔとＢａを担持する前のＡｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２（実施例２（図８（ｂ）））、同Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２（比較例２（図８（ｆ）））を用いた。図８に結果を示すように、４６０ｃｍ−１付近のＦｅ２ｇ振動モードはＰｒが複合化されることによりブロードニングすると共に低波数側にシフトし、ＣｅＯ２中にＰｒが置換されたことを支持する結果となった。ピークのレッドシフトはＣｅ−Ｏ結合の緩和を、ブロードニングは複数種のＣｅ−Ｏの存在を示しており、酸化物中の格子酸素が不安定化されていることがわかる。また、６００ｃｍ−１に酸素空孔の存在を示すラマンシフトが検出され、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２（比較例２、図８（ｆ））に比べてＡｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２（実施例２、図８（ｂ））の強度の方が大きいことが確認された。この変化はまたＰｒがＣｅＯ２中のＣｅを置換したことによる効果と考察された。
（熱耐久処理前触媒のＮＯｘ吸蔵還元活性）
熱耐久処理前触媒の実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ，ｘ＝０．９〜０．２）、比較例１〜３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２）の活性評価結果を図９に示す。比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（図９（ｅ））に比べて、ＣｅまたはＰｒ及び両者を複合化させた実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ（図９（ａ）〜（ｄ）））、比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（図９（ｆ）））、比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２（図９（ｇ）））の活性が高く、ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２の表面酸素が浄化反応に作用していることが示唆された。
ＣｅとＰｒを複合化することにより更に活性が向上し、最も高い活性を示したのはＣｅ／Ｐｒ＝９／１の比率（実施例１（図９（ａ）））であった。
熱耐久処理前触媒の実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ，ｘ＝０．９〜０．２）、比較例１〜３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２）の活性評価結果を図９に示す。比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（図９（ｅ））に比べて、ＣｅまたはＰｒ及び両者を複合化させた実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ（図９（ａ）〜（ｄ）））、比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（図９（ｆ）））、比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２（図９（ｇ）））の活性が高く、ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２の表面酸素が浄化反応に作用していることが示唆された。
ＣｅとＰｒを複合化することにより更に活性が向上し、最も高い活性を示したのはＣｅ／Ｐｒ＝９／１の比率（実施例１（図９（ａ）））であった。
（熱耐久処理後の活性）
図１０中に熱耐久処理後の実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ，ｘ＝０．９〜０．２（図１０（ａ）’〜（ｄ）’））、比較例１〜３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２（図１０（ｅ）’〜（ｇ）’））の活性評価結果を示す。Ｃｅを含まない比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（図１０（ｅ）’））、比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２＋Ｂａ（図１０（ｇ）’））の活性は同様に著しく低下し、これらと比較してＣｅを含む触媒の熱耐久処理後の活性が高いことが確認された。
図１０中に熱耐久処理後の実施例１〜３、実施例（参考例）４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２＋Ｂａ，ｘ＝０．９〜０．２（図１０（ａ）’〜（ｄ）’））、比較例１〜３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２（図１０（ｅ）’〜（ｇ）’））の活性評価結果を示す。Ｃｅを含まない比較例１（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａ（図１０（ｅ）’））、比較例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＰｒＯ２＋Ｂａ（図１０（ｇ）’））の活性は同様に著しく低下し、これらと比較してＣｅを含む触媒の熱耐久処理後の活性が高いことが確認された。
この結果からＰｔ−Ｏ−Ｃｅの結合生成によるＰｔの粒成長抑制が寄与していることが示唆された（Ｙ．Ｎａｇａｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００６， ２４２， ｐｐ１０３）。
Ｐｒを含まない比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（図１０（ｆ）’））よりも高い活性を示したのはＣｅ／Ｐｒ＝９／１，７／３の比率の触媒（実施例１，２（図１０（ａ）’、（ｂ）’））であり、前記ＣｅによるＰｔの粒成長抑制と、ＣｅとＰｒの複合化による効果が両立した結果と考察された。
Ｐｒを含まない比較例２（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ（図１０（ｆ）’））よりも高い活性を示したのはＣｅ／Ｐｒ＝９／１，７／３の比率の触媒（実施例１，２（図１０（ａ）’、（ｂ）’））であり、前記ＣｅによるＰｔの粒成長抑制と、ＣｅとＰｒの複合化による効果が両立した結果と考察された。
上記のように本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔのシンタリング、Ｃｅの結晶子径の成長などの反応を抑えた安定であり、かつよりＮＯｘ吸蔵効率の高いＮＯｘの吸蔵還元能を有する触媒の提供を可能にできる。こうしたことから、本発明に係る還元触媒は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
Claims (1)
- アルミナと、セリウムとプラセオジムとを組み合わせた複合希土類酸化物と、の混合物を含む触媒担体上に、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択された少なくとも１種の白金族金属と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群から選択されたアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選択されたアルカリ土類金属の少なくとも１種であるＮＯｘ吸蔵材と、
を担持した、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒担体が、４．０ｎｍ〜５．５ｎｍの平均細孔径を有し、
前記複合希土類酸化物が、０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒径を有しかつ式：ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２（ｘ＝０．４５〜０．９５）によって表される、排ガス浄化用触媒。
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